JPH07237968A - 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル - Google Patents
導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セルInfo
- Publication number
- JPH07237968A JPH07237968A JP6027805A JP2780594A JPH07237968A JP H07237968 A JPH07237968 A JP H07237968A JP 6027805 A JP6027805 A JP 6027805A JP 2780594 A JP2780594 A JP 2780594A JP H07237968 A JPH07237968 A JP H07237968A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal
- alkaline earth
- fuel cell
- electrically conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】少なくとも金属元素としてＬａと、Ｃｒと、ア
ルカリ土類元素（Ａ）と、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族
およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少なくとも１種の
金属（Ｂ）を含む複合酸化物からなる導電性セラミック
スであって、前記金属元素の原子比をＬａ（ｘ）Ａ
（ｙ）Ｃｒ（ｚ）Ｂ（ｕ）と表したとき、ｘ、ｙおよび
ｚが０．０００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２、０．０１
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２を満足することを特徴とする
ものであり、この導電性セラミックスを燃料電池セルの
セル間を電気的に接続するための集電部材として用い
る。 【効果】ＬａＣｒＯ3 系組成物における焼結性を改善す
ることができ、高い導電性を有するとともに１６００℃
以下の焼成温度で緻密化することができる。
ルカリ土類元素（Ａ）と、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族
およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少なくとも１種の
金属（Ｂ）を含む複合酸化物からなる導電性セラミック
スであって、前記金属元素の原子比をＬａ（ｘ）Ａ
（ｙ）Ｃｒ（ｚ）Ｂ（ｕ）と表したとき、ｘ、ｙおよび
ｚが０．０００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２、０．０１
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２を満足することを特徴とする
ものであり、この導電性セラミックスを燃料電池セルの
セル間を電気的に接続するための集電部材として用い
る。 【効果】ＬａＣｒＯ3 系組成物における焼結性を改善す
ることができ、高い導電性を有するとともに１６００℃
以下の焼成温度で緻密化することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＬａＣｒＯ3 系組成か
らなる導電性を有するセラミックスおよびその製造方法
に関し、詳細には、焼結性の改善に関するもので、特に
燃料電池セルのセパレータ、ガスディフューザ及びイン
ターコネクタや、ＭＨＤ発電用の電極などに好適な導電
性セラミックスに関する。
らなる導電性を有するセラミックスおよびその製造方法
に関し、詳細には、焼結性の改善に関するもので、特に
燃料電池セルのセパレータ、ガスディフューザ及びイン
ターコネクタや、ＭＨＤ発電用の電極などに好適な導電
性セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト系酸化物（ＬａＣｒ
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導
性が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ、及びインターコネクタとして
利用されている。
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導
性が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ、及びインターコネクタとして
利用されている。
【０００３】図１に平板形状の固体電解質型燃料電池セ
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａＭｎ
Ｏ系の空気極２、他方にＮｉージルコニア等の燃料極が
設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3 系よりなる
セパレータ（集電部材）４により行われている。燃料電
池セルにおいては、空気極側に酸素を含有するガス例え
ば空気を流し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを流しな
がら、１０００〜１０５０℃の温度で発電する。上述の
セパレータ材料としては、ＣａＯ、ＳｒＯあるいはＭｇ
Ｏを固溶したＬａＣｒＯ3 系材料が利用される。
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａＭｎ
Ｏ系の空気極２、他方にＮｉージルコニア等の燃料極が
設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3 系よりなる
セパレータ（集電部材）４により行われている。燃料電
池セルにおいては、空気極側に酸素を含有するガス例え
ば空気を流し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを流しな
がら、１０００〜１０５０℃の温度で発電する。上述の
セパレータ材料としては、ＣａＯ、ＳｒＯあるいはＭｇ
Ｏを固溶したＬａＣｒＯ3 系材料が利用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】ＬａＣｒＯ3 系材料
