JPH07256091A

JPH07256091A - 放射性ヨウ素の固定化材料および固定化方法

Info

Publication number: JPH07256091A
Application number: JP6051818A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kaneko; 昌章金子; Naomi Toyohara; 尚実豊原; Michitaka Mikura; 通孝三倉; Mikio Wada; 幹雄和田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JP3393916B2

Abstract

(57)【要約】【目的】放射性ヨウ素の吸着性を改善し、長期的に安定
したヨウ素の固定化物を得る。【構成】放射性ヨウ素の吸着性の高いセメント系の水硬
性固定化材料において、固定化材料は重量％で水硬性無
機化合物が50％から 100％で、残部がフライアッシュか
らなる。上記固定化材料と溶液中に含まれる放射性ヨウ
素とを接触させる。固液分離して放射性ヨウ素の吸着物
を取り出すと、ヨウ素の固定化物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子力発電所、核燃料
再処理工場等の原子力施設から発生する放射性ヨウ素の
固定化材料および固定化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】使用済核燃料の再処理工場や、原子力発
電所等から発生する揮発性の放射性ヨウ素は主に
¹³¹Ｉ、¹²⁹Ｉ等である。特に再処理工場から発生する
¹²⁹Ｉは、発生量が多く、半減期も 1.7×10⁷年と非常
に長いことが知られている。

【０００３】この放射性ヨウ素は、再処理工場のオフガ
ス中および溶液中に存在する。オフガス中の放射能ヨウ
素の除去方法は、アルカリ洗浄法、活性炭もしくは銀添
着ゼオライト等の吸着剤による方法がある。

【０００４】アルカリ洗浄法は水酸化ナトリウム溶液に
ガス状ヨウ素を通し、ヨウ化ナトリウムを生成すること
により、オフガス中の放射性ヨウ素を除去する方法であ
る。しかし、この方法による状態では長期的な貯蔵には
適しておらず、発生量も多くなることから、ヨウ化銅、
ヨウ化鉛の不溶性物にして分離することが試みなられて
いる。

【０００５】一方、活性炭、銀添着ゼオライト等の吸着
剤は、ガス状ヨウ素を多孔質の構造中に吸着するか、ヨ
ウ化銀の不溶性物化合物にすることにより、オフガス中
のヨウ素を除去する方法である。

【０００６】溶液中に存在する放射性ヨウ素の除去方法
は、活性炭もしくは銀添着ゼオライト等の吸着剤、イオ
ン交換樹脂、金属（Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｐｂ等）を含む
難溶性のヨウ素化合物を生成する方法がある。銀添着ゼ
オライト等の吸着剤は、オフガス中の放射性ヨウ素の除
去方法と同じである。

【０００７】イオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂を用
い溶液中でＩ^-，ＩＯ₃ ^-の形で存在している放射性ヨ
ウ素をイオン交換により除去する方法である。しかし、
イオン交換樹脂は有機物なので長期的な貯蔵に適してい
ないため、無機化合物にする必要がある。

【０００８】難溶性のヨウ素化合物は、主に重金属であ
るＡｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｐｂ等を用い、溶解度の低いヨウ
素化合物を生成し除去する方法である。

【０００９】しかし、一般にオフガス中および溶液中か
ら放射性ヨウ素を除去した溶液、吸着剤およびヨウ素化
合物の状態では、物理的にも化学的いずれにおいても非
常に不安定で、長期的な貯蔵には不適当である。このた
め、安定な固化体を形成する必要がある。

【００１０】固化方法としては、セメント固化、低融点
ガラス固化、プラスチック固化、アスファルト固化、水
熱固化等がある。セメント固化は、水硬性無機化合物と
水とが水和反応により固化するもので、常温で用いられ
制御が容易である。

【００１１】低融点ガラス固化は、 500℃程度と軟化点
が低いガラスを溶融固化するものである。プラスチック
固化は、不飽和ポリエステルの重合反応により、固化体
を生成する。アスファルト固化は、溶融アスファルトを
冷却し固化体を生成する。

【００１２】水熱固化は、無機質の物質、主にケイ酸塩
に水あるいはアルカリ溶液を少量加え混合し、圧力７Ｍ
Ｐａ以上、温度 150℃以上の加圧加熱状態にすることに
より、固化体を生成する。

【００１３】また、これらの固化体を長期的に貯蔵する
処分場構造物の材料は、セメント系の水硬性固化材料に
砂、砂利等を混合したモルタルおよびコンクリートが主
に用いられている。

