JPH0726020A - 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH0726020A JPH0726020A JP5199047A JP19904793A JPH0726020A JP H0726020 A JPH0726020 A JP H0726020A JP 5199047 A JP5199047 A JP 5199047A JP 19904793 A JP19904793 A JP 19904793A JP H0726020 A JPH0726020 A JP H0726020A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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- C08G77/34—Purification
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を有
するシラン若しくはシロキサンを縮合触媒とし且つトリ
オルガノシラノール等の末端封鎖剤を用いて、分子鎖両
端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン同士
の縮合反応を行なって鎖長延長することにより、末端が
トリオルガノシリル基で封鎖された高重合度のオルガノ
ポリシロキサンを製造する。 【効果】低分子シロキサンの生成を有効に抑制して、末
端がトリオルガノシリル基で封鎖された高重合度のオル
ガノポリシロキサンを製造することができる。
するシラン若しくはシロキサンを縮合触媒とし且つトリ
オルガノシラノール等の末端封鎖剤を用いて、分子鎖両
端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン同士
の縮合反応を行なって鎖長延長することにより、末端が
トリオルガノシリル基で封鎖された高重合度のオルガノ
ポリシロキサンを製造する。 【効果】低分子シロキサンの生成を有効に抑制して、末
端がトリオルガノシリル基で封鎖された高重合度のオル
ガノポリシロキサンを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高重合度のオルガノポ
リシロキサンの製造方法に関するものであり、より詳細
には、重合度の低い低分子シロキサンの生成を有効に回
避して、分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖され
た高重合度のオルガノポリシロキサンを製造する方法に
関するものである。
リシロキサンの製造方法に関するものであり、より詳細
には、重合度の低い低分子シロキサンの生成を有効に回
避して、分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖され
た高重合度のオルガノポリシロキサンを製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気
特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有して
いるため、電子機器、自動車、建築、医療、食品を始め
として様々な分野で広く使用されている。例えば、リモ
ートコントローラー、タイプライター、ワードプロセッ
サー、コンピューター末端、楽器等のゴム接点キーとし
て使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複
写器用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、
給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴ
ム；コンピューターに使用されるコンパクトディスク用
パッキン；などの用途が挙げられる。現在、シリコーン
ゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシ
リコーンゴムの開発が望まれている。
特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有して
いるため、電子機器、自動車、建築、医療、食品を始め
として様々な分野で広く使用されている。例えば、リモ
ートコントローラー、タイプライター、ワードプロセッ
サー、コンピューター末端、楽器等のゴム接点キーとし
て使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複
写器用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、
給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴ
ム；コンピューターに使用されるコンパクトディスク用
パッキン；などの用途が挙げられる。現在、シリコーン
ゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシ
リコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】中でも高重合度のオルガノポリシロキサン
に含まれる低分子シロキサンの低減が強く求められてい
る。例えば、接点キーに用いられるコンタクトラバーで
は低分子シロキサンは接点不良を起こしたり、複写機用
ロール材においては、低分子シロキサンを介してトナー
がロール上に移行するオフセット現象が生じるという問
題がある。また建築ガスケット等においても、周辺部へ
の汚れの原因物質が、原料であるオルガノポリシロキサ
ン中に残存している低分子シロキサンであることが知ら
れている。従って、高重合度のオルガノポリシロキサン
に含まれる低分子シロキサンを低減するための様々な方
法が検討されている。
に含まれる低分子シロキサンの低減が強く求められてい
る。例えば、接点キーに用いられるコンタクトラバーで
は低分子シロキサンは接点不良を起こしたり、複写機用
ロール材においては、低分子シロキサンを介してトナー
がロール上に移行するオフセット現象が生じるという問
題がある。また建築ガスケット等においても、周辺部へ
の汚れの原因物質が、原料であるオルガノポリシロキサ
ン中に残存している低分子シロキサンであることが知ら
れている。従って、高重合度のオルガノポリシロキサン
に含まれる低分子シロキサンを低減するための様々な方
法が検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この様な低分子シロキ