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要であるが、
この場合でも１８００℃以上の高温度が必要である。こ
のような高温焼結による材料の作製は、経済的な観点か
ら燃料電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、
コストを高める要因になっている。
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要であるが、
この場合でも１８００℃以上の高温度が必要である。こ
のような高温焼結による材料の作製は、経済的な観点か
ら燃料電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、
コストを高める要因になっている。
【０００５】一方、ＬａＣｒＯ3 系材料を低温で得るた
めの方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適
用されている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠け、ま
た、この方法では主発原料として極めて高価な金属塩化
物を使用する必要があるために経済的にも問題があっ
た。
めの方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適
用されている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠け、ま
た、この方法では主発原料として極めて高価な金属塩化
物を使用する必要があるために経済的にも問題があっ
た。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、Ｌａ、Ｃｒおよびアルカリ土
類元素を含む系に対して、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族
およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少なくとも１種の
金属化合物を添加することにより、焼結性を高め、低温
での焼成による緻密化が可能になることを見いだし、本
発明に至った。
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、Ｌａ、Ｃｒおよびアルカリ土
類元素を含む系に対して、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族
およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少なくとも１種の
金属化合物を添加することにより、焼結性を高め、低温
での焼成による緻密化が可能になることを見いだし、本
発明に至った。
【０００７】即ち、本発明を導電性セラミックスは、少
なくとも金属元素としてＬａと、Ｃｒと、アルカリ土類
元素から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物から
なる導電性セラミックスであって、前記金属元素の原子
比を下記化１
なくとも金属元素としてＬａと、Ｃｒと、アルカリ土類
元素から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物から
なる導電性セラミックスであって、前記金属元素の原子
比を下記化１
【０００８】
【化１】
【０００９】と表したとき、ｘ、ｙおよびｚが ０．０００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２ ０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２ を満足することを特徴とするものである。また、本発明
によれば、上記導電性セラミックスを、燃料電池セルの
単セル間を電気的に接続するための集電部材として用い
ることを特徴とするものである。
によれば、上記導電性セラミックスを、燃料電池セルの
単セル間を電気的に接続するための集電部材として用い
ることを特徴とするものである。
【００１０】本発明における導電性セラミックスにおい
ては、従来から知られるＬａ、Ｃｒおよびアルカリ土類
元素を含有する複合酸化物に対して、周期律表第３ｂ
族、第４ｂ族およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少な
くとも１種の金属を含有せしめることが大きな特徴であ
る。これらの金属元素は前記化１において、０．０００
１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２を満足する量で配合され
る。これは、この値が０．０００１より少ないと、低温
焼成により焼結体が充分に緻密化できず、１％以上の開
気孔率が存在することとなり、この値が０．２を越える
と電気伝導度が小さくなり電極材料として適用できなく
なるためである。また、本発明の導電性セラミックスは
水素および酸素雰囲気で安定であるという性質を有する
が、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族およびＣｒを除く第６
ａ族元素が上記範囲を越えると水素雰囲気安定性が悪く
なり発電中に材料が分解するという問題がある。この範
囲内でも０．００５≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１の範囲が
良い。
ては、従来から知られるＬａ、Ｃｒおよびアルカリ土類
元素を含有する複合酸化物に対して、周期律表第３ｂ
族、第４ｂ族およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少な
くとも１種の金属を含有せしめることが大きな特徴であ
る。これらの金属元素は前記化１において、０．０００
１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２を満足する量で配合され
る。これは、この値が０．０００１より少ないと、低温
焼成により焼結体が充分に緻密化できず、１％以上の開
気孔率が存在することとなり、この値が０．２を越える
と電気伝導度が小さくなり電極材料として適用できなく
なるためである。また、本発明の導電性セラミックスは
水素および酸素雰囲気で安定であるという性質を有する
が、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族およびＣｒを除く第６