【００１４】しかし、これまで放射性ヨウ素の除去処理
と固化処理をトータル的に考えた固定化材料および固定
化方法は提案されていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】前述したように放射性
ヨウ素、特に¹²⁹Ｉは半減期が非常に長く、人体に与え
る被ばく評価上からも重要核種になっているため、この
放射性ヨウ素を処理処分するには、長期的に安定した形
態で貯蔵ができる固定化材料および固定化方法が必要で
ある。

【００１６】このことから従来の放射性ヨウ素の除去か
ら発生する廃棄物として、長期的な貯蔵に適している形
態は、難溶性の無機化合物である。しかし、この廃棄物
を従来の固化方法で処理する場合には以下の課題があ
る。

【００１７】（１）セメント固化は、常温で固化するた
め、固化反応中に放射性ヨウ素が分離する心配がなく最
も有力な固化方法である。しかし、固化体が透水性で還
元性であるため、固化体中のヨウ素化合物が加水分解を
起こし放射性ヨウ素を溶出する可能性があり、セメント
系固定化材料は放射性ヨウ素に対する吸着性が低い。

【００１８】（２）アスファルト固化は、アスファルト
自体が熱的耐久性に欠け、長期安定性が悪く、放射性ヨ
ウ素の閉じ込め性も低い。プラスチック固化は、常温で
の固化は可能であるが、固化時に酸化物を生成すること
による放射性ヨウ素の放出があり、また、プラスチック
固化体は、放射性ヨウ素の閉じ込め性が低い。

【００１９】（３）低融点ガラス固化は、低融点とはい
え、 500℃程度の高温にする必要があり、ヨウ素化合物
が加熱分解を起こし、放射性ヨウ素を分離してしまう恐
れがある。また、低融点ガラスは有害物質のＡｓを含む
ため、取扱いに難点がある。

【００２０】（４）水熱固化は、固化体自体は緻密で安
定したものであるが、固化反応中のヨウ素化合物の変化
および、固化体中での放射性ヨウ素の形態が十分把握で
きていない。

【００２１】（５）上記各々の固化体を処理する処分場
所の構造材料にはセメント系固定化材料が使用されてい
るため、セメント固化と同様に放射性ヨウ素の閉じ込め
性が低い。

【００２２】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたもので、セメント系固定化材料に対する放射性ヨウ
素の吸着性を大きく改善し、長期的に安定したヨウ素の
固定化物を得ることができる放射性ヨウ素の固定化材料
および固定化方法を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明に係るセメント系
の水硬性固定化材料の構成は、重量％で、水硬性無機化
合物が50％から 100％、残部が高炉スラグとフライアッ
シュの混合物からなるか、または、水硬性無機化合物が
30％から50％、前記高炉スラグが（ 175− 3.5×水硬性
無機化合物の重量％）重量％以上、残部がフライアッシ
ュからなることを特徴とする。

【００２４】フライアッシュは火力発電所で微粉炭を燃
焼した際に発生する石炭灰であり、また高炉スラグは溶
鉱炉で副産される非金属の溶融鉱物である。

【００２５】また、本発明の放射性ヨウ素の固定化方法
は、上記各固定化材料と溶液中の放射性ヨウ素とを接触
させて、溶液中の放射性ヨウ素を吸着除去することを特
徴とする。

【００２６】さらに、他の固定化方法はカルシウム化合
物とアルミネート相鉱物との反応により生成するモノサ
ルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＩ₂・ｍＨ₂
Ｏ（あるいは３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＩＯ₃）₂
・ｍＨ₂Ｏ））、トリサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃・３ＣａＩ₂・ｎＨ₂Ｏ（あるいは３ＣａＯ・Ａｌ
₂Ｏ₃・３Ｃａ（ＩＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ））の吸着物に
固定化することを特徴とする。

【００２７】

【作用】上記セメント系固定化材料を用いることによ
り、放射性ヨウ素を長期的に安定な形態で貯蔵すること
ができる。すなわち、このセメント系固定化材料の水和
物、またはカルシウム化合物とアルミネート相鉱物の混
合物を、放射性ヨウ素の吸着剤に用いる。

【００２８】これにより、吸着剤自体がセメント系固定
化材料であるため、固化体中の廃棄物含有量を多くする
ことができ、吸着したヨウ素の浸出が少なく長期的に安
定な形態で貯蔵することができる。

