JPH07216038A - 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 - Google Patents
芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物Info
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- JPH07216038A JPH07216038A JP7015558A JP1555895A JPH07216038A JP H07216038 A JPH07216038 A JP H07216038A JP 7015558 A JP7015558 A JP 7015558A JP 1555895 A JP1555895 A JP 1555895A JP H07216038 A JPH07216038 A JP H07216038A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 下記一般式で表される星型ブロックコポリマ
ー： [Ｓ1-Ｓ2- (Ｂ1/Ｓ3)- Ｂ2]m - Ｘ-[Ｂ2- (Ｂ1/Ｓ3)-
Ｓ2]n （Ｘはカップリング剤に由来する多官能性ラジカルを表
し、ｍとｎはゼロでない整数であり、ｍ＋ｎはラジカル
Ｘの官能価に等しく、３または４であり、Ｓ1 とＳ2 は
芳香族ビニルモノマーのポリマーのブロックを表し、Ｂ
2 は共役ジエンのポリマーのブロックを表し、Ｂ1/Ｓ3
は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのランダムコポ
リマーのブロックを表し、Ｂ1/Ｓ3 の40〜75重量％は芳
香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている） 【構成】 ブロックＢ2 の合計重量が星型ブロックコポ
リマーに含まれる共役ジエンの全質量の40重量％以上か
つ90重量％以下を占める。 【効果】 このコポリマーと結晶性ポリスチレンとの組
成物は機械特性および透明性に優れている。
ー： [Ｓ1-Ｓ2- (Ｂ1/Ｓ3)- Ｂ2]m - Ｘ-[Ｂ2- (Ｂ1/Ｓ3)-
Ｓ2]n （Ｘはカップリング剤に由来する多官能性ラジカルを表
し、ｍとｎはゼロでない整数であり、ｍ＋ｎはラジカル
Ｘの官能価に等しく、３または４であり、Ｓ1 とＳ2 は
芳香族ビニルモノマーのポリマーのブロックを表し、Ｂ
2 は共役ジエンのポリマーのブロックを表し、Ｂ1/Ｓ3
は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのランダムコポ
リマーのブロックを表し、Ｂ1/Ｓ3 の40〜75重量％は芳
香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている） 【構成】 ブロックＢ2 の合計重量が星型ブロックコポ
リマーに含まれる共役ジエンの全質量の40重量％以上か
つ90重量％以下を占める。 【効果】 このコポリマーと結晶性ポリスチレンとの組
成物は機械特性および透明性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ビニルモノマーと
共役ジエンとの新規な星型ブロックコポリマーとその製
造方法に関するものである。このコポリマーと結晶性ポ
リスチレンとを含む組成物は優れた機械特性と透明性と
を示す。
共役ジエンとの新規な星型ブロックコポリマーとその製
造方法に関するものである。このコポリマーと結晶性ポ
リスチレンとを含む組成物は優れた機械特性と透明性と
を示す。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許第 270,515号には、60〜95％の
芳香族ビニル化合物と、５〜40％のジエンとからなる一
般式：Ｓ1-Ｂ1-Ｂ2/Ｓ2-Ｓ3 で表される直鎖コポリマー
が記載されている。ここで、Ｓ1 とＳ3 は芳香族ビニル
ポリマーブロックであり、Ｂ1はポリジエンブロックで
あり、Ｂ2/Ｓ2 は共役ジエンと芳香族ビニルとのランダ
ム重合体のブロックコポリマーである。このコポリマー
の機械特性は満足すべきものであるが、その光学的特性
