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JPH0725781B2 - ヒドラジン化合物 - Google Patents

ヒドラジン化合物

Info

Publication number
JPH0725781B2
JPH0725781B2 JP3210696A JP21069691A JPH0725781B2 JP H0725781 B2 JPH0725781 B2 JP H0725781B2 JP 3210696 A JP3210696 A JP 3210696A JP 21069691 A JP21069691 A JP 21069691A JP H0725781 B2 JPH0725781 B2 JP H0725781B2
Authority
JP
Japan
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formula
hydrazine
dimethyl
dioxaphosphorinane
mmol
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP3210696A
Other languages
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JPH04356497A (ja
Inventor
浩郎 松本
浄智 瀬戸
良三 迫田
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP3210696A priority Critical patent/JPH0725781B2/ja
Priority to CA002053994A priority patent/CA2053994A1/en
Priority to US07/783,103 priority patent/US5177237A/en
Priority to EP19910118789 priority patent/EP0485851A3/en
Publication of JPH04356497A publication Critical patent/JPH04356497A/ja
Publication of JPH0725781B2 publication Critical patent/JPH0725781B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式(V)で表される高血
圧治療剤として有用なジヒドロピリジン化合物の新規中
間体である一般式(I) で表されるヒドラジン化合物及び
その製造法、並びに該中間体を用いたジヒドロピリジン
化合物の重要中間体である式(IV)で表されるアセトニル
環状ホスホネート化合物の製造法に関する。
【０００２】
【化５】
【０００３】式(V) で表されるジヒドロピリジン化合物
は式(IV)で表されるアセトニル環状ホスホネートより容
易に製造できるため、本発明は医薬品の優れた製造原料
を提供するものとして有用である。
【０００４】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アセト
ニル環状ホスホネート誘導体は、環状ホスファイトとハ
ロアセトンのアルブゾフ反応により製造するのが一般的
である（特開昭６０−２４８６９３号公報等）。式(IV)
で表されるアセトニル環状ホスホネートの場合も、例え
ば以下に示したアルブゾフ反応に従って製造できる。
【０００５】
【化６】
【０００６】このアルブゾフ反応の欠点としては、副
反応としてペルコウ反応が起こること、反応中に生成
するハロゲン化アルキルが、環状ホスファイトと反応し
てアルキルホスホネート化合物を生成すること、ハロ
ゲン化アセトンに催涙性があること、などが挙げられ
る。そのため、工業的スケールの製造法としては不適当
であり、より簡易で効率的な方法の開発が必要であっ
た。
【０００７】又、モレールらはアレニル環状ホスホネー
トにアミンを反応させ式(VI)及び式(VII) で表される化
合物の合成を報告しているが〔C. R. Hebd. Seances Ac
ad.Sci., Ser. C280(7), 473-6, (1975) 〕、反応に長
時間を要する。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべくアミンよりもさらに分子量が小さく経済性
の高いヒドラジンを利用する本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、(1) 一般式(I) で表されるヒドラジ
ン化合物、(2) 式(II)で表されるアレニル環状ホスホネ
ート及び／又は式(III) で表されるプロピニル環状ホス
ホネートにヒドラジンを反応させることを特徴とする一
般式(I) で表されるヒドラジン化合物の製造法、
【００１０】
【化８】
【００１１】(3) 一般式(I) で表されるヒドラジン化合
物を、酸加水分解することを特徴とする式(IV)で表され
るアセトニル環状ホスホネート化合物の製造法、(4) 式
(II)で表されるアレニル環状ホスホネート及び／又は式
(III) で表されるプロピニル環状ホスホネートにヒドラ
ジンを反応させ、次いで酸加水分解することを特徴とす
る式(IV)で表されるアセトニル環状ホスホネート化合物
の製造法、を提供するものである。
【００１２】尚、一般式(I) で表されるヒドラジン化合
物はシス−トランス異性体及び一般式(I')及び(I")で表
される互変異性体等を包含する。
【００１３】
【化９】
【００１４】本発明の原料である式(II)で表されるアレ
ニル環状ホスホネート及び／又は式(III) で表されるプ
ロピニル環状ホスホネートは、クロロホスファイトとプ
ロパルギルアルコールとをトリエチルアミンの存在下に
反応させ、次いで加熱することによって容易に得ること
ができる〔J. Am. Chem. Soc., 72, 5491 (1950); ibi
d,92, 7125 (1970)〕（参考例１参照） 。
【００１５】この式(II)で表されるアレニル環状ホスホ
ネート及び／又は式(III) で表されるプロピニル環状ホ
スホネートをアセトニトリル等のニトリル系溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジ
クロロメタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル等のエス
テル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、水といった溶媒に溶解し、ヒドラジン
を加える。ヒドラジンは取扱の容易さ等の理由から一水
和物の使用が最も好都合であるが、無水のものやヒドラ
ジンと水の比率が一水和物と異なるものも使用できる。
また、反応系内でヒドラジンの塩酸塩や硫酸塩からヒド
ラジンを遊離させた後に使用してもよい。ヒドラジンの
使用量は、式(II)で表されるアレニル環状ホスホネート
及び／又は式(III) で表されるプロピニル環状ホスホネ
ートに対して０．３倍モル未満の場合、目的物は生成す
るが当然の如く収率は低下し、あまり大過剰では次の酸
加水分解に影響するため０．３〜５．０倍モルが適当で
あり、さらに好ましくは１．０〜２．０倍モルの範囲で
使用するのがよい。
【００１６】アレニルホスホネートとヒドラジンの反応
は、ヒドラジンを１倍モル以上使用した場合数分で終了
し、０．５倍モルから１倍モルの範囲であっても１時間
以内に終了する。反応温度は−２０℃から溶媒沸点まで
許容できるが、−１０℃〜９０℃の範囲が適当であり、
さらに好ましくは０℃〜５０℃の範囲がよい。
【００１７】また、原料の式(II)で表されるアレニル環
状ホスホネートを製造する際に式(III) で表されるプロ
ピニル環状ホスホネートも同時に生成する(Tet. Lett.,
1971, 1937)が、両化合物は上記のように式(IV)で表さ
れるアセトニル環状ホスホネートを合成することができ
るのであえて分離する必要は特にない（実施例７参
照）。
【００１８】一般式(I) で表されるヒドラジン化合物は
アセトニトリル、アセトン、アルコール類等の水に可溶
な溶媒中に溶解または懸濁させ、酸水溶液を加えること
によって目的とするアセトニルホスホネート(IV)に変換
できる。ここで使用できる酸の種類としては、塩酸、硫
酸などの鉱酸のほか酢酸、シュウ酸といった有機酸も使
用することができる。酸の使用量は少なくとも生成する
ヒドラジンを中和するだけの使用量（例えば塩酸の場合
２倍モル）が必要である。酸の使用量は過剰であったと
しても反応上特に問題はない。従って、酸の使用量は等
モルから１００倍モルの範囲が適当であり、さらに好ま
しくは２倍モルから３０倍モルの範囲である。
【００１９】使用する水の量については、少なくとも加
水分解で消費される分量（等モルまたは２倍モル）が必
要であるが、過剰にあったとしても反応上特に問題はな
い。従って水の使用量は０．５倍モルから５０００倍モ
ルの範囲が適当であり、好ましくは等モルから５００倍
モルの範囲である。反応温度は−２０℃から溶媒沸点ま
で許容できるが、−１０℃〜５０℃の範囲が適当であ
り、さらに好ましくは０℃〜３０℃がよい。
【００２０】
【発明の効果】この発明では催涙性のあるハロゲン化ア
セトンを使用することがなく、ペルコウ反応やハロゲン
化アルキルの生成がないため収率も良好であるという点
においてアルブゾフ反応にまさっている。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２２】（参考例１）
【００２３】
【化１０】
【００２４】プロパルギルアルコール５７１ｇ（１０．
２ｍｏｌ）とトリエチルアミン８５８ｇ（８．４８ｍｏ
ｌ）をアセトニトリル８．３４ｋｇに溶解し、氷冷下に
撹拌しながら２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，
２−ジオキサホスホリナン１４２３ｇ（８．４４ｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間撹拌を継
続し、室温に戻して更に４時間撹拌を行った。析出した
トリエチルアミン塩酸塩は吸引ろ過して除き、アセトニ
トリル１．１６ｋｇで洗浄したあとの洗液はろ液と合わ
せた。このろ液を２時間加熱還流し、アセトニトリル
４．７ｋｇを留去することによって２−アレニル−５，
５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホス
ホリナン(II)と５，５−ジメチル−２−（１−プロピニ
ル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン
(III) の混合物のアセトニトリル溶液を得た。
【００２５】（参考例２）
【００２６】
【化１１】
【００２７】プロパルギルアルコール５．３８ｇ（９
６．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン８．０８ｇ（７
９．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍＬに溶解
し、氷冷下撹拌しながら２−クロロ−５，５−ジメチル
−１，３，２−ジオキサホスホリナン１３．４ｇ（７
９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１時間その
まま撹拌を続け、そのあと室温に戻してさらに４時間撹
拌した。反応液をろ過して生成したトリエチルアミンの
塩酸塩を除去し、ろ液を２時間加熱還流した。反応液を
減圧下に濃縮し、残留物をクロロホルムに溶解して水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。残留
物にエーテルを加えて結晶化した後ろ取すると、２−ア
レニル−５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−
ジオキサホスホリナン(II)６．９５ｇ（収率 ４６．５
％）が淡黄褐色の結晶として得られた。融点 １２８−
１３３ ℃。
【００２８】また、ろ液は合わせて溶媒留去し、残留物
をシリカゲルクロマトグラフィーにかけることによって
５，５−ジメチル−２−（１−プロピニル）−２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン(III) ２．６３
ｇ（収率 １７．６％）が得られた。 融点 ７２−７
７℃。
【００２９】（実施例１）
【００３０】
【化１２】