サン含有量を低減する方法として、高重合度のオルガノ
ポリシロキサン（以下、単にシロキサンガムと呼ぶこと
がある）を減圧条件下で100〜300 ℃の高温で処理する
方法が知られている。しかし、シロキサンガムは粘度が
高いため、低分子シロキサンを確実に除去するには多大
のエネルギーと時間を要し、実用上の限界がある。この
ため、シロキサンガム中の低分子シロキサン量が極端に
低いシロキサンガムを得る方法が求められていた。
サン含有量を低減する方法として、高重合度のオルガノ
ポリシロキサン（以下、単にシロキサンガムと呼ぶこと
がある）を減圧条件下で100〜300 ℃の高温で処理する
方法が知られている。しかし、シロキサンガムは粘度が
高いため、低分子シロキサンを確実に除去するには多大
のエネルギーと時間を要し、実用上の限界がある。この
ため、シロキサンガム中の低分子シロキサン量が極端に
低いシロキサンガムを得る方法が求められていた。
【０００５】シロキサンガムの製造方法として、例えば
米国特許 2,634,252号には、触媒として、水酸化カリウ
ム、カリウムシラノレート、リチウムシラノレート、テ
トラアルキルアンモニウム水酸化物等を使用し、平衡化
反応によりシロキサンガムを得る方法が開示されてい
る。これらの触媒を用いて得られるシロキサンガムは、
分子鎖末端がシラノールであり、その末端は容易に処理
することができる。しかしながら、この方法では、得ら
れたシロキサンガム中にはかなりの量（５〜10重量％程
度）の環状低分子シロキサンが残存しており、その除去
のために多大のコストを要する。
米国特許 2,634,252号には、触媒として、水酸化カリウ
ム、カリウムシラノレート、リチウムシラノレート、テ
トラアルキルアンモニウム水酸化物等を使用し、平衡化
反応によりシロキサンガムを得る方法が開示されてい
る。これらの触媒を用いて得られるシロキサンガムは、
分子鎖末端がシラノールであり、その末端は容易に処理
することができる。しかしながら、この方法では、得ら
れたシロキサンガム中にはかなりの量（５〜10重量％程
度）の環状低分子シロキサンが残存しており、その除去
のために多大のコストを要する。
【０００６】一方、低分子シロキサンが生成しないシロ
キサンガムの製造方法としては、シラノールを20℃にお
けるpka が３以下である酸性化合物を用いて脱水縮合さ
せる方法（特開平３−179027号公報）が知られており、
さらに、本発明者等は先に、重合度が３の環状ポリシロ
キサンを原料とし、これを十分に脱水した後にリンシリ
コネート等を用いて重合する方法（特願平４−345379
号）、シラノールをアミン系縮合剤で縮合させる方法
（特願平５−34211 号）を提案した。
キサンガムの製造方法としては、シラノールを20℃にお
けるpka が３以下である酸性化合物を用いて脱水縮合さ
せる方法（特開平３−179027号公報）が知られており、
さらに、本発明者等は先に、重合度が３の環状ポリシロ
キサンを原料とし、これを十分に脱水した後にリンシリ
コネート等を用いて重合する方法（特願平４−345379
号）、シラノールをアミン系縮合剤で縮合させる方法
（特願平５−34211 号）を提案した。
【０００７】これらの方法のうち、アミン系縮合剤を用
いてシラノールの縮合を行う方法は、得られるシロキサ
ンガムの末端基がアルキルアミノシラン基となるので、
通常の組成のシリコーンゴム組成物の配合成分としては
極めて不適当である。また、他の方法においては、低分
子シロキサンの生成を有効に抑制する点で未だ不満足で
ある。
いてシラノールの縮合を行う方法は、得られるシロキサ
ンガムの末端基がアルキルアミノシラン基となるので、
通常の組成のシリコーンゴム組成物の配合成分としては
極めて不適当である。また、他の方法においては、低分
子シロキサンの生成を有効に抑制する点で未だ不満足で
ある。
【０００８】従って本発明の課題は、低分子シロキサン
の生成を有効に抑制して、通常のシリコーンゴム組成物
の配合成分として有用な高重合度のオルガノポリシロキ
サンを製造する方法を提供することにある。
の生成を有効に抑制して、通常のシリコーンゴム組成物
の配合成分として有用な高重合度のオルガノポリシロキ
サンを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）：
般式（１）：
【化３】 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｎは、２〜
3,000 の整数である、で表される分子鎖両末端にシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に
２個のジアルキルアミノシリル基を含むシランもしくは
シロキサンとを、シラノール基／ジアルキルアミノシリ
ル基＝0.５〜3.０のモル比で混合し、加熱することによ
って、鎖長延長された高重合度のオルガノポリシロキサ
ンを得る方法であって、下記一般式（２）：
非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｎは、２〜
3,000 の整数である、で表される分子鎖両末端にシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に
２個のジアルキルアミノシリル基を含むシランもしくは
シロキサンとを、シラノール基／ジアルキルアミノシリ
ル基＝0.５〜3.０のモル比で混合し、加熱することによ
って、鎖長延長された高重合度のオルガノポリシロキサ
ンを得る方法であって、下記一般式（２）：
【化４】 式中、ａは、１または２であり、Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ
5 は、同一でも異なっていてもよく、非置換または置換
の一価炭化水素基であり、Ｚは、ａ＝１の時は、水酸
基、ハロゲン原子又は−ＮＲ6 Ｒ7 であり、ａ＝２の時
は、＞ＮＸである、（上記において、Ｒ6 及びＲ7 は、
同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換の一
価炭化水素基であり、Ｘは、水素原子または非置換もし
くは置換の一価炭化水素基である）で表される有機ケイ
素化合物の存在下に前記加熱を行なうか、または前記加
熱の終了後に該有機ケイ素化合物を反応させるを特徴と
する高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法が提
供される。
5 は、同一でも異なっていてもよく、非置換または置換
