JPH07252242A

JPH07252242A - ４，５−置換−１，２，３−チアジアゾール誘導体及びその製造方法、並びに農園芸用植物病害防除剤

Info

Publication number: JPH07252242A
Application number: JP6066430A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kobori; 武夫小堀; Tomoko Hiraga; 伴子平賀; Sei Kondo; 聖近藤; Toru Asada; 亨朝田; Hiroyuki Tsuboi; 宏幸坪井
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【目的】植物病原菌、とくにイネいもち病菌に対し強
い植物病害防除作用を有する新規な１，２，３−チアジ
アゾール誘導体を提供すること。【構成】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は低級アルキル基を示す）で表わさ
れる４，５−置換−１，２，３−チアジアゾール誘導体
及びその製造方法、並びに上記化合物を有効成分とする
農園芸用植物病害防除剤。【効果】本発明の化合物は、例えばイネいもち病菌に
対し優れた防除効果を有し、農作物栽培分野での植物病
害防除剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農園芸用植物病害防除
作用を有する、新規な１，２，３−チアジアゾール誘導
体及びその製造方法、並びにこの化合物を有効成分とす
る農園芸用植物病害防除剤に関する。

【０００２】

【従来技術】農園芸用植物病害防除作用を有する１，
２，３−チアジアゾール化合物としては、２−（Ｎ−ア
リル−Ｎ−１，２，３−チアジアゾールカルボニル）ア
ミノブチロラクトン（Eup. Pat. Appl. EP-51742)、あ
るいは４−（４−アセトアミドフェニル）−１，２，３
−チアジアゾール誘導体(Egypt. J. Pharm. 1986, 27
(1-4), 17. Chem. Abstr. 107 : 217551t )等が知られ
ているが、イネいもち病菌に対する作用については記載
がない。また、農園芸用植物病害防除作用を有する４，
５−置換−１，２，３−チアジアゾール化合物は知られ
ていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、植物
病原菌、とくにイネいもち病菌に対し強い植物病害防除
作用を有する新規な１，２，３−チアジアゾール誘導体
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、特定の４，５−置換基を有する１，２，３−チ
アジアゾール誘導体がイネいもち病菌に強い植物病害防
除作用を有することを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる低級
アルキル基を示す）で表わされる４，５−置換−１，
２，３−チアジアゾール誘導体を提供する。

【０００８】また本発明は、下記式（２）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ²は低級アルキル基を示す）で
表わされる化合物を塩基の存在下、アルキル化したの
ち、ヒドラジン誘導体と反応させて下記一般式（３）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる低級
アルキル基を示し、Ｒ³は低級アルコキシカルボニル
基、低級アルカンスルホニル基又はアレンスルホニル基
を示す）で表わされる化合物を得、次いで塩化チオニル
を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は上記と同じである）
で表わされる４，５−置換−１，２，３−チアジアゾー
ル誘導体の製造方法を提供する。

【００１５】さらに本発明は、下記一般式（１）

【化１０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる低級アルキル基を
示す）で表わされる４，５−置換−１，２，３−チアジ
アゾール誘導体を有効成分とする農園芸用植物病害防除
剤をも提供する。

【００１６】本発明において、低級アルキル基として
は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、s-ブチル基等を、低級アルコキシ基
としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロピ
ルオキシ基、ブチルオキシ基等を挙げることができる。
また、低級アルカンスルホニル基としては、炭素数１〜
６の直鎖状もしくは分枝状のアルカンスルホニル基、例
えばメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキ
シ基、プロパンスルホニルオキシ基等を、アレンスルホ
ニル基としては、芳香環上に置換基を有していてもよい
炭素数６〜１２のアレンスルホニル基、例えばベンゼン
スルホニル基、p-トルエンスルホニル基、p-クロロベン
ゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等を挙げる
ことができる。

【００１７】本発明の化合物は、以下に示す方法によっ
て製造することができる。すなわち、下記式（２）

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｒ²は低級アルキル基を示す）で
表わされる化合物を塩基の存在下、アルキル化後、ヒド
ラジン誘導体と反応させて下記一般式（３）

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる低級
アルキル基を示し、Ｒ³は低級アルコキシカルボニル
基、低級アルカンスルホニル基又はアレンスルホニル基
を示す）で表わされる化合物を得、次いでこの化合物を
塩化チオニルと反応させることにより上記一般式（１）
で表わされる本発明化合物を製造することができる。

【００２２】この製造法において、塩基としては水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物、ト
リエチルアミン、ピリジン等のアミン化合物を用いるこ
とができ、アルキル化剤としてはジアルキル硫酸、ヨウ
化アルキル、臭化アルキル等を用いることができる。ま
た、ヒドラゾン化工程で用いるヒドラジン誘導体として
は、エトキシカルボニルヒドラジン等の低級アルコキシ
カルボニルヒドラジン、あるいはメタンスルホニルヒド
ラジン等の低級アルカンスルホニルヒドラジン、又はベ
ンゼンスルホニルヒドラジン、p-トルエンスルホニルヒ
ドラジン等のアレンスルホニルヒドラジンが挙げられ
る。いずれの反応工程においても溶媒を用いるのが好ま
しく、反応に関与しないあらゆる溶媒が使用でき、反応
温度は約−３０〜２００℃が好ましい。