【００３１】２−アレニル−５，５−ジメチル−２−オ
キソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン(II)０．３５
ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２ｍＬに溶解
し、ヒドラジン一水和物０．１５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）
を加えて室温で３０分間撹拌後に溶媒留去した。油状の
残渣を真空ポンプで更に乾燥していると結晶化が起こ
り、ほぼ定量的に無色の結晶が得られた（０．４２ｇ）
。この生成物は式（ＩＡ）で表されるヒドラジン化合
物であった。 元素分析：理論値 Ｃ ４３．６３％，Ｈ ７．７８％，Ｎ １２．７２％ 分析値 Ｃ ４３．６０％，Ｈ ７．８９％，Ｎ １２．５８％ マススペクトル：２２０（９２，Ｍ+），１３５（１００）
【００３２】（実施例２）
【００３３】
【化１３】
【００３４】２−アレニル−５，５−ジメチル−２−オ
キソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン(II)０．６９
ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３ｍＬに溶解
し、ヒドラジン一水和物０．０９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）
を添加した。３０分間放置後、ヒドラジン一水和物０．
０５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を追加し、更に３０分間室温
で放置した。結晶の析出が認められたので冷蔵庫に移
し、終夜放置後、結晶をろ取した。結晶は１ｍＬのアセ
トニトリルで洗浄し、乾燥した。無色結晶０．２４ｇ
（収率 ３２％）、融点 ２１４−２１６℃。この生成
物は式（ＩＢ）で表される化合物であった。 元素分析：理論値 Ｃ ４７．０６％，Ｈ ７．４０％，Ｎ ６．８６％ 分析値 Ｃ ４７．０７％，Ｈ ７．４０％，Ｎ ６．７６％ マススペクトル：４０８（６２，Ｍ+），１０９（１００）
【００３５】（実施例３）
【００３６】
【化１４】
【００３７】実施例１のヒドラジン化合物（ＩＡ）１１
０ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１．１
ｇに懸濁させ、１０重量％塩酸２．２ｇを加えて溶解し
た後に１時間放置した。２０重量％塩化ナトリウム水溶
液３０ｍＬで希釈した反応混合物をクロロホルム３０ｍ
Ｌで２回で抽出した。クロロホルム層は合わせて無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去したところ、目
的とする２−アセトニル−５，５−ジメチル−２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン(IV)１０１ｍｇ
（収率 ９８％）を無色の固体として得た。融点 ８９
−９３℃。
【００３８】（実施例４）
【００３９】
【化１５】
【００４０】実施例２のヒドラジン化合物（ＩＢ）１０
２ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１．１
ｇに懸濁させ、１０重量％塩酸２．２ｇを加えて溶解し
た後に１時間放置した。２０重量％塩化ナトリウム水溶
液３０ｍＬで希釈した反応混合物をクロロホルム３０ｍ
Ｌで２回で抽出した。クロロホルム層は合わせて無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去したところ、目
的とする２−アセトニル−５，５−ジメチル−２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン(IV)１０１ｍｇ
（収率 ９８％）を無色の固体として得た。融点 ８９
−９３℃。
【００４１】（実施例５）
【００４２】
【化１６】
【００４３】２−アレニル−５，５−ジメチル−２−オ
キソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン(II)０．６９
ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３ｍＬに溶解
し、ヒドラジン一水和物０．２２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）
を加えた。３０分間室温で放置後、１０重量％塩酸４．
８ｇを加えて１時間撹拌した。約半量まで減圧下に溶媒
留去し、２０重量％塩化ナトリウム水溶液３０ｍＬで希
釈した反応混合物をクロロホルム４０ｍＬで２回で抽出
した。クロロホルム層は合わせて無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、ろ過、溶媒留去したところ、目的とする２−ア
セトニル−５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２
−ジオキサホスホリナン(IV)０．７５ｇ（収率 ほぼ定
量的）を無色の固体として得た。 融点 ８９−９３
℃。
【００４４】（実施例６）
【００４５】
【化１７】
【００４６】５，５−ジメチル−２−（１−プロピニ
ル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン
(III) ０．６９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
３ｍＬに溶解し、ヒドラジン一水和物０．２２ｇ（４．
４ｍｍｏｌ）を加えた。３０時間室温で放置後、１０重
量％塩酸４．８ｇを加えて１時間撹拌した。約半量まで
減圧下に溶媒留去し、２０重量％塩化ナトリウム水溶液
３０ｍＬで希釈した反応混合物をクロロホルム４０ｍＬ
で２回で抽出した。クロロホルム層は合わせて無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去したところ、目的
とする２−アセトニル−５，５−ジメチル−２−オキソ
−１，３，２−ジオキサホスホリナン(IV)０．７７ｇ
（収率 ほぼ定量的）を無色の固体として得た。 融点
８９−９３℃。
【００４７】( 実施例７)