の一価炭化水素基であり、Ｚは、ａ＝１の時は、水酸
基、ハロゲン原子又は−ＮＲ6 Ｒ7 であり、ａ＝２の時
は、＞ＮＸである、（上記において、Ｒ6 及びＲ7 は、
同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換の一
価炭化水素基であり、Ｘは、水素原子または非置換もし
くは置換の一価炭化水素基である）で表される有機ケイ
素化合物の存在下に前記加熱を行なうか、または前記加
熱の終了後に該有機ケイ素化合物を反応させるを特徴と
する高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法が提
供される。
【００１０】この方法で得られる鎖長延長された高重合
度のオルガノポリシロキサンは、通常、下記式（３）：
度のオルガノポリシロキサンは、通常、下記式（３）：
【化５】 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じであり、ｐは、２５
以下の整数である、で表される低分子シロキサンのトー
タル含有量が 5,000ppm 以下であり、特に原料として使
用される前記一般式（１）で表されるオルガノポリシロ
キサン中の低分子シロキサンが十分に除去されている場
合には、上記の低分子シロキサンのトータル含有量は
2,000ppm 以下となり、その生成が極めて有効に抑制さ
れていることが理解される。
以下の整数である、で表される低分子シロキサンのトー
タル含有量が 5,000ppm 以下であり、特に原料として使
用される前記一般式（１）で表されるオルガノポリシロ
キサン中の低分子シロキサンが十分に除去されている場
合には、上記の低分子シロキサンのトータル含有量は
2,000ppm 以下となり、その生成が極めて有効に抑制さ
れていることが理解される。
【００１１】また前記一般式（２）で表される有機ケイ
素化合物は末端封鎖剤として作用するものであり、最終
的に得られる高重合度のオルガノポリシロキサンは、分
子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖されているた
め、通常のシリコーンゴム組成物の配合成分として有効
に使用に供することができる。
素化合物は末端封鎖剤として作用するものであり、最終
的に得られる高重合度のオルガノポリシロキサンは、分
子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖されているた
め、通常のシリコーンゴム組成物の配合成分として有効
に使用に供することができる。
【００１２】出発原料；本発明方法において、出発原料
としては、前記一般式（１）で表される分子鎖両末端に
シラノール基を有するオルガノポリシロキサンが使用さ
れる。かかる一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 は非
置換または置換の一価炭化水素基であるが、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル
基、及びこれらの基の水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチ
ル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、α−シ
アノフェニルエチル基等を例示することができる。
としては、前記一般式（１）で表される分子鎖両末端に
シラノール基を有するオルガノポリシロキサンが使用さ
れる。かかる一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 は非
置換または置換の一価炭化水素基であるが、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル
基、及びこれらの基の水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチ
ル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、α−シ
アノフェニルエチル基等を例示することができる。
【００１３】また、ｎは重合度を表わす整数であり、２
〜3,000 であるが、経済性の観点から、好ましくは10〜
1,000 の整数である。
〜3,000 であるが、経済性の観点から、好ましくは10〜
1,000 の整数である。
【００１４】本発明においては、上記のオルガノポリシ
ロキサンの中でも、低分子シロキサン量を抑えるという
観点から、ストリップ等の除去操作により重合に関与し
ない環状シロキサンを極力除いたものが好適に使用さ
れ、最も好適には、環状トリシロキサンを開環重合して
得られるものが使用される。
ロキサンの中でも、低分子シロキサン量を抑えるという
観点から、ストリップ等の除去操作により重合に関与し
ない環状シロキサンを極力除いたものが好適に使用さ
れ、最も好適には、環状トリシロキサンを開環重合して
得られるものが使用される。
【００１５】鎖長延長 本発明においては、原料オルガノポリシロキサンを縮重
合させて鎖長延長するための反応触媒として、一分子中
に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシランもしく
はシロキサンが使用される。かかるシランもしくはシロ
キサンとしては、例えば下記一般式（４）：
合させて鎖長延長するための反応触媒として、一分子中
に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシランもしく
はシロキサンが使用される。かかるシランもしくはシロ
キサンとしては、例えば下記一般式（４）：
【化６】 式中、Ｒ8 及びＲ9 は、非置換または置換一価炭化水素
基を示し、Ｒ10は、アルキル基である、ｑは、０〜１０
００の整数である、で表される化合物を挙げることがで
きる。この一般式（４）において、非置換または置換一
価炭化水素基Ｒ8 及びＲ9 の具体例としては、前記一般
式（１）におけるＲ1 及びＲ2 について例示したものと
同様の基を挙げることができるが、特にＲ8 について
は、メチル基等のアルキル基、ビニル基、トリフロロプ
ロピル基及びフェニル基が好ましく、Ｒ9 については、
メチル基等のアルキル基が好ましい。またＲ10は、炭素
原子数が４以下のアルキル基が好適である。またｑは、
０〜１０００の整数であるが、一般的には、この値が低
い程、触媒活性が大きいため、好ましくは１〜１００で
ある。かかる触媒の具体例としては、以下のものを例示