は平均以下であり、このコポリマー 100％の樹脂の曇り
度（l'indice de Haze) は 6.7以下には下がらず、結晶
性ポリスチレンと混合した場合には13.5以下には下がら
ない。
芳香族ビニル化合物と、５〜40％のジエンとからなる一
般式：Ｓ1-Ｂ1-Ｂ2/Ｓ2-Ｓ3 で表される直鎖コポリマー
が記載されている。ここで、Ｓ1 とＳ3 は芳香族ビニル
ポリマーブロックであり、Ｂ1はポリジエンブロックで
あり、Ｂ2/Ｓ2 は共役ジエンと芳香族ビニルとのランダ
ム重合体のブロックコポリマーである。このコポリマー
の機械特性は満足すべきものであるが、その光学的特性
は平均以下であり、このコポリマー 100％の樹脂の曇り
度（l'indice de Haze) は 6.7以下には下がらず、結晶
性ポリスチレンと混合した場合には13.5以下には下がら
ない。
【０００３】米国特許第 4,221,884号に記載の低温弾性
に優れた２相(bimodaux)星型ブロックコポリマーは、一
般式：（Ｓ1-Ｓ2/Ｂ1-Ｂ2)m - Ｘ-(Ｂ2-Ｓ2/Ｂ1)n で表
される。ここでＳ1 は非エラストマーブロックであり、
Ｓ2/Ｂ1 が芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのコポリ
マーブロックである。このコポリマーではＢ1 に対する
Ｓ2 の重量比は１以下である。Ｂ2 は星型ブロックコポ
リマーに含まれる共役ジエン全体の20〜40重量％を占め
る共役ポリジエンブロックである。このコポリマーの透
明度は平均以下で、結晶性ポリスチレンとの混合は困難
である。
に優れた２相(bimodaux)星型ブロックコポリマーは、一
般式：（Ｓ1-Ｓ2/Ｂ1-Ｂ2)m - Ｘ-(Ｂ2-Ｓ2/Ｂ1)n で表
される。ここでＳ1 は非エラストマーブロックであり、
Ｓ2/Ｂ1 が芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのコポリ
マーブロックである。このコポリマーではＢ1 に対する
Ｓ2 の重量比は１以下である。Ｂ2 は星型ブロックコポ
リマーに含まれる共役ジエン全体の20〜40重量％を占め
る共役ポリジエンブロックである。このコポリマーの透
明度は平均以下で、結晶性ポリスチレンとの混合は困難
である。
【０００４】欧州特許第 255,001号には、60〜90重量％
の芳香族ビニルモノマーと40〜10重量％の共役ジエンと
を含む２相星型ブロックコポリマーが記載されている。
このコポリマーは下記一般式で示される： （Ｓ1-Ｓ2-Ｂ1/Ｓ3-Ｂ2)m - Ｘ-(Ｂ2-Ｓ3/Ｂ1-Ｓ2)n (ここで、Ｓ1 とＳ2 は芳香族ビニルポリマーブロック
であり、Ｂ2 はコポリマー全体のジエン単位の20％を占
める共役ポリジエンブロックであり、Ｂ1/Ｓ3 およびＳ
3/Ｂ1 は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのコポリ
マーブロックであり、これらのコポリマーブロックはジ
エンＢ1 と芳香族ビニルモノマーＳ3 とで構成され（重
量比Ｂ1 ：Ｓ3 は0.8 〜1.2)、芳香族ビニルモノマーに
由来する)しかし、このコポリマーのメルトインデック
スは極めて高いので、結晶性ポリスチレンと混合するの
は困難である。
の芳香族ビニルモノマーと40〜10重量％の共役ジエンと
を含む２相星型ブロックコポリマーが記載されている。
このコポリマーは下記一般式で示される： （Ｓ1-Ｓ2-Ｂ1/Ｓ3-Ｂ2)m - Ｘ-(Ｂ2-Ｓ3/Ｂ1-Ｓ2)n (ここで、Ｓ1 とＳ2 は芳香族ビニルポリマーブロック
であり、Ｂ2 はコポリマー全体のジエン単位の20％を占
める共役ポリジエンブロックであり、Ｂ1/Ｓ3 およびＳ
3/Ｂ1 は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのコポリ
マーブロックであり、これらのコポリマーブロックはジ
エンＢ1 と芳香族ビニルモノマーＳ3 とで構成され（重
量比Ｂ1 ：Ｓ3 は0.8 〜1.2)、芳香族ビニルモノマーに
由来する)しかし、このコポリマーのメルトインデック
スは極めて高いので、結晶性ポリスチレンと混合するの