ａ族元素が上記範囲を越えると水素雰囲気安定性が悪く
なり発電中に材料が分解するという問題がある。この範
囲内でも０．００５≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１の範囲が
良い。
【００１１】なお、周期律表第３ｂ族元素としては、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、周期律表第４ｂ族元素と
してはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが、Ｃｒ以外の周期律表
第６ａ族元素としてはＭｏ、Ｗが挙げられるが、これら
の中でもＢ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗがから選ばれる少なくとも
１種が最も好ましい。
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、周期律表第４ｂ族元素と
してはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが、Ｃｒ以外の周期律表
第６ａ族元素としてはＭｏ、Ｗが挙げられるが、これら
の中でもＢ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗがから選ばれる少なくとも
１種が最も好ましい。
【００１２】また、本発明によれば、アルカリ土類元素
量ｙは、前記式において、０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦
０．２であることも必要である。これは、これらの元素
が上記範囲より少ないと、電気伝導度が小さくなり、上
記範囲より多いと水素などの還元雰囲気中で分解するた
めである。なお、上記アルカリ土類元素量ｙは０．０５
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５が最適である。
量ｙは、前記式において、０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦
０．２であることも必要である。これは、これらの元素
が上記範囲より少ないと、電気伝導度が小さくなり、上
記範囲より多いと水素などの還元雰囲気中で分解するた
めである。なお、上記アルカリ土類元素量ｙは０．０５
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５が最適である。
【００１３】本発明の上記導電性セラミックスは、Ｌａ
2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 や、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3 などの
金属酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形成する水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物粉末に対
して、、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族およびＣｒを除く
第６ａ族元素のうち少なくとも１種の金属の酸化物粉
末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸化物
や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤量混
合し、これを所定の形状に成形した後、大気などの酸化
性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５時間程度焼
成することにより緻密化することができる。
2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 や、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3 などの
金属酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形成する水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物粉末に対
して、、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族およびＣｒを除く
第６ａ族元素のうち少なくとも１種の金属の酸化物粉
末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸化物
や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤量混
合し、これを所定の形状に成形した後、大気などの酸化
性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５時間程度焼
成することにより緻密化することができる。
【００１４】その他、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 や、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素化合物を一旦１２０
０〜１５００℃で仮焼処理後ＡＢＯ3 型ペロブスカイト
型複合酸化物を作製し、これを粉砕したものに対して、
周期律表第３ｂ族、第４ｂ族およびＣｒを除く第６ａ族
元素のうち少なくとも１種の金属の酸化物粉末、あるい
は熱処理により酸化物を形成し得る水酸化物や炭酸塩、
硝酸塩などを前記比率となるように、秤量混合し、これ
を所定の形状に成形した後、大気などの酸化性雰囲気中
で１３００〜１７００℃で２〜５時間程度焼成すること
により緻密化することができる。かかる製造方法によれ
ば、開気孔率が１％以下、特に０．５％以下まで緻密化
することができる。
Ｏ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素化合物を一旦１２０
０〜１５００℃で仮焼処理後ＡＢＯ3 型ペロブスカイト
型複合酸化物を作製し、これを粉砕したものに対して、
周期律表第３ｂ族、第４ｂ族およびＣｒを除く第６ａ族
元素のうち少なくとも１種の金属の酸化物粉末、あるい
は熱処理により酸化物を形成し得る水酸化物や炭酸塩、
硝酸塩などを前記比率となるように、秤量混合し、これ