することができる。
基を示し、Ｒ10は、アルキル基である、ｑは、０〜１０
００の整数である、で表される化合物を挙げることがで
きる。この一般式（４）において、非置換または置換一
価炭化水素基Ｒ8 及びＲ9 の具体例としては、前記一般
式（１）におけるＲ1 及びＲ2 について例示したものと
同様の基を挙げることができるが、特にＲ8 について
は、メチル基等のアルキル基、ビニル基、トリフロロプ
ロピル基及びフェニル基が好ましく、Ｒ9 については、
メチル基等のアルキル基が好ましい。またＲ10は、炭素
原子数が４以下のアルキル基が好適である。またｑは、
０〜１０００の整数であるが、一般的には、この値が低
い程、触媒活性が大きいため、好ましくは１〜１００で
ある。かかる触媒の具体例としては、以下のものを例示
することができる。
【００１６】
【化７】
【００１７】上記の式中、Ｒは、メチル基等のアルキル
基、ビニル基、トリフロロプロピル基及びフェニル基の
何れかであり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒ
はプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す。またｒは、１〜
１００の整数である。
基、ビニル基、トリフロロプロピル基及びフェニル基の
何れかであり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒ
はプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す。またｒは、１〜
１００の整数である。
【００１８】原料のオルガノポリシロキサンと、触媒で
ある上記シランもしくはシロキサンとは、シラノール基
とジアルキルアミノ基とのモル比が0.５〜3.０、特に0.
８〜1.５となる割合で使用される。また反応温度は、通
常、２５℃〜２００℃の範囲に設定され、反応時間は数
時間から数日程度でよい。この場合、触媒である上記シ
ランもしくはシロキサンとして揮発性のものを使用した
時には、室温である程度縮合を行った後に、１５０〜１
８０℃に加熱して反応を続行させることにより、目的と
する分子量のシロキサンガムを速やかに得ることができ
る。
ある上記シランもしくはシロキサンとは、シラノール基
とジアルキルアミノ基とのモル比が0.５〜3.０、特に0.
８〜1.５となる割合で使用される。また反応温度は、通
常、２５℃〜２００℃の範囲に設定され、反応時間は数
時間から数日程度でよい。この場合、触媒である上記シ
ランもしくはシロキサンとして揮発性のものを使用した
時には、室温である程度縮合を行った後に、１５０〜１
８０℃に加熱して反応を続行させることにより、目的と
する分子量のシロキサンガムを速やかに得ることができ
る。
【００１９】このようにして得られたシロキサンガム
は、例えば重合度が２５以下の低分子シロキサン含有量
が5000ppm 以下であり、特に原料オルガノポリシロキサ
ンに含まれる低分子シロキサン含有量が非常に少ない場
合には、低分子シロキサン量は2000ppm 以下となる。
は、例えば重合度が２５以下の低分子シロキサン含有量
が5000ppm 以下であり、特に原料オルガノポリシロキサ
ンに含まれる低分子シロキサン含有量が非常に少ない場
合には、低分子シロキサン量は2000ppm 以下となる。
【００２０】末端封鎖剤 本発明においては、前記一般式（２）で表される有機ケ
イ素化合物を末端封鎖封鎖剤として使用し、この末端封
鎖剤の存在下で前記の鎖長延長を行なうか、或いは鎖長
延長後にこの末端封鎖剤を反応させることにより、トリ
オルガノシリル基で末端封鎖された高重合度のシロキサ
ンガムが得られる。即ち、鎖長延長により得られるシロ
キサンガムは、分子鎖末端が、アルキルアミノ基を有す
るシリル基で封鎖されているので、上記の末端封鎖剤は
速やかに反応して、分子末端にトリオルガノシリル基が
導入されるのである。
イ素化合物を末端封鎖封鎖剤として使用し、この末端封
鎖剤の存在下で前記の鎖長延長を行なうか、或いは鎖長
延長後にこの末端封鎖剤を反応させることにより、トリ
オルガノシリル基で末端封鎖された高重合度のシロキサ
ンガムが得られる。即ち、鎖長延長により得られるシロ
キサンガムは、分子鎖末端が、アルキルアミノ基を有す
るシリル基で封鎖されているので、上記の末端封鎖剤は
速やかに反応して、分子末端にトリオルガノシリル基が
導入されるのである。
【００２１】かかる一般式（２）において、一価炭化水
素基Ｒ3 〜Ｒ5 としては、前記一般式（１）におけるＲ
1 について例示したものと同様の基を例示することがで
き、またＸとしては、水素原子、炭素原子数５以下の低
級アルキル基、シクロアルキル基が好適である。この有
機ケイ素化合物の代表的な例としては、以下のものを例
示することができる。
素基Ｒ3 〜Ｒ5 としては、前記一般式（１）におけるＲ
1 について例示したものと同様の基を例示することがで
き、またＸとしては、水素原子、炭素原子数５以下の低
級アルキル基、シクロアルキル基が好適である。この有
機ケイ素化合物の代表的な例としては、以下のものを例
示することができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】上記の各式中、Ｒ’は、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素原子数５以下の低級アルキル基
である。
基、プロピル基等の炭素原子数５以下の低級アルキル基
である。
【００２４】鎖長延長を上記の末端封鎖剤の存在下で行
なう場合には、鎖長延長と同時に末端封鎖が行なわれ、
また鎖長延長反応終了後に末端封鎖を行なう場合には、
単に反応系に末端封鎖剤を混合すればよい。
なう場合には、鎖長延長と同時に末端封鎖が行なわれ、
また鎖長延長反応終了後に末端封鎖を行なう場合には、
単に反応系に末端封鎖剤を混合すればよい。
【００２５】末端封鎖反応は、例えば前記一般式（２）
中のＺが水酸基である有機ケイ素化合物を末端封鎖剤と
して使用した場合を例に取ると、その反応は以下の式で
示される。尚、便宜上、ケイ素原子に結合している有機
基等は全てＲで示した。
中のＺが水酸基である有機ケイ素化合物を末端封鎖剤と
して使用した場合を例に取ると、その反応は以下の式で
示される。尚、便宜上、ケイ素原子に結合している有機
基等は全てＲで示した。
【００２６】
【化９】
【００２７】尚、末端封鎖を鎖長延長終了後に行なう場
合、末端封鎖剤の混合は、例えばニーダー、プラネタリ
ーミキサー等の混合機を用いて行われ、混合温度は常温