は困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
星型ブロックコポリマーを提供することにある。
星型ブロックコポリマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式： [Ｓ1-Ｓ2- (Ｂ1/Ｓ3)- Ｂ2]m - Ｘ-[Ｂ2- (Ｂ1/Ｓ3)-
Ｓ2]n （ここで、Ｘはカップリング剤に由来する多官能性ラジ
カルを表し、ｍとｎはゼロでない整数であり、ｍ＋ｎは
ラジカルＸの官能価に等しく、３または４であり、Ｓ1
とＳ2 はそれぞれ少なくとも１種の芳香族ビニルモノマ
ーのポリマーのブロックを表し、Ｂ2 は少なくとも１種
の共役ジエンのポリマーのブロックを表し、Ｂ1/Ｓ3 は
少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも１
種の共役ジエンとのランダムコポリマーのブロックを表
し、Ｂ1/Ｓ3 の40〜75重量％は芳香族ビニルモノマーに
由来する単位で構成されている）で表される星型ブロッ
クコポリマーにおいて、ブロックＢ2 の合計重量が星型
ブロックコポリマーに含まれる共役ジエンの全質量の40
重量％以上かつ90重量％以下を占めることを特徴とする
星型ブロックコポリマーを提供する。
Ｓ2]n （ここで、Ｘはカップリング剤に由来する多官能性ラジ
カルを表し、ｍとｎはゼロでない整数であり、ｍ＋ｎは
ラジカルＸの官能価に等しく、３または４であり、Ｓ1
とＳ2 はそれぞれ少なくとも１種の芳香族ビニルモノマ
ーのポリマーのブロックを表し、Ｂ2 は少なくとも１種
の共役ジエンのポリマーのブロックを表し、Ｂ1/Ｓ3 は
少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも１
種の共役ジエンとのランダムコポリマーのブロックを表
し、Ｂ1/Ｓ3 の40〜75重量％は芳香族ビニルモノマーに
由来する単位で構成されている）で表される星型ブロッ
クコポリマーにおいて、ブロックＢ2 の合計重量が星型
ブロックコポリマーに含まれる共役ジエンの全質量の40
重量％以上かつ90重量％以下を占めることを特徴とする
星型ブロックコポリマーを提供する。
【０００７】
【作用】この星型ブロックコポリマーは（Ｂ1/Ｓ3)の45
〜70重量％、好ましくは50重量％以上かつ70重量以下が
芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている
のが好ましい。この星型ブロックコポリマーは共役ジエ
ンに由来する単位（Ｂ1 ＋Ｂ2 ）を20〜30重量％含むの
が好ましい。ブロックＢ2 の合計重量は本発明の星型ブ
ロックコポリマーに含まれる共役ジエンの合計重量の40
重量％以上且つ90重量％以下である。本発明のコポリマ
ーは顕著な透明性を示す。
〜70重量％、好ましくは50重量％以上かつ70重量以下が
芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている
のが好ましい。この星型ブロックコポリマーは共役ジエ
ンに由来する単位（Ｂ1 ＋Ｂ2 ）を20〜30重量％含むの
が好ましい。ブロックＢ2 の合計重量は本発明の星型ブ
ロックコポリマーに含まれる共役ジエンの合計重量の40
重量％以上且つ90重量％以下である。本発明のコポリマ
ーは顕著な透明性を示す。
【０００８】本発明の他の対象は上記星型ブロックコポ
リマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物にある。こ
の組成物も顕著な透明性を示し、しかも、優れた機械特
性を示す。すなわち、この組成物は高い衝撃強度、高い
破断点伸びおよび高い曲げ弾性率を同時に合わせ持って
いる。破断点伸びと曲げ弾性率とは通常は対立するもの
であるので、これらを合わせ持つことは驚くべきことで
ある。この組成物は60〜90重量％の星型ブロックコポリ
マーを含むのが好ましい。
リマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物にある。こ
の組成物も顕著な透明性を示し、しかも、優れた機械特
性を示す。すなわち、この組成物は高い衝撃強度、高い
破断点伸びおよび高い曲げ弾性率を同時に合わせ持って