を所定の形状に成形した後、大気などの酸化性雰囲気中
で１３００〜１７００℃で２〜５時間程度焼成すること
により緻密化することができる。かかる製造方法によれ
ば、開気孔率が１％以下、特に０．５％以下まで緻密化
することができる。
【００１５】また、本発明の導電性セラミックスは、そ
の結晶組織としては、少なくともＬａ、Ｃｒ及びアルカ
リ土類元素を構成元素とするペロブスカイト型結晶が５
０体積％以上の主結晶相とするものであって、さらにこ
の主結晶相以外の他相として、周期律表第３ｂ族、第４
ｂ族およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少なくとも１
種の金属と、上記ペロブスカイト型結晶の構成元素、特
にＬａ2 Ｏ3 との化合物あるいはガラス相からなるもの
である。この他相は、ペロブスカイト型結晶の定比組成
より過剰な成分が析出したものである。
の結晶組織としては、少なくともＬａ、Ｃｒ及びアルカ
リ土類元素を構成元素とするペロブスカイト型結晶が５
０体積％以上の主結晶相とするものであって、さらにこ
の主結晶相以外の他相として、周期律表第３ｂ族、第４
ｂ族およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少なくとも１
種の金属と、上記ペロブスカイト型結晶の構成元素、特
にＬａ2 Ｏ3 との化合物あるいはガラス相からなるもの
である。この他相は、ペロブスカイト型結晶の定比組成
より過剰な成分が析出したものである。
【００１６】本発明における導電性セラミックスは、例
えば、燃料電池セルにおける電極材料として好適に使用
される。そこで、図１に平板型燃料電池セルの典型的な
構造を示す。図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 な
どのからなる板状の固体電解質１の片面には、ＬａＳｒ
ＭｎＯ3 やＬａＣａＭｎＯ3 などからなる空気極２が、
また他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 安定化）サーメ
ットなどからなる燃料極３が形成され、これを単セルと
してセル間を接続する部材として集電部材４がセルの空
気極と隣接するセルの燃料極と接続する位置に配置され
ている。かかるセルにおいては、空気極２は、大気など
の酸素含有ガスが、燃料極３には水素ガスなどの燃料極
が接触し、空気極２および燃料極３のいずれも多孔質材
料により構成されるが、集電部材４は、その片面は酸素
含有ガスと接触し、片方は水素ガスと接触しこれらを完
全に分離する役割を有することから、高緻密質、高電気
伝導性を有することが要求される。
えば、燃料電池セルにおける電極材料として好適に使用
される。そこで、図１に平板型燃料電池セルの典型的な
構造を示す。図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 な
どのからなる板状の固体電解質１の片面には、ＬａＳｒ
ＭｎＯ3 やＬａＣａＭｎＯ3 などからなる空気極２が、
また他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 安定化）サーメ
ットなどからなる燃料極３が形成され、これを単セルと
してセル間を接続する部材として集電部材４がセルの空
気極と隣接するセルの燃料極と接続する位置に配置され
ている。かかるセルにおいては、空気極２は、大気など
の酸素含有ガスが、燃料極３には水素ガスなどの燃料極
が接触し、空気極２および燃料極３のいずれも多孔質材
料により構成されるが、集電部材４は、その片面は酸素
含有ガスと接触し、片方は水素ガスと接触しこれらを完
全に分離する役割を有することから、高緻密質、高電気
伝導性を有することが要求される。
【００１７】前述した導電性セラミックスは、前述した
通り、開気孔率が１％以下の高緻密体であるとともに、
電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）に
おける電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高いことから、
集電部材が要求される特性を十分に満足するものであ
る。しかも、この導電性セラミックスは、水素に対する
耐久性に優れることから長期安定性に優れることも集電
部材として好適な１つの理由である。
通り、開気孔率が１％以下の高緻密体であるとともに、
電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）に
おける電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高いことから、
集電部材が要求される特性を十分に満足するものであ
る。しかも、この導電性セラミックスは、水素に対する
耐久性に優れることから長期安定性に優れることも集電
部材として好適な１つの理由である。
【００１８】
【作用】ＬａＣｒＯ3 系材料は、結晶内の陽イオン拡散
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
【００１９】それに対して、本発明の材料では周期律表
第３ｂ族、第４ｂ族およびＣｒを除く第６ａ族元素のう
ち少なくとも１種の金属を添加することにより、焼結時
に液相または反応物が生成され、Ｃｒの蒸発を抑制する
と同時に、ペロブスカイト型結晶の構成元素中の陽イオ
ンの拡散を促進させることにより、低温での焼成によっ
て緻密質なＬａＣｒＯ3 系焼結体を得ることができる。
例えば、ＳｉＯ2 添加系においては、焼結中にＳｉＯ2
−Ｌａ2 Ｏ3 を主成分とする液相が生成し、ＬａＣｒＯ
3 の焼結を促進していると推定される。
第３ｂ族、第４ｂ族およびＣｒを除く第６ａ族元素のう
ち少なくとも１種の金属を添加することにより、焼結時
に液相または反応物が生成され、Ｃｒの蒸発を抑制する
と同時に、ペロブスカイト型結晶の構成元素中の陽イオ
ンの拡散を促進させることにより、低温での焼成によっ
て緻密質なＬａＣｒＯ3 系焼結体を得ることができる。
例えば、ＳｉＯ2 添加系においては、焼結中にＳｉＯ2
−Ｌａ2 Ｏ3 を主成分とする液相が生成し、ＬａＣｒＯ
3 の焼結を促進していると推定される。
【００２０】しかしながら、本材料は本質的に電気伝導
性を有することが必要であり、焼結後にはペロブスカイ
ト結晶の主結晶相からなるが、上述の液相は一部粒界に
おいて絶縁相を析出すると思われる。このため、粒界が
多いと電気伝導性が低下し、燃料電池セルの発電特性を