で十分であるが、反応性が低い場合には、必要に応じ
て、末端封鎖剤である上記有機ケイ素化合物の分解限界
温度まで加熱することもできる。混合時間は、一般に、
0.５〜３時間、特に0.５〜１時間程度である。
合、末端封鎖剤の混合は、例えばニーダー、プラネタリ
ーミキサー等の混合機を用いて行われ、混合温度は常温
で十分であるが、反応性が低い場合には、必要に応じ
て、末端封鎖剤である上記有機ケイ素化合物の分解限界
温度まで加熱することもできる。混合時間は、一般に、
0.５〜３時間、特に0.５〜１時間程度である。
【００２８】本発明において、上述した末端封鎖を行な
うための末端封鎖剤の使用量は、鎖長延長と同時に末端
封鎖を行なう場合には、出発原料であるオルガノポリシ
ロキサン１００重量部当り0.001 〜３重量部、特に0.05
〜0.５重量部の範囲が適当であり、また鎖長延長後に末
端封鎖を行なう場合には、0.01〜５重量部、特に0.05〜
３重量部の範囲が適当である。上記範囲よりも少ない
と、末端の封鎖を有効に行うことが困難であり、また多
量に使用すると、低分子シロキサン生成の原因となるお
それがある。
うための末端封鎖剤の使用量は、鎖長延長と同時に末端
封鎖を行なう場合には、出発原料であるオルガノポリシ
ロキサン１００重量部当り0.001 〜３重量部、特に0.05
〜0.５重量部の範囲が適当であり、また鎖長延長後に末
端封鎖を行なう場合には、0.01〜５重量部、特に0.05〜
３重量部の範囲が適当である。上記範囲よりも少ない
と、末端の封鎖を有効に行うことが困難であり、また多
量に使用すると、低分子シロキサン生成の原因となるお
それがある。
【００２９】鎖長延長及び末端封鎖が終了後は、過剰の
有機ケイ素化合物を加熱ストリップすることにより、ト
リオルガノシリル基で末端が封鎖されたシロキサンガム
を得ることができる。このシロキサンガムは、重合度が
２５以下の低分子シロキサンの含有量が著しく少量であ
り、これらの低分子シロキサンの混入を嫌う種々の用途
に有効に適用される。
有機ケイ素化合物を加熱ストリップすることにより、ト
リオルガノシリル基で末端が封鎖されたシロキサンガム
を得ることができる。このシロキサンガムは、重合度が
２５以下の低分子シロキサンの含有量が著しく少量であ
り、これらの低分子シロキサンの混入を嫌う種々の用途
に有効に適用される。
【００３０】
【実施例】尚、以下の例において、Ｄは重合度を示し、
例えばＤ３とは重合度が３であることを意味する。
例えばＤ３とは重合度が３であることを意味する。
【００３１】実施例１ ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランと両末端シラノ
ール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得られ
たジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン含有
量D3〜D25; 530ppm 、平均重合度 7.5×103 ） 500ｇ
と、トリメチルシラノール５ｇを、ニーダーにて室温で
２時間混合した後、 180℃にて２時間加熱ストリップ
し、末端封鎖シロキサンガムを得た。得られた末端封鎖
シロキサンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含
有量を測定し、その結果を表１に示した。尚、末端封鎖
率は、残存シラノールならびにアルキルアミノ基を滴定
して求めた。
ール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得られ
たジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン含有
量D3〜D25; 530ppm 、平均重合度 7.5×103 ） 500ｇ
と、トリメチルシラノール５ｇを、ニーダーにて室温で
２時間混合した後、 180℃にて２時間加熱ストリップ
し、末端封鎖シロキサンガムを得た。得られた末端封鎖
シロキサンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含
有量を測定し、その結果を表１に示した。尚、末端封鎖
率は、残存シラノールならびにアルキルアミノ基を滴定
して求めた。
【００３２】実施例２ ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシランと両末端シラノ
ール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得られ
たジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン含有
量D3〜D25; 3440ppm、平均重合度 6.9×103 ） 500ｇ
と、トリメチルクロロシラン５ｇを、ニーダーにて室温
で２時間混合した後、 180℃にて２時間加熱ストリップ
し、末端封鎖シロキサンガムを得た。得られた末端封鎖
シロキサンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含
有量を測定し、その結果を表１に示した。
ール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得られ
たジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン含有
量D3〜D25; 3440ppm、平均重合度 6.9×103 ） 500ｇ
と、トリメチルクロロシラン５ｇを、ニーダーにて室温
で２時間混合した後、 180℃にて２時間加熱ストリップ
し、末端封鎖シロキサンガムを得た。得られた末端封鎖
シロキサンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含
有量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】実施例３ ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシランと両末端シ
ラノール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得
られたジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン
含有量D3〜D25; 1240ppm、平均重合度 8.4×103 ） 500
ｇと、ジメチルビニルシラノール５ｇを、ニーダーにて
２時間混合した後、 180℃にて２時間加熱ストリップ