いる。破断点伸びと曲げ弾性率とは通常は対立するもの
であるので、これらを合わせ持つことは驚くべきことで
ある。この組成物は60〜90重量％の星型ブロックコポリ
マーを含むのが好ましい。
【０００９】本発明のさらに他の対象は上記星型ブロッ
クコポリマーの製造方法にある。以下で「ほぼ完全に重
合または共重合する」という表現は、導入したモノマー
の99重量％以上が重合することを示す。本発明方法は以
下の連続した一連の操作段階よりなる。第１段階ではブ
ロックＳ1 を形成するために、芳香族ビニルモノマーの
第１の量を触媒の存在下、一般にはｎ−ブチルリチウム
等の有機リチウム化合物の存在下でアニオン重合する。
第２段階では、上記の重合がほぼ完全に終わった後に、
さらに触媒と芳香族ビニルモノマーとを添加してブロッ
クＳ1 に部分的に結合したブロックＳ2 を形成する。ほ
ぼ完全に重合した後の重合媒体中にはＳ1-Ｓ2 ブロック
とＳ2 ブロックとが存在する。
クコポリマーの製造方法にある。以下で「ほぼ完全に重
合または共重合する」という表現は、導入したモノマー
の99重量％以上が重合することを示す。本発明方法は以
下の連続した一連の操作段階よりなる。第１段階ではブ
ロックＳ1 を形成するために、芳香族ビニルモノマーの
第１の量を触媒の存在下、一般にはｎ−ブチルリチウム
等の有機リチウム化合物の存在下でアニオン重合する。
第２段階では、上記の重合がほぼ完全に終わった後に、
さらに触媒と芳香族ビニルモノマーとを添加してブロッ
クＳ1 に部分的に結合したブロックＳ2 を形成する。ほ
ぼ完全に重合した後の重合媒体中にはＳ1-Ｓ2 ブロック
とＳ2 ブロックとが存在する。
【００１０】続く第３段階では重合媒体中に芳香族ビニ
ルモノマーと共役ジエンとの混合物を添加し、それらを
共重合させて一部がＳ2 ブロックに結合し、一部がＳ1-
Ｓ2ブロックに結合したブロック（Ｂ1/Ｓ3 ）を形成す
る。ほぼ完全に共重合させた後の重合媒体中にはＳ1-Ｓ
2-（Ｂ1/Ｓ3 ）ブロックと（Ｂ1/Ｓ3 ）- Ｓ2 ブロック
とが含まれる。次の第４段階ではＢ2 ブロックを形成す
る一定量の共役ジエンを添加する。このＢ2 ブロックの
一部はブロック（Ｂ1/Ｓ3)- Ｓ2 と結合してＢ2-（Ｂ1/
Ｓ3)-Ｓ2 ブロックを形成し、他の部分はブロックＳ1-
Ｓ2-（Ｂ1/Ｓ3)に結合してＳ1-Ｓ2-（Ｂ1/Ｓ3)- Ｂ2 ブ
ロックを形成する。第５段階では、上記の重合がほぼ完
全に終わった後に、重合媒体中にカップリング剤を添加
して本発明の星型ブロックコポリマーを得る。
ルモノマーと共役ジエンとの混合物を添加し、それらを
共重合させて一部がＳ2 ブロックに結合し、一部がＳ1-
Ｓ2ブロックに結合したブロック（Ｂ1/Ｓ3 ）を形成す
る。ほぼ完全に共重合させた後の重合媒体中にはＳ1-Ｓ
2-（Ｂ1/Ｓ3 ）ブロックと（Ｂ1/Ｓ3 ）- Ｓ2 ブロック
とが含まれる。次の第４段階ではＢ2 ブロックを形成す
る一定量の共役ジエンを添加する。このＢ2 ブロックの
一部はブロック（Ｂ1/Ｓ3)- Ｓ2 と結合してＢ2-（Ｂ1/
Ｓ3)-Ｓ2 ブロックを形成し、他の部分はブロックＳ1-
Ｓ2-（Ｂ1/Ｓ3)に結合してＳ1-Ｓ2-（Ｂ1/Ｓ3)- Ｂ2 ブ
ロックを形成する。第５段階では、上記の重合がほぼ完
全に終わった後に、重合媒体中にカップリング剤を添加
して本発明の星型ブロックコポリマーを得る。
【００１１】最後に、このカップリングで生じるイオン
種を求電子試薬を用いて不活化しておくのが好ましい。
そのためには、先ず最初に、約３バールに加圧した炭酸
ガスと重合媒体とを反応させ、次いで、大気圧に戻した
後に媒体に導入した触媒１モル当たり約１モルの割合の
水を添加する。その後、任意の適当な方法、例えば減圧
高温蒸発器を用いて溶媒を除去する。各段階での操作自
体は当業者に公知の技術である。本発明の星型ブロック
コポリマーの製造法はこれらの新規な組み合わせにあ
る。各段階で投入する芳香族ビニルモノマーおよび共役
ジエンの量は所望の星型ブロックコポリマーの合成に必
要な組成に応じて選択する。この際、各重合段階で導入
したモノマーはほぼ完全に重合でき且つ重合しなければ
ならない点に注意する必要がある。
種を求電子試薬を用いて不活化しておくのが好ましい。