【００２３】本発明の化合物は、通常、固体担体、液体
担体あるいはガス状担体と混合し、必要に応じて、界面
活性剤、固着剤、分散剤、安定剤等あるいはそれらの混
合物を添加して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤、
ドライフロアブル、フロアブル、水性液剤、油剤、燻煙
剤、エアゾール、マイクロカプセル等に製剤化して本発
明の農園芸用植物病害防除剤として用いられる。これら
の製剤には有効成分を重量比で、0.1%〜99.9%、好まし
くは0.5%〜90%含有する。

【００２４】固体担体としては、例えば、粘土類（例え
ば、カオリナイト、酸性白土、珪藻土、合成含水酸化珪
素、ベントナイト）、タルク類、その他の無機鉱物（例
えば、炭酸カルシウム、石英粉末、活性炭、水和シリ
カ）、化学肥料（例えば、硫安、塩安、燐安、硝安、尿
素）、有機物（例えば、サトウキビ、樹皮末、タバコ茎
末）等の微粉末あるいは粒状物を挙げることができる。
液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例え
ば、メタノール、エタノール）、ケトン類（例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン）、脂肪族炭化水素類（例
えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン）、芳
香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジイソプロピ
ルエーテル）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド）等を挙げることができ、
噴射剤としてのガス状担体としては、ブタンガス、炭酸
ガスなどを挙げることができる。

【００２５】界面活性剤としては、例えば、アルキル硫
酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリー
ルスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びその
ポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエー
テル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導
体を挙げることができる。固着剤や分散剤としては、例
えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（例えば、でんぷ
ん、アラビアゴム、セルロース誘導体）、リグニン誘導
体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（例えば、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸類）等を挙げることができる。安定剤として
は、例えば、PAP（酸性りん酸イソプロピル）BHT（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、植物
油、鉱物油、脂肪酸、またはそのエステル等を挙げるこ
とができる。

【００２６】上記の製剤は、そのままであるいは水等で
希釈し、植物体あるいは土壌に施用される。さらに詳し
くは、上記製剤を植物体へ散布または散粉するか、また
は土壌表面へ散布、散粉または散粒するか、必要に応じ
てその後さらに土壌と混和するか、あるいは種子処理な
ど種々の方法で施用できる。また、他の殺菌剤と混合し
て用いることにより、植物病害防除効果の増強も期待で
きる。さらに他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、除草剤、種子消毒剤、忌避剤、植物成長調節剤、肥
料、土壌改良剤と共に用いることもできる。

【００２７】本発明の農園芸用植物病害防除剤中の有効
成分の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方
法、場所、対象病害、対象作物によって異なるが、通常
１アールあたり0.01〜500g、好ましくは0.05〜100gであ
り、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用
する場合、その使用濃度は、0.001〜5%、好ましくは0.0
05〜1%であり、粒剤、粉剤等は、なんら希釈することな
く施用する。種子処理に際しては、有効成分として、種
子１kgあたり0.005〜30g、好ましくは0.01〜10gで使用
することができる。土壌処理に際しては、有効成分量と
して通常１アールあたり0.01〜500g、好ましくは0.1〜1
00gを一般に使用することができる。

【００２８】

【実施例】以下、参考例、実施例、製剤例及び試験例に
よりさらに本発明をさらに詳細に説明する。製剤例中の
「部」は重量部を表わす。

【００２９】参考例１．１−ヒドロキシイミノ−１−
フェニル−２−ブタノンの合成

【００３０】

【化１３】

【００３１】１−フェニル−２−ブタノン（１５．０ｇ
１０．０mmol）、濃塩酸（１２．６ml）のテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）溶液（８０ml）に、氷冷下、亜硝酸
イソアミル（１４．２ｇ０．１２mmol）を加え、室温
で２日間攪拌した。反応液を炭酸ナトリウム水溶液でpH
５〜６に調整し、ジエチルエーテルで抽出後、水洗し
た。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、析出物を得
た。析出物から再結晶によって、１−ヒドロキシイミノ
−１−フェニル−２−ブタノン（７．０３ｇ）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ １．２０（ｔ，3H），２．２３
（ｓ，1H），２．９９（ｑ，2H），７．４６（m ，
5H）．