し、末端封鎖シロキサンガムを得た。得られた末端封鎖
シロキサンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含
有量を測定し、その結果を表１に示した。
ラノール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得
られたジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン
含有量D3〜D25; 1240ppm、平均重合度 8.4×103 ） 500
ｇと、ジメチルビニルシラノール５ｇを、ニーダーにて
２時間混合した後、 180℃にて２時間加熱ストリップ
し、末端封鎖シロキサンガムを得た。得られた末端封鎖
シロキサンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含
有量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】実施例４ ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランと両末端シラノ
ール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得られ
たジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン含有
量D3〜D25; 530ppm 、平均重合度 7.5×103 ） 500ｇ
と、ヘキサメチルジシラザン５ｇを、ニーダーにて２時
間混合した後、 150℃にて２時間加熱ストリップし、ジ
メチルポリシロキサンガムを得た。得られた末端封鎖シ
ロキサンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含有
量を測定し、その結果を表１に示した。
ール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得られ
たジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン含有
量D3〜D25; 530ppm 、平均重合度 7.5×103 ） 500ｇ
と、ヘキサメチルジシラザン５ｇを、ニーダーにて２時
間混合した後、 150℃にて２時間加熱ストリップし、ジ
メチルポリシロキサンガムを得た。得られた末端封鎖シ
ロキサンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含有
量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】比較例１ ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランと両末端シラノ
ール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得られ
たジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン含有
量D3〜D25; 1530ppm、平均重合度 7.5×103 ） 500ｇ
と、１Ｎ塩酸水５ｇを、ニーダーにて２時間混合した
後、 180℃にて２時間加熱ストリップし、ジメチルポリ
シロキサンガムを得た。得られたジメチルポリシロキサ
ンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含有量を測
定し、その結果を表２に示した。
ール基含有ジアルキルシロキサンを混合加熱して得られ
たジメチルポリシロキサンガム（低分子シロキサン含有
量D3〜D25; 1530ppm、平均重合度 7.5×103 ） 500ｇ
と、１Ｎ塩酸水５ｇを、ニーダーにて２時間混合した
後、 180℃にて２時間加熱ストリップし、ジメチルポリ
シロキサンガムを得た。得られたジメチルポリシロキサ
ンガムの末端封鎖率及び低分子シロキサンの含有量を測
定し、その結果を表２に示した。
【００３７】比較例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン 500ｇを170 ℃に
加温した後、下記式：
加温した後、下記式：
【化１０】 で表される末端封鎖剤0.15ｇ及び水酸化カリウムとジメ
チルシロキサンガムとの１０％ペースト（１０％カリウ
ムシリコネート）0.01ｇを加え、２時間重合を行った
後、１００℃まで温度を下げ、エピクロルヒドリン0.４
ｇを添加して中和を行い、平均重合度 7×103 ，低分子
シロキサン含有量D3〜D25; 35,000ppmのシロキサンガム
を得た。次いでニーダーを用い、180 ℃にて２時間加熱
ストリップし、ジメチルポリシロキサンガムを得た。得
られたジメチルポリシロキサンガムの末端封鎖率及び低
分子シロキサンの含有量を測定し、その結果を表２に示
した。
チルシロキサンガムとの１０％ペースト（１０％カリウ
ムシリコネート）0.01ｇを加え、２時間重合を行った
後、１００℃まで温度を下げ、エピクロルヒドリン0.４
ｇを添加して中和を行い、平均重合度 7×103 ，低分子
シロキサン含有量D3〜D25; 35,000ppmのシロキサンガム
を得た。次いでニーダーを用い、180 ℃にて２時間加熱
ストリップし、ジメチルポリシロキサンガムを得た。得
られたジメチルポリシロキサンガムの末端封鎖率及び低
分子シロキサンの含有量を測定し、その結果を表２に示
した。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例５〜７ 両末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサン（シラ
ノール基含量：0.0195モル，低分子シロキサン含有量D3
〜D25; 654ppm) ５００ｇと、トリメチルシラノールを
それぞれ0.６ｇ，1.０ｇ及び1.２ｇを仕込み、室温で３
０分攪拌混合し、それぞれにビス（ジメチルアミノ）ジ
メチルシラン1.４２ｇ（ジメチルアミノ基含量0.0195モ
ル）を添加して３０分攪拌した後、温度を１５０℃に上
昇させ、攪拌下に２時間縮重合を行なった。次いで、18
0 ℃にて２時間加熱ストリップして末端封鎖シロキサン
ガムを得た。得られた末端封鎖シロキサンガムの重合
度、末端封鎖率、及び低分子シロキサン(D3 〜D25)の含
有量を測定し、その結果を表３に示した。
ノール基含量：0.0195モル，低分子シロキサン含有量D3
〜D25; 654ppm) ５００ｇと、トリメチルシラノールを