そのためには、先ず最初に、約３バールに加圧した炭酸
ガスと重合媒体とを反応させ、次いで、大気圧に戻した
後に媒体に導入した触媒１モル当たり約１モルの割合の
水を添加する。その後、任意の適当な方法、例えば減圧
高温蒸発器を用いて溶媒を除去する。各段階での操作自
体は当業者に公知の技術である。本発明の星型ブロック
コポリマーの製造法はこれらの新規な組み合わせにあ
る。各段階で投入する芳香族ビニルモノマーおよび共役
ジエンの量は所望の星型ブロックコポリマーの合成に必
要な組成に応じて選択する。この際、各重合段階で導入
したモノマーはほぼ完全に重合でき且つ重合しなければ
ならない点に注意する必要がある。
【００１２】一般に、第１、２および３段階では、コポ
リマー合成に必要な芳香族ビニルモノマー全体のそれぞ
れ45〜55重量％、30〜40重量％および５〜15重量％をそ
れぞれ導入する。また、通常は第３段階と第４段階でコ
ポリマー合成に必要な共役ジエン全体の10〜60重量％お
よび90〜40重量％をそれぞれ導入する。触媒としては、
リチウムの有機誘導体、例えばエチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキシ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、トリルリチウム、ナフチルリチウムおよびこれらの
異性体、特にｎ−ブチルリチウムおよびsec-ブチルリチ
ウムを用いることができる。
リマー合成に必要な芳香族ビニルモノマー全体のそれぞ
れ45〜55重量％、30〜40重量％および５〜15重量％をそ
れぞれ導入する。また、通常は第３段階と第４段階でコ
ポリマー合成に必要な共役ジエン全体の10〜60重量％お
よび90〜40重量％をそれぞれ導入する。触媒としては、
リチウムの有機誘導体、例えばエチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキシ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、トリルリチウム、ナフチルリチウムおよびこれらの
異性体、特にｎ−ブチルリチウムおよびsec-ブチルリチ
ウムを用いることができる。
【００１３】第１段階と第２段階で導入する触媒は、芳
香族ビニルモノマー１モル当たり１〜20ミリモルの割合
にする。カップリング剤としてはリチウムカルバニオン
結合と反応可能な官能基を有しかつ炭素鎖に官能基を結
合できる化合物を用いることができる。３官能性となり
得るカップリング剤すなわち上記一般式でｍ＋ｎ＝３と
なる３つの枝を有する星型ブロックコッポリマーを生成
することができるものか、４官能性となり得るカップリ
ング剤すなわち上記一般式でｍ＋ｎ＝４となる４つの枝
を有する星型ブロックコポリマーを生成することができ
るものを使用する。一般に、４官能性となり得るカップ
リング剤は、以下で説明する重合媒体中に導入される触
媒の合計量を考慮して適当な量を導入するならば、３官
能性にもなる。
香族ビニルモノマー１モル当たり１〜20ミリモルの割合
にする。カップリング剤としてはリチウムカルバニオン
結合と反応可能な官能基を有しかつ炭素鎖に官能基を結
合できる化合物を用いることができる。３官能性となり
得るカップリング剤すなわち上記一般式でｍ＋ｎ＝３と
なる３つの枝を有する星型ブロックコッポリマーを生成
することができるものか、４官能性となり得るカップリ
ング剤すなわち上記一般式でｍ＋ｎ＝４となる４つの枝
を有する星型ブロックコポリマーを生成することができ
るものを使用する。一般に、４官能性となり得るカップ
リング剤は、以下で説明する重合媒体中に導入される触
媒の合計量を考慮して適当な量を導入するならば、３官
能性にもなる。
【００１４】３官能性となり得るが４官能性にはなり得
ないカップリング剤の例としては３つのエポキシ基を有
するポリブタジエン、エポキシ化大豆油または金属トリ
ハライド、例えばメチルトリクロロシランを挙げること
ができる。４官能性または３官能性となり得るカップリ
ング剤の例としては４つのエポキシ基を有するポリブタ
ジエン、SiCl4 のような金属テトラハライド、酸ジハラ
イドまたは一般式：Ｒ1 ＯＯＣ-(ＣＨ2)n - ＣＯＯＲ2