【００４８】
【化１８】
【００４９】参考例１で得られた(II)と(III) の混合溶
液を氷冷下に撹拌し、ヒドラジン一水和物５１０ｇ（１
０．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後３０分撹拌（反
応は１０分以内に終了している）したところで１０重量
％塩酸１１．２ｋｇを加えた。室温で１時間撹拌した
後、溶媒５．０ｋｇを留去し、塩化ナトリウム１．３８
ｋｇを加えて塩析したものをクロロホルム１５．８ｋｇ
で２回媒出した。クロロホルム層は合わせて無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去した残渣をトルエン
３．５ｋｇに溶解して氷冷した。析出した結晶を吸引ろ
過して取り、冷トルエン１．０ｋｇで洗浄後、乾燥する
ことによって目的とする２−アセトニル−５，５−ジメ
チル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン
１０００ｇ（収率 ５７．５％、４工程通算）を無色の
結晶として得た。融点 ８９−９３℃。
【００５０】( 実施例８)
【００５１】
【化１９】
【００５２】（８−１）トリエチルアミン２５．８ｇ
（２５５ｍｍｏｌ）及びプロパルギルアルコール１５．
３ｇ（２７３ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２０
１ｇに溶解し、氷冷、撹拌下、２−クロロ−５，５−ジ
メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン４２．９ｇ
（２５４ｍｍｏｌ）を滴下した（滴下所要時間５１
分）。
【００５３】滴下終了後、氷冷下で３時間撹拌を継続
し、析出したトリエチルアミン塩酸塩は吸引ろ過して除
去した。トリエチルアミン塩酸は冷１，２−ジクロロエ
タン５４．９ｇで洗浄し、洗液はろ液と合わせた。この
ろ洗液を２時間加熱還流することによって２−アレニル
−５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキ
サホスホリナン(II)と５，５−ジメチル−２−（１−プ
ロピニル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホ
リナン(III) の混合物の１，２−ジクロロエタン溶液を
得た。
【００５４】（８−２）（８−１）で得られた２−アレ
ニル−５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジ
オキサホスホリナン(II)と５，５−ジメチル−２−（１
−プロピニル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホ
スホリナン(III) の混合物の１，２−ジクロロエタン溶
液を、氷冷下撹拌し、ヒドラジン一水和物１５．８ｇ
（３１６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。３０分間撹拌を継
続した後、室温に戻し、１７時間撹拌後に２０重量％塩
酸１２１ｇ（６６３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し
た。反応混合物を静置、分液させ、１，２−ジクロロエ
タン層を取り、水層は１，２−ジクロロエタン２６６ｇ
で３回抽出した。１，２−ジクロロエタン層は合わせて
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去して得ら
れた結晶性残渣４９ｇをトルエン１５６ｇより再結晶し
て目的の２−アセトニル−５，５−ジメチル−２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン(IV)３９．８ｇ
（収率 ７５．９％）を無色の結晶として得た。 融点
８９−９３℃。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合
    物。 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子または 【化２】 を意味する。〕
  2. 【請求項２】 式(II)で表されるアレニル環状ホスホネ
    ート及び／又は式(III) で表されるプロピニル環状ホス
    ホネートにヒドラジンを反応させることを特徴とする請
    求項１記載の一般式(I) で表されるヒドラジン化合物の
    製造法。 【化３】
JP3210696A 1990-11-15 1991-08-22 ヒドラジン化合物 Expired - Lifetime JPH0725781B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3210696A JPH0725781B2 (ja) 1990-11-15 1991-08-22 ヒドラジン化合物
CA002053994A CA2053994A1 (en) 1990-11-15 1991-10-22 Hydrazine derivatives
US07/783,103 US5177237A (en) 1990-11-15 1991-10-24 Hydrazine derivatives useful as intermediates in the synthesis of hypotensive agents
EP19910118789 EP0485851A3 (en) 1990-11-15 1991-11-04 Hydrazine derivatives

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31007490 1990-11-15
JP2-310074 1990-11-15
JP3210696A JPH0725781B2 (ja) 1990-11-15 1991-08-22 ヒドラジン化合物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6166620A Division JPH0822868B2 (ja) 1994-07-19 1994-07-19 ヒドラジン化合物

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