それぞれ0.６ｇ，1.０ｇ及び1.２ｇを仕込み、室温で３
０分攪拌混合し、それぞれにビス（ジメチルアミノ）ジ
メチルシラン1.４２ｇ（ジメチルアミノ基含量0.0195モ
ル）を添加して３０分攪拌した後、温度を１５０℃に上
昇させ、攪拌下に２時間縮重合を行なった。次いで、18
0 ℃にて２時間加熱ストリップして末端封鎖シロキサン
ガムを得た。得られた末端封鎖シロキサンガムの重合
度、末端封鎖率、及び低分子シロキサン(D3 〜D25)の含
有量を測定し、その結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例８〜１０ 両末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサン（シラ
ノール基含量：0.0190モル，低分子シロキサン含有量D3
〜D25; 329ppm) ５００ｇと、ジエチルアミノトリメチ
ルシランをそれぞれ0.４ｇ，0.６ｇ及び0.８ｇを仕込
み、室温で３０分攪拌混合し、それぞれにビス（ジエチ
ルアミノ）ビニルメチルシラン1.３６ｇ（ジメチルアミ
ノ基含量0.0190モル）を添加し、以下、実施例５と同様
にして縮重合を行い、末端封鎖シロキサンガムを得た。
得られた末端封鎖シロキサンガムの重合度、末端封鎖
率、及び低分子シロキサン(D3 〜D25)の含有量を測定
し、その結果を表４に示した。
ノール基含量：0.0190モル，低分子シロキサン含有量D3
〜D25; 329ppm) ５００ｇと、ジエチルアミノトリメチ
ルシランをそれぞれ0.４ｇ，0.６ｇ及び0.８ｇを仕込
み、室温で３０分攪拌混合し、それぞれにビス（ジエチ
ルアミノ）ビニルメチルシラン1.３６ｇ（ジメチルアミ
ノ基含量0.0190モル）を添加し、以下、実施例５と同様
にして縮重合を行い、末端封鎖シロキサンガムを得た。
得られた末端封鎖シロキサンガムの重合度、末端封鎖
率、及び低分子シロキサン(D3 〜D25)の含有量を測定
し、その結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】比較例３ 両末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサン（シラ
ノール基含量：0.0195モル，低分子シロキサン含有量D3
〜D25; 654ppm) ５００ｇと、ビス（ジメチルアミノ）
ジメチルシラン1.４２ｇ（ジメチルアミノ基含量0.0195
モル）とをニーダーに仕込み、室温で１時間攪拌混合し
た後、温度を１５０℃に上昇させ、攪拌下に２時間縮重
合を行なった。次いで、180 ℃にて２時間加熱ストリッ
プして字メチルシロキサンガムを得た。得られたジメチ
ルシロキサンガムの重合度、末端封鎖率、及び低分子シ
ロキサン(D3 〜D25)の含有量を測定し、その結果を表５
に示した。
ノール基含量：0.0195モル，低分子シロキサン含有量D3
〜D25; 654ppm) ５００ｇと、ビス（ジメチルアミノ）
ジメチルシラン1.４２ｇ（ジメチルアミノ基含量0.0195
モル）とをニーダーに仕込み、室温で１時間攪拌混合し
た後、温度を１５０℃に上昇させ、攪拌下に２時間縮重
合を行なった。次いで、180 ℃にて２時間加熱ストリッ
プして字メチルシロキサンガムを得た。得られたジメチ
ルシロキサンガムの重合度、末端封鎖率、及び低分子シ
ロキサン(D3 〜D25)の含有量を測定し、その結果を表５
に示した。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、低分子シロキサンの生
成を有効に抑制して、末端がトリオルガノシリル基で封
鎖された高重合度のオルガノポリシロキサン（シロキサ
ンガム）を製造することができる。
成を有効に抑制して、末端がトリオルガノシリル基で封
鎖された高重合度のオルガノポリシロキサン（シロキサ
ンガム）を製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 実 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 高橋 政晴 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１）： 【化１】 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基であり、 ｎは、２〜3,000 の整数である、で表される分子鎖両末
端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、
一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシラ
ンもしくはシロキサンとを、シラノール基／ジアルキル
アミノシリル基＝0.５〜3.０のモル比で混合し、加熱す
ることによって、鎖長延長された高重合度のオルガノポ
リシロキサンを得る方法であって、 下記一般式（２）： 【化２】 式中、ａは、１または２であり、 Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は、同一でも異なっていてもよく、
非置換または置換の一価炭化水素基であり、 Ｚは、ａ＝１の時は、水酸基、ハロゲン原子又は−ＮＲ
6 Ｒ7 であり、 ａ＝２の時は、＞ＮＸである、 （上記において、Ｒ6 及びＲ7 は、同一でも異なってい
てもよく、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であ
り、Ｘは、水素原子または非置換もしくは置換の一価炭
化水素基である）で表される有機ケイ素化合物の存在下
に前記加熱を行なうか、または前記加熱の終了後に該有
機ケイ素化合物を反応させるを特徴とする高重合度のオ
ルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5199047A JP2824953B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-07-15 | 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US08/240,886 US5449735A (en) | 1993-05-11 | 1994-05-11 | Process for producing organopolysiloxane with high polymerization degree |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-132815 | 1993-05-11 | ||