で表されるジエステル（ここで、Ｒ1 とＲ2 は炭素数１
〜30のアルキル基を表し、ｎは１〜10までの整数を表
し、互いに同一でも異なっていてもよい) を挙げること
ができる。好ましいカップリング剤は上記一般式を有す
るジエステルでＲ1 とＲ2 が炭素数８〜30のアルキル基
のものである。
ないカップリング剤の例としては３つのエポキシ基を有
するポリブタジエン、エポキシ化大豆油または金属トリ
ハライド、例えばメチルトリクロロシランを挙げること
ができる。４官能性または３官能性となり得るカップリ
ング剤の例としては４つのエポキシ基を有するポリブタ
ジエン、SiCl4 のような金属テトラハライド、酸ジハラ
イドまたは一般式：Ｒ1 ＯＯＣ-(ＣＨ2)n - ＣＯＯＲ2
で表されるジエステル（ここで、Ｒ1 とＲ2 は炭素数１
〜30のアルキル基を表し、ｎは１〜10までの整数を表
し、互いに同一でも異なっていてもよい) を挙げること
ができる。好ましいカップリング剤は上記一般式を有す
るジエステルでＲ1 とＲ2 が炭素数８〜30のアルキル基
のものである。
【００１５】本発明のコポリマーで３つの枝を有するも
の、すなわち、上記一般式でｍ＋ｎ＝３であるものを得
たい場合には、重合媒体中に導入した全触媒の３モル当
たり３官能性または４官能性になり得るカップリング剤
を１モル添加する。本発明のコポリマーで４つの枝を有
するもの、すなわち、上記一般式でｍ＋ｎ＝４であるも
のを得たい場合には、重合媒体中に導入した全触媒の４
モル当たり４官能性になり得るカップリング剤を１モル
導入するのが好ましい。重合の各段階は有機溶媒の存在
下で行うのが好ましい。重合媒体中での溶媒濃度は10〜
40重量％である。溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン
またはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素の中から選択
するのが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。触
媒効果を維持するために重合媒体から空気または水分を
完全に取り除く必要がある。
の、すなわち、上記一般式でｍ＋ｎ＝３であるものを得
たい場合には、重合媒体中に導入した全触媒の３モル当
たり３官能性または４官能性になり得るカップリング剤
を１モル添加する。本発明のコポリマーで４つの枝を有
するもの、すなわち、上記一般式でｍ＋ｎ＝４であるも
のを得たい場合には、重合媒体中に導入した全触媒の４
モル当たり４官能性になり得るカップリング剤を１モル
導入するのが好ましい。重合の各段階は有機溶媒の存在
下で行うのが好ましい。重合媒体中での溶媒濃度は10〜
40重量％である。溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン
またはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素の中から選択
するのが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。触
媒効果を維持するために重合媒体から空気または水分を
完全に取り除く必要がある。
【００１６】重合の各段階は温度０〜120 ℃、好ましく
は30〜95℃で行うことができる。使用可能な共役ジエン
は４〜８個の炭素原子を有するもの、例えば1,3-ブタジ
エン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、ピ
ペリレンおよびこれらの混合物である。好ましい共役ジ
エンは1,3-ブタジエンである。芳香族ビニルモノマーと
は、スチレン並びにスチレンに類似した共重合挙動を示
すスチレン誘導体を意味し、例えばベンゼン環上にアル
キル置換基を有するスチレン、メチルスチレン、エチル
スチレンまたは tert-ブチルスチレン等を挙げることが
できる。好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンであ
る。
は30〜95℃で行うことができる。使用可能な共役ジエン
は４〜８個の炭素原子を有するもの、例えば1,3-ブタジ