【００２９】そのフロー図を図１に示す。すなわちI ₂
（気体）をアルカリ性溶液中に吸収させるとヨウ素はＩ
^-およびＩＯ₃ ^-として電離する。これをセメント水和
物あるいはカルシウム化合物とアルミネート相鉱物に接
触させる。次に固液分離し、ヨウ素の吸着物として取り
出し、固化処理を終了する。固液分離後の液相はアルカ
リ性溶液に戻す。

【００３０】

【実施例】本発明に係る放射性ヨウ素の固定化材料およ
び固定化方法の実施例１〜７について図２から図５を参
照して説明する。

【００３１】（実施例１）水硬性無機化合物としてポル
トランドセメントを用い、それにフライアッシュを合わ
せて 100重量(wt)％になるように原料を調合した。これ
らを均一に混合した後、水を添加しし、約５分間、ミキ
サーで混練した。

【００３２】室温で相対湿度90％以上に保持して28日間
養生した。養生後、その水和物を42メッシュ以下に粉砕
した。次いで粉砕物を３ｇ分取した。¹²⁵Ｉが185Bq/ml
の濃度で添加されている水溶液10ml中に分取した前記粉
砕物を添加し、10℃の恒温槽に７日間保持した。

【００３３】この水溶液を0.45μｍのポアサイズである
メンブレンフィルターでろ過し、ろ液を液体シンチレー
ションカウンターで測定した。これらの測定結果から、
分配係数を以下の式により求めた。

【数１】すなわち、分配係数が大きい方が、固相中にＩ-125が多
く含まれていることになり、放射性ヨウ素の吸着性に優
れていることを図２により説明する。

【００３４】図２は実施例１の試験結果で、ポルトラン
ドセメント濃度重量wt％に対する分配係数の関係を従来
のセメントと比較して示している。図２から、ポルトラ
ンドセメントの濃度が50％以上で有れば、従来のセメン
ト系固定化材料に比べて１桁以上高い分配係数が得られ
ることがわかる。

【００３５】（実施例２）水硬性無機化合物としてポル
トランドセメントを用い、それに高炉スラグとフライア
ッシュを合わせて100wt%になるように原料を調合した。
これらを均一に混合した後、水を添加し、約５分間、ミ
キサーで混練した。室温で相対湿度90％以上に保持して
28日間養生した。実施例１と同様に、その水和物¹²⁵Ｉ
に対する分配係数を測定した。

【００３６】試験結果を図３に示す。図３は、ポルトラ
ンドセメント、高炉スラグ、フライアッシュ濃度wt％の
三成分系における分配係数の関係を示している。図３か
ら従来のセメント系固定化材料に比べて１桁以上高い分
配係数を示す領域は、斜線部分であることがわかる。

【００３７】図中の分配係数20ml/g以下の線は、高炉ス
ラグ濃度（Ｂ）とフライアッシュ濃度（Ｆ）と関係であ
るため以下の式が成り立つ。

【数２】

【００３８】また、ポルトランドセメント（Ｐ）と高炉
スラグとフライアッシュの合計が 100％であることからＰ＋Ｂ＋Ｆ＝100 （１）と（２）式を解くと以下の式が得られる。Ｂ＝ 175−3.5 ×Ｐ上記の式が成り立つ、ポルトランドセメント濃度範囲は 30≦Ｐ≦50である。

【００３９】以上のことから斜線部は、ポルトランドセ
メントが50％から 100％、残部が高炉スラグとフライア
ッシュの範囲と、ポルトランドセメントが30％から50
％、高炉スラグが（ 175− 3.5×ポルトランドセメント
の重量％）％以上、残部らフライアッシュの範囲である
ことを示している。

【００４０】（実施例３）水硬性無機化合物としてポル
トランドセメントを用い、これに水を添加し、約５分
間、ミキサーで混練した。室温で相対湿度90％以上に保
持して28日間養生した。養生後、そのポルトランドセメ
ント水和物を42メッシュ以下に粉砕した。

【００４１】次いで粉砕物を15ｇ分取した。１mol/l の
ヨウ化ナトリウム水溶液50mlに分取した粉砕物を添加
し、10℃の恒温層に７日間保持した。この水溶液を0.45
μｍのポアサイズであるメンブレンフィルターでろ過
し、固相を真空乾燥した後、Ｘ線回析を行った。その結
果を図４に示す。