| JP13281593 | 1993-05-11 | ||
| JP5199047A JP2824953B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-07-15 | 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726020A true JPH0726020A (ja) | 1995-01-27 |
| JP2824953B2 JP2824953B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=26467291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5199047A Expired - Fee Related JP2824953B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-07-15 | 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5449735A (ja) |
| JP (1) | JP2824953B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11189649A (ja) * | 1997-10-15 | 1999-07-13 | Dow Corning Sa | 鎖延長オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2010053218A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JP2018028041A (ja) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーン樹脂組成物 |
| WO2022113696A1 (ja) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
| WO2022249858A1 (ja) * | 2021-05-26 | 2022-12-01 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5834584A (en) * | 1991-11-12 | 1998-11-10 | Sumitomo Rubber Industries Ltd. | Silicone rubber roller for electrophotography and method of producing the same |
| JP5460949B2 (ja) * | 2006-05-02 | 2014-04-02 | 信越化学工業株式会社 | 低分子シロキサン量の揮散を低減した難燃樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4683251A (en) * | 1986-06-20 | 1987-07-28 | Toray Silicone Co., Ltd. | Room temperature-curable organopolysiloxane composition containing a photosensitizer |
| DE3632875A1 (de) * | 1986-09-26 | 1988-04-07 | Wacker Chemie Gmbh | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von triorganosiloxygruppen als endstaendige einheiten aufweisenden organopolysiloxanen |
| GB8902937D0 (en) * | 1989-02-09 | 1989-03-30 | Dow Corning | Process for the production of organosilicon compounds |
| US5173558A (en) * | 1991-05-20 | 1992-12-22 | Dow Corning Corporation | Base catalyzed preparation of polyorganosiloxanes with controlled low levels of hydroxy substitution |
-
1993
- 1993-07-15 JP JP5199047A patent/JP2824953B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-11 US US08/240,886 patent/US5449735A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11189649A (ja) * | 1997-10-15 | 1999-07-13 | Dow Corning Sa | 鎖延長オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2010053218A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JP2018028041A (ja) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーン樹脂組成物 |
| WO2022113696A1 (ja) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
| KR20230109140A (ko) | 2020-11-27 | 2023-07-19 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 밀러블형 실리콘고무 조성물 및 실리콘고무 경화물 |
| WO2022249858A1 (ja) * | 2021-05-26 | 2022-12-01 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5449735A (en) | 1995-09-12 |
| JP2824953B2 (ja) | 1998-11-18 |
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