【００３２】参考例２．１−メトキシイミノ−１−フ
ェニル−２−ブタノンの合成

【００３３】

【化１４】

【００３４】１−ヒドロキシイミノ−１−フェニル−２
−ブタノン（２．５０ｇ，１４．１mmol）と炭酸カリウ
ム（１．９５ｇ，１４．１mmol）のＴＨＦ溶液（１５m
l）にジメチル硫酸（０．７０ml，８．５mmol）を滴下
し、室温で４日間攪拌した。反応液をろ過し、濃縮し
た。濃縮液を塩化メチレンで抽出後、水洗した。硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、濃縮し、残留物をカラムクロ
マトグラフィーで精製して、１−メトキシイミノ−１−
フェニル−２−ブタノン（１．１２g）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ １．１９（ｔ，3H），２．９８
（ｑ，2H），４．０１（ｓ，3H ），７．３７（m ，5
H）．

【００３５】参考例３．２−エトキシカルボニルヒド
ラゾノ−１−メトキシイミノ−１−フェニルブタンの合
成

【００３６】

【化１５】

【００３７】１−メトキシイミノ−１−フェニル−２−
ブタノン（１．１２ｇ，５．９mmol）を塩化メチレン
（１５ml）に溶かし、エトキシカルボニルヒドラジン
（０．６７ｇ，６．４mmol）を加え、９０℃で２日間
加熱還流した。反応液を濃縮し、２−エトキシカルボニ
ルヒドラゾノ−１−メトキシイミノ−１−フェニルブタ
ン（１．１７ｇ）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ ０．７３〜１．３７（ｍ，6
H），２．１０（ｓ，3H），３．８０〜４．３０（ｍ，2
H），３．９０（ｓ，3H），７．２９（m，5H）．

【００３８】実施例１．４−［（１−メトキシイミノ
−１−フェニル）−メチル］−５−メチル−１，２，３
−チアジアゾールの合成

【００３９】

【化１６】

【００４０】２−エトキシカルボニルヒドラゾノ−１−
メトキシイミノ−１−フェニルブタン（２．１１ｇ，
７．６mmol）を塩化メチレン（５０ml）に溶かし、塩化
チオニル（２．７２ｇ，２２．９mmol）を加え、室温で
一晩攪拌した。反応液を炭酸ナトリウム水溶液でpH５〜
６に調整し、塩化メチレンで抽出した後、水洗した。硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残留物をカラムクロ
マトグラフィーで精製し４−［（１−メトキシイミノ−
１−フェニル）−メチル］−５−メチル−１，２，３−
チアジアゾール（０．４６ｇ）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ ２．６０（ｓ， 3H），４．００
（ｓ，3H），７．３７（m，5H）． MASS ：（m/e）２３３（M⁺，４．８６％），４３（１
００％）．

【００４１】製剤例１本発明の化合物１０部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト２５部、
カオリンクレー５０部をよく粉砕混合し、水を加えてよ
く練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得た。

【００４２】製剤例２本発明の化合物２部、カオリンクレー１００部及びタ
ルク部１０部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【００４３】製剤例３本発明の化合物２０部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート１部、ＣＭＣ１部、水２０部を混合
し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁
剤を得た。

【００４４】試験例１．イネいもち病防除試験本発明化合物に農薬用キャリアーを加えて２０％水和剤
とし、これに水を加えて有効成分が２５００ｐｐｍとな
るように薬液を調製した。２〜３葉期の苗（品種：愛知
旭）を２号鉢に６株植えとしたものに、調製した薬液を
一つの鉢当たり２．５ｍｌ灌注し、鉢を１〜２週間湛水
状態に保った。次いで、イネいもち病菌（Pyricularia
oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。これを２５
℃の接種箱に一晩置いた後、イネいもち病による病斑数
を測定し、次式により防除価を求めた。

【００４５】

【数１】その結果、本発明化合物は９６％の防除価を示した。

【００４６】

【発明の効果】本発明の化合物は、植物病害菌、例えば
イネいもち病菌に対し優れた防除効果を示し、農作物栽
培分野での植物病害防除剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者朝田亨千葉県印旛郡酒々井町中央台４−18−６ (72)発明者坪井宏幸千葉県佐倉市大崎台３−５−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる低級アルキル基を
示す）で表わされる４，５−置換−１，２，３−チアジ
アゾール誘導体。
【請求項２】下記式（２）【化２】（式中、Ｒ²は低級アルキル基を示す）で表わされる化
合物を塩基の存在下、アルキル化したのち、ヒドラジン
誘導体と反応させて下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる低級アルキル基を
示し、Ｒ³は低級アルコキシカルボニル基、低級アルカ
ンスルホニル基又はアレンスルホニル基を示す）で表わ
される化合物を得、次いで塩化チオニルを反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（１）【化４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は上記と同じである）で表わされる
４，５−置換−１，２，３−チアジアゾール誘導体の製
造方法。
【請求項３】下記一般式（１）【化５】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる低級アルキル基を
示す）で表わされる４，５−置換−１，２，３−チアジ
アゾール誘導体を有効成分とする農園芸用植物病害防除
剤。