【００４２】図４から、モノサルフェートが生成してい
ることがわかる。このことから、ヨウ素はモノサルフェ
ートに吸着されていることを示している。なお、図４に
おいて（ａ）はヨウ素を吸着したポルトランドセメント
のＸ線回折で○印の部分が３ＣａＡｌ₂Ｏ₃・ＣａＩ₂
・ｍＨ₂Ｏであり、（ｂ）は純水に浸漬したポルトラン
ドセメントのＸ線回折で（ａ）との比較のために示して
いる。

【００４３】（実施例４）アルミネート相鉱物には、主
にアルミン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム水和
物、α−アルミナ等からなるアルミナセメントの水和物
とカルシウムサルホアルミネートを用い、カルシウム化
合物の種類を換えた放射性ヨウ素の分配係数を測定し
た。試験条件と分配係数結果を表１に示す。

【００４４】試験は0.1mol/lのヨウ化ナトリウム水溶液
を用い¹²⁵Ｉの放射能濃度は185Bq/mlに調整した。その
水溶液にアルミナセメントの水和物を42メッシュ以下に
粉砕したものを 2.7ｇとカルシウム化合物 0.3ｇを添加
し、実施例１と同様の操作を行い、浸漬後の化合物のヨ
ウ素に対する分配係数を求めた。

【００４５】その結果から、カルシウム化合物とアルミ
ネート相鉱物との反応物によるヨウ素の分配係数は、従
来のセメント系固定化材料より１桁以上高い値が得られ
ることがわかった。

【００４６】

【表１】

【００４７】（実施例５）ポルトランドセメントの水和
物を42メッシュ以下に粉砕し、それを水酸化ナトリウム
溶液に浸漬させる。この溶液にヨウ素ガスを十分溶解さ
せ、ヨウ素を水和物中に除去させた。その結果、水和物
と溶液との比が1/10で、溶液中のヨウ素濃度が10^-7mol/
l の場合、ヨウ素の除去率は99％以上であることがわか
った。

【００４８】（実施例６）ヨウ素を吸着させた吸着物の
セメント固化を行った。吸着物にポルトランドセメント
水和物の粉砕したものを用い、セメント系の水硬性固定
化材料には高炉Ｃ種セメントを用いた。吸着物の添加率
を変えた場合の圧縮強度、比重を測定した。その結果を
表２に示す。

【００４９】表２から吸着相の添加率が増加しても圧縮
強度、比重に和影響がないことがわかる。また、吸着物
を90％以上添加した場合でも圧縮強度が29ＭＰａ程度で
比重が 1.9g/cm³程度の固化体がえられることがわかっ
た。

【００５０】

【表２】

【００５１】（実施例７）ヨウ素を吸着させた吸着物の
水熱固化を行った。吸着物にポルトランドセメント水和
物の粉砕したものを用い、ケイ酸塩にホウケイ酸ガラス
を用いた。また、水熱反応時の圧力を飽和水蒸気以上と
し、反応時間を60分間で行い、反応温度の圧縮強度への
影響を調べた。

【００５２】図５に反応温度に対する圧縮強度への影響
を示す。図中○は吸着物が10％含まれた場合、△は吸着
物が50％、□は吸着物のみである。図５から温度が高く
なるほど圧縮強度が高くなることがわかる。

【００５３】しかし、 300℃以上では低下傾向を示すこ
とがわかった。また、吸着物のみの場合でも 150℃で圧
縮強度が30ＭＰａ程度得られることがわかった。これら
のことから、反応温度は 150から 300℃が適切であると
考えられる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、水硬性無機化合物と、
必要に応じて高炉スラグとフライアッシュとを配合して
固化することにより、特に放射性ヨウ素に対して吸着性
に富んだ放射性廃棄物の硬化物を容易に形成することが
できる。また、この硬化物を吸着剤とすることにより、
長期間にわたり安定した放射性ヨウ素の固定化物を形成
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る放射性ヨウ素の固定化方法を説明
するための一例を示す処理フロー図。

【図２】本発明の実施例１におけるポルトランドセメン
トとフライアッシュの配合条件に対する分配係数を示す
特性図。

【図３】本発明の実施例２におけるポルトランドセメン
ト−高炉スラグ−フライアッシュ三成分系での分配係数
図。

【図４】（ａ）は本発明の実施例３におけるヨウ素を吸
着したポルトランドセメントのＸ線回析チャート図、
（ｂ）は純水に浸漬したポルトランドセメントのＸ線回
析チャート図。

【図５】本発明の実施例７における水熱反応温度に対す
る圧縮強度への影響を示す特性図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田幹雄神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】放射性ヨウ素の吸着性の高いセメント系
の水硬性固定化材料において、重量％で、水硬性無機化
合物が50％から 100％、残部がフライアッシュからなる
ことを特徴とする放射性ヨウ素の固定化材料。
【請求項２】放射性ヨウ素の吸着性の高いセメント系
の水硬性固定化材料において、重量％で、水硬性無機化
合物が50％から 100％、残部が高炉スラグとフライアッ
シュの混合物からなるか、または水硬性無機化合物が30
％から50％、前記高炉スラグが、高炉スラグ≧ 175− 3.5×水硬性無機化合物の重量％の式で求められる重量％、残部がフライアッシュからな
ることを特徴とする放射性ヨウ素の固定化材料。
【請求項３】重量％で、水硬性無機化合物が50％から
100％、残部がフライアッシュからなる固定化材料、ま
たは水硬性無機化合物が50％から 100％、残部が高炉ス
ラグとフライアッシュの混合物から固定化材料、あるい
は水硬性無機化合物が30％から50％、前記高炉スラグ
が、高炉スラグ≧ 175− 3.5×水硬性無機化合物の重量％の式で求められる重量％、残部がフライアッシュからな
るセメント系の水硬性固定化材料の水和物を溶液中の放
射性ヨウ素と接触させることにより、前記溶液中の放射
性ヨウ素を吸着除去することを特徴とする放射性ヨウ素
の固定化方法。
【請求項４】溶液中の放射性ヨウ素と、カルシウム化
合物とアルミネート相鉱物とを反応させたモノサルフェ
ート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＩ₂・ｍＨ₂Ｏ、ま
たは３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＩＯ₃）₂・ｍＨ₂
Ｏ）、トリサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｃ
ａＩ₂・ｎＨ₂Ｏ、または３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｃ
ａ（ＩＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ）の吸着物を形成することに
より放射性ヨウ素を固定化することを特徴とする放射性
ヨウ素の固定化方法。
【請求項５】前記アルミネート相鉱物は、アルミン酸
カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ
₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミン酸カルシウム水和物
（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃・10Ｈ₂Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、３Ｃ
ａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・12Ｈ₂Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・
19Ｈ₂Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・13Ｈ₂Ｏ）、α−ア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の少なくとも一種であることを特
徴とする請求項４記載の放射性ヨウ素の固定化方法。
【請求項６】溶液中の放射性ヨウ素と、カルシウム化
合物とカルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａ
ｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄）を反応させることにより吸着物
を生成し、溶液中の放射性ヨウ素を除去することを特徴
とする請求項４記載の放射性ヨウ素の固定化方法。
【請求項７】溶液中の放射性ヨウ素と、カルシウム化
合物とアルミナセメントまたはアルミナセメントの水和
物とを反応させることにより吸着物を生成し、前記溶液
中の放射性ヨウ素を除去することを特徴とする請求項４
記載の放射性ヨウ素の固定化方法。
【請求項８】前記カルシウム化合物は、水酸化カルシ
ウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（Ｃａ
ＳＯ₄）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₃）、硝酸カル
シウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂から選択された少なくとも一
種からなることを特徴とする請求項４記載の放射性ヨウ
素の固定化方法。
【請求項９】前記吸着物を溶液に浸漬し、その溶液に
ガス状ヨウ素を含んだガスを流すことにより、前記ガス
中のヨウ素を除去することを特徴とする請求項３ないし
請求項４記載の放射性ヨウ素の固定化方法。
【請求項１０】前記吸着物を固液分離し、液相は前段
の吸着工程に送り、固相は固化処理することを特徴とす
る請求項３ないし請求４記載の放射性ヨウ素の固定化方
法。
【請求項１１】前記吸着物をセメント系の水硬性固化
材料により安定な固化物とすることを特徴とする請求項
３ないし請求項４記載の放射性ヨウ素の固定化方法。
【請求項１２】前記吸着物を、温度は 150から 350
℃、圧力は飽和水蒸気圧以上で水熱反応を行い安定な固
化物とすることを特徴とする請求項３ないし請求項４記
載の放射性ヨウ素の固定化方法。
【請求項１３】前記吸着物にケイ酸塩およびアルカリ
溶液を混合し、 150から 350℃の温度でかつ飽和水蒸気
圧以上の圧力で水熱反応を行い安定な固化物とすること
を特徴とする請求項３ないし請求項４記載の放射性ヨウ
素の固定化方法。