低下させる原因となる。このような理由から上記特定金
属の添加量の上限を設定した。このような結晶は量が少
なく電気伝導性に影響しないため、前記の添加量範囲を
満足すればこれを集電部材として用いても特に問題とは
ならないのである。
性を有することが必要であり、焼結後にはペロブスカイ
ト結晶の主結晶相からなるが、上述の液相は一部粒界に
おいて絶縁相を析出すると思われる。このため、粒界が
多いと電気伝導性が低下し、燃料電池セルの発電特性を
低下させる原因となる。このような理由から上記特定金
属の添加量の上限を設定した。このような結晶は量が少
なく電気伝導性に影響しないため、前記の添加量範囲を
満足すればこれを集電部材として用いても特に問題とは
ならないのである。
【００２１】
【実施例】 実施例１ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 を用いて、これらを所
定の割合で混合した後、１３００℃の酸化性雰囲気中で
２４時間熱処理後粉砕して、平均粒径が３μｍのＬａ
（Ｍｇ0.1 Ｃｒ0. 9 ）Ｏ3 、（Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ）Ｃｒ
Ｏ3 、（Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＣｒＯ3 固溶体粉末を得
た。次にこの固溶体粉末に周期律表第３ｂ族、第４ｂ族
およびＣｒを除く第６ａ族元素の酸化物粉末を所定量添
加し、ボールミルで２４時間混合した後、５ｍｍ×５ｍ
ｍ、長さ４５ｍｍの四角柱に形成し、大気中１４５０〜
１６００℃の温度で焼成した。
2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 を用いて、これらを所
定の割合で混合した後、１３００℃の酸化性雰囲気中で
２４時間熱処理後粉砕して、平均粒径が３μｍのＬａ
（Ｍｇ0.1 Ｃｒ0. 9 ）Ｏ3 、（Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ）Ｃｒ
Ｏ3 、（Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＣｒＯ3 固溶体粉末を得
た。次にこの固溶体粉末に周期律表第３ｂ族、第４ｂ族
およびＣｒを除く第６ａ族元素の酸化物粉末を所定量添
加し、ボールミルで２４時間混合した後、５ｍｍ×５ｍ
ｍ、長さ４５ｍｍの四角柱に形成し、大気中１４５０〜
１６００℃の温度で焼成した。
【００２２】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの試料片を
上記のようにして作製し、４端子法により大気中１００
０℃で電気伝導度を測定した。
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの試料片を
上記のようにして作製し、４端子法により大気中１００
０℃で電気伝導度を測定した。
【００２３】比較のため、市販のＬａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｃｒ
Ｏ3 組成の原料を２０００℃で２時間大気中で焼成した
ものを用い、開気孔率及び電気伝導度を測定した。ま
た、この焼結体を１０００℃の水素雰囲気中に２４時間
保持した後の試料の安定性を調べ、全く変化はなかった
ものに○、表面に分解が認められたものに×を付した。
結果を表１、２に示した。
Ｏ3 組成の原料を２０００℃で２時間大気中で焼成した
ものを用い、開気孔率及び電気伝導度を測定した。ま
た、この焼結体を１０００℃の水素雰囲気中に２４時間
保持した後の試料の安定性を調べ、全く変化はなかった
ものに○、表面に分解が認められたものに×を付した。
結果を表１、２に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】表１、２の結果から明らかなように、従来
品の試料Ｎo,１では１５５０℃の焼成温度では開気孔率
が２８％と大きく緻密化できなかった。Ｓｉ量ｕ／ｘ＋
ｙ＋ｚが０．２０を越える試料Ｎo.９，１９ではいずれ
も電気伝導度が低下するとともに水素中での安定性に欠
けるものであった。また、アルカリ土類元素量ｙ／ｘ＋
ｙ＋ｚが０．０１より小さい試料Ｎo.３８，４３，４８
ではいずれも電気伝導度が低く、０．２０を越える試料
Ｎo.４２，４７，５２では水素中での安定性に欠けるも
のであった。
品の試料Ｎo,１では１５５０℃の焼成温度では開気孔率
が２８％と大きく緻密化できなかった。Ｓｉ量ｕ／ｘ＋
ｙ＋ｚが０．２０を越える試料Ｎo.９，１９ではいずれ
も電気伝導度が低下するとともに水素中での安定性に欠
けるものであった。また、アルカリ土類元素量ｙ／ｘ＋
ｙ＋ｚが０．０１より小さい試料Ｎo.３８，４３，４８
ではいずれも電気伝導度が低く、０．２０を越える試料
Ｎo.４２，４７，５２では水素中での安定性に欠けるも
のであった。
【００２７】これらの比較例に対して、本発明品はいず
れも１４５０〜１６００℃の焼成温度で開気孔率１％以
下まで緻密化することができ、しかも１０００℃におけ
る電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上を示すとともに１００
０℃の水素中でも優れた安定性を示した。
れも１４５０〜１６００℃の焼成温度で開気孔率１％以
下まで緻密化することができ、しかも１０００℃におけ
る電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上を示すとともに１００
０℃の水素中でも優れた安定性を示した。
【００２８】実施例２ 上記実施例中のＮｏ．３，２３，３８，５３の組成を用
いて、図１に示した構造の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの
セパレータを作製した。このセパレータの結晶粒子径は
４〜１０μｍであった。また、市販の純度９９．９％の
８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3 −９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2 粉末を用
い、理論密度比９９．３％の緻密な厚み０．２５ｍｍの
固体電解質板を作製した。この一方の面に３０μｍの厚
みに７０重量％ＮｉＯ−３０重量％ジルコニア（８ｍｏ
ｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）の混合粉末を塗布し、１４００℃で