エン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、ピ
ペリレンおよびこれらの混合物である。好ましい共役ジ
エンは1,3-ブタジエンである。芳香族ビニルモノマーと
は、スチレン並びにスチレンに類似した共重合挙動を示
すスチレン誘導体を意味し、例えばベンゼン環上にアル
キル置換基を有するスチレン、メチルスチレン、エチル
スチレンまたは tert-ブチルスチレン等を挙げることが
できる。好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンであ
る。
【００１７】下記実施例で「乾燥スチレン」「乾燥ブタ
ジエン」または「乾燥エチルベンゼン」という表現は、
スチレン、ブタジエンまたはエチルベンゼンを窒素流で
脱気した後、0.3 nm (３Å）のモレキュラーシーブで乾
燥させた、含水率が10 ppm以下のものを意味する。
ジエン」または「乾燥エチルベンゼン」という表現は、
スチレン、ブタジエンまたはエチルベンゼンを窒素流で
脱気した後、0.3 nm (３Å）のモレキュラーシーブで乾
燥させた、含水率が10 ppm以下のものを意味する。
【００１８】実施例で星型ブロックコポリマーおよびそ
れとポリスチレンとの混合物の諸特性は以下の方法で測
定した： 1) メルトインデックス： ＡＳＴＭ標準Ｄ1238 2) 星型ブロックコポリマー（ホモポリマーブロックま
たはコポリマーブロックの形）中のポリブタジエンの比
率： プロトンＮＭＲ 3) ブタジエン／スチレンコポリマーブロック（Ｂ1/Ｓ
3)中のスチレン比率：プロトンＮＭＲ 4) １kgビカー軟化点： ＡＳＴＭ標準Ｄ125 5) 衝撃強度 ： ＡＦＮＯＲ標準ＮＳＴ 51-118/85 破断点伸び： ＡＳＴＭ標準Ｄ638 曲げ弾性率： ＡＳＴＭ標準Ｄ790 黄変度指数： ＡＳＴＭ標準Ｄ1925 6) 透明度：ハンターラボ(Hunterlab) 社から市販のコ
ロクエスト(Colorquest)を用いて曇り度(Indices de Ha
ze) を測定。〔表１〕のＳ3/（Ｓ3 ＋Ｂ1)はコポリマー
ブロック（Ｂ1 ＋Ｓ3)中に含まれるスチレン由来の単位
の重量％を表す。以下の実施例はほぼ同一のポリブタジ
エン含有率で行ったが、（Ｂ1/Ｓ3)ブロックおよびＢ2
ブロック中のブタジエンの相対量は変えた。
れとポリスチレンとの混合物の諸特性は以下の方法で測
定した： 1) メルトインデックス： ＡＳＴＭ標準Ｄ1238 2) 星型ブロックコポリマー（ホモポリマーブロックま
たはコポリマーブロックの形）中のポリブタジエンの比
率： プロトンＮＭＲ 3) ブタジエン／スチレンコポリマーブロック（Ｂ1/Ｓ
3)中のスチレン比率：プロトンＮＭＲ 4) １kgビカー軟化点： ＡＳＴＭ標準Ｄ125 5) 衝撃強度 ： ＡＦＮＯＲ標準ＮＳＴ 51-118/85 破断点伸び： ＡＳＴＭ標準Ｄ638 曲げ弾性率： ＡＳＴＭ標準Ｄ790 黄変度指数： ＡＳＴＭ標準Ｄ1925 6) 透明度：ハンターラボ(Hunterlab) 社から市販のコ
ロクエスト(Colorquest)を用いて曇り度(Indices de Ha
ze) を測定。〔表１〕のＳ3/（Ｓ3 ＋Ｂ1)はコポリマー
ブロック（Ｂ1 ＋Ｓ3)中に含まれるスチレン由来の単位
の重量％を表す。以下の実施例はほぼ同一のポリブタジ
エン含有率で行ったが、（Ｂ1/Ｓ3)ブロックおよびＢ2
ブロック中のブタジエンの相対量は変えた。
【００１９】
【実施例】実施例１ （比較実施例） 二重リボン型攪拌器と温度調節機能とを備えた二重ジャ
ケット式の25リットル容のステンレス製反応器を、窒素
気流下に、ｎ−ブチルリチウムのエチルベンゼン溶液
（10-2モル／リットル）８kgを用いて不動体化（パシペ
ーション）した。反応器を空にした後、室温で攪拌下
に、乾燥エチルベンゼン 3,000ｇを導入し、続いてｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6 モル／リットル）
24.4ミリリットル（ｎ−ブチルリチウムにして2.5 ｇ）
を導入した（常に窒素気流下）。
ケット式の25リットル容のステンレス製反応器を、窒素
気流下に、ｎ−ブチルリチウムのエチルベンゼン溶液