２時間焼き付け燃料極とした。その後、他方の面に１５
ｍｏｌ％ＳｒＯを固溶したＬａＭｎＯ3 粉末を３０μｍ
の厚みに塗布し、１２００℃で２時間焼き付けし、空気
極とした。これを上記のセパレータで挟み空気極側に酸
素ガスを、燃料極側に水素ガスを流し１０００℃で６０
０時間連続発電し、発電時の出力密度を測定した。その
結果を図２に示した。図２の結果より本発明以外のＮ
ｏ．３８は時間と共に出力密度は減少したが、本発明の
Ｎｏ．３．２３は安定した従来品のＮo.５３と同等以上
の発電特性を示すことが分かる。
いて、図１に示した構造の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの
セパレータを作製した。このセパレータの結晶粒子径は
４〜１０μｍであった。また、市販の純度９９．９％の
８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3 −９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2 粉末を用
い、理論密度比９９．３％の緻密な厚み０．２５ｍｍの
固体電解質板を作製した。この一方の面に３０μｍの厚
みに７０重量％ＮｉＯ−３０重量％ジルコニア（８ｍｏ
ｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）の混合粉末を塗布し、１４００℃で
２時間焼き付け燃料極とした。その後、他方の面に１５
ｍｏｌ％ＳｒＯを固溶したＬａＭｎＯ3 粉末を３０μｍ
の厚みに塗布し、１２００℃で２時間焼き付けし、空気
極とした。これを上記のセパレータで挟み空気極側に酸
素ガスを、燃料極側に水素ガスを流し１０００℃で６０
０時間連続発電し、発電時の出力密度を測定した。その
結果を図２に示した。図２の結果より本発明以外のＮ
ｏ．３８は時間と共に出力密度は減少したが、本発明の
Ｎｏ．３．２３は安定した従来品のＮo.５３と同等以上
の発電特性を示すことが分かる。
【００２９】
【発明の効果】以上詳述した通り、ＬａＣｒＯ3 系組成
物における焼結性を改善することができ、高い導電性を
有するとともに１６００℃以下の焼成温度で緻密化する
ことができる。しかも、高温の水素雰囲気での安定性に
優れるものであり、例えば、燃料電池などの水素と接触
するインターコネクタ、セパレータ、ガスディフューザ
などの集電部材として好適に使用することにより、安価
でしかも燃料電池としての長期安定性に対応できる電極
材料を提供できる。
物における焼結性を改善することができ、高い導電性を
有するとともに１６００℃以下の焼成温度で緻密化する
ことができる。しかも、高温の水素雰囲気での安定性に
優れるものであり、例えば、燃料電池などの水素と接触
するインターコネクタ、セパレータ、ガスディフューザ
などの集電部材として好適に使用することにより、安価
でしかも燃料電池としての長期安定性に対応できる電極
材料を提供できる。
【図１】平板型燃料電池セルの構造の概略図である。
【図２】実施例２における発電時間と出力密度との関係
を示す図である。
を示す図である。
１ 固体電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ 集電部材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 雅英 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも金属元素としてＬａと、Ｃｒ
と、アルカリ土類元素と、周期律表第３ｂ族、第４ｂ族
およびＣｒを除く第６ａ族元素のうち少なくとも１種の
金属を含む複合酸化物からなる導電性セラミックスであ
って、前記金属元素の原子比を下記化１ 【化１】 と表したとき、ｘ、ｙおよびｚが ０．０００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２ ０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２ を満足することを特徴とする導電性セラミックス。 - 【請求項２】セル間を電気的に接続するための集電部材
が請求項１記載の導電性セラミックスからなることを特
徴とする燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02780594A JP3325378B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02780594A JP3325378B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07237968A true JPH07237968A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3325378B2 JP3325378B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=12231201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02780594A Expired - Fee Related JP3325378B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3325378B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0738019A1 (de) * | 1995-04-15 | 1996-10-16 | DORNIER GmbH | Verbindungselement auf Lanthanchromitbasis für Hochtemperaturbrennstoffzellen und Hochtemperaturelektrolysezellen |
| FR2807421A1 (fr) * | 2000-04-07 | 2001-10-12 | Rhodia Terres Rares | Composes derives de la2mo2o9 et leur utilisation comme conducteurs ioniques |
| JP2002518794A (ja) * | 1998-06-12 | 2002-06-25 | エイイーピー・エムテク・エル・エル・シー | セラミック製燃料電池 |
-
1994