（10-2モル／リットル）８kgを用いて不動体化（パシペ
ーション）した。反応器を空にした後、室温で攪拌下
に、乾燥エチルベンゼン 3,000ｇを導入し、続いてｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6 モル／リットル）
24.4ミリリットル（ｎ−ブチルリチウムにして2.5 ｇ）
を導入した（常に窒素気流下）。
【００２０】反応器の二重ジャケットに25℃の水を循環
させた後、約５分間かけて反応器に250 ｇの乾燥スチレ
ンを導入する。この操作段階で反応器内の温度が約 35
℃まで上昇するのが観察される。混合物を約15分間攪拌
し、その後、約50分間かけて2,480 ｇの乾燥スチレンを
一定流量で導入した。温度は 70 ℃まで上昇した。この
温度を維持した。この段階で第１のポリスチレンブロッ
クＳ1 が生成する。その後、70℃で攪拌を続けながら、
上記のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液97.6ミリリッ
トル（ｎ−ブチルリチウムにして10ｇ）を添加し、その
後、35分間かけて 1,890ｇの乾燥スチレンを一定流量で
添加した。この段階で第１のブロックＳ1 に部分的に結
合した第２のポリスチレンブロックＳ2 が生成する。
させた後、約５分間かけて反応器に250 ｇの乾燥スチレ
ンを導入する。この操作段階で反応器内の温度が約 35
℃まで上昇するのが観察される。混合物を約15分間攪拌
し、その後、約50分間かけて2,480 ｇの乾燥スチレンを
一定流量で導入した。温度は 70 ℃まで上昇した。この
温度を維持した。この段階で第１のポリスチレンブロッ
クＳ1 が生成する。その後、70℃で攪拌を続けながら、
上記のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液97.6ミリリッ
トル（ｎ−ブチルリチウムにして10ｇ）を添加し、その
後、35分間かけて 1,890ｇの乾燥スチレンを一定流量で
添加した。この段階で第１のブロックＳ1 に部分的に結
合した第２のポリスチレンブロックＳ2 が生成する。
【００２１】その後、攪拌を続けながら約15分間かけて
630ｇの乾燥スチレンと、55ｇの乾燥 1,3- ブタジエン
との混合物を一定流量で添加した。温度を 70 ℃から 9
0 ℃まで昇温させた。この段階で、一部がＳ2 に結合し
て一部がＳ1-Ｓ2 に結合したスチレンと1,3-ブタジエン
とのランダムコポリマー（Ｂ1/Ｓ3)が生成する。その
後、約30分間かけて 1,695ｇの乾燥ブタジエンを一定流
量で添加した。温度は常に90℃に保った。この段階でＢ
2-（Ｂ1/Ｓ3)- Ｓ2 単位とＢ2-（Ｂ1/Ｓ3)- Ｓ2-Ｓ1 単
位とが生成する。
630ｇの乾燥スチレンと、55ｇの乾燥 1,3- ブタジエン
との混合物を一定流量で添加した。温度を 70 ℃から 9
0 ℃まで昇温させた。この段階で、一部がＳ2 に結合し
て一部がＳ1-Ｓ2 に結合したスチレンと1,3-ブタジエン
とのランダムコポリマー（Ｂ1/Ｓ3)が生成する。その
後、約30分間かけて 1,695ｇの乾燥ブタジエンを一定流
量で添加した。温度は常に90℃に保った。この段階でＢ
2-（Ｂ1/Ｓ3)- Ｓ2 単位とＢ2-（Ｂ1/Ｓ3)- Ｓ2-Ｓ1 単
位とが生成する。
【００２２】その後、グレート レイクス ケミカルズ
(Great Lakes chemicals)社からガルベキソール (GARB
EXOL) A10 として市販のカップリング剤：デシルアジペ
ート28ｇを添加し、温度を90℃に保ちながら約30分間攪
拌を続ける。その後、30分間炭酸ガスで３バールに加圧
する。圧力を常圧に戻し、水 3.5ｇを導入し、次いで、
約15分後にイルガノックス (IRGANOX) 1076 として市販
のオクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
フェニル) プロピオネート17.5ｇと、イルガノックス
(IRGANOX) 3052 として市販の2-プロペノン酸の2-(1,1-
ジメチルエチル)-6-[ 〔3-(1,1- ジメチルエチル)-2-
ヒドロキシ-5- メチルフェニル〕メチル]-4- メチルフ