- 1994-02-25 JP JP02780594A patent/JP3325378B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0738019A1 (de) * | 1995-04-15 | 1996-10-16 | DORNIER GmbH | Verbindungselement auf Lanthanchromitbasis für Hochtemperaturbrennstoffzellen und Hochtemperaturelektrolysezellen |
| US5747184A (en) * | 1995-04-15 | 1998-05-05 | Dornier Gmbh | Joining element on a lanthanum chromite base for high-temperature fuel cells and high-temperature electrolysis cells |
| JP2002518794A (ja) * | 1998-06-12 | 2002-06-25 | エイイーピー・エムテク・エル・エル・シー | セラミック製燃料電池 |
| FR2807421A1 (fr) * | 2000-04-07 | 2001-10-12 | Rhodia Terres Rares | Composes derives de la2mo2o9 et leur utilisation comme conducteurs ioniques |
| WO2001077022A1 (fr) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Rhodia Terres Rares | COMPOSES DERIVES DE La2Mo2O9 ET LEUR UTILISATION COMME CONDUCTEURS IONIQUES |
| US7018566B2 (en) | 2000-04-07 | 2006-03-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Compounds derived from La2Mo2O9 and their use as ionic conductors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3325378B2 (ja) | 2002-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0188868A1 (en) | Ceramic compound and air electrode materials for high-temperature electrochemical cells | |
| JPH08119732A (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
| JP3121982B2 (ja) | 導電性セラミックス | |
| JP3121993B2 (ja) | 導電性セラミックスの製造方法 | |
| JPH09180731A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JPH04219364A (ja) | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 | |
| JPH07237968A (ja) | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル | |
| JP3342541B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP2002053374A (ja) | 固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、並びに固体電解質型燃料電池 | |
| JP3199546B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル用集電部材および導電性セラミックスの製造方法 | |
| JP3220320B2 (ja) | 燃料電池セルおよび導電性セラミックスの製造方法 | |
| JPH0365517A (ja) | 固体電解質型燃料電池セパレータ | |
| JP3339936B2 (ja) | 導電性セラミックスの製造方法 | |
| JP3342571B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3121991B2 (ja) | 導電性セラミックス | |
| JP3389407B2 (ja) | 導電性セラミックス及び燃料電池セル | |
| JP3091100B2 (ja) | 導電性セラミックスの製造方法 | |
| JP3350137B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル材料 | |
| JP3740304B2 (ja) | 導電性セラミックス | |
| JPH08130029A (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 | |
| JPH0359953A (ja) | 固体電解質型燃料電池 | |
| JP3085632B2 (ja) | 導電性セラミックスの製造方法 | |
| JP3370446B2 (ja) | 導電性セラミックスの製造方法 | |
| JP3325388B2 (ja) | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル | |
| JPH1179836A (ja) | 導電性セラミックス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100705 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100705 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110705 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120705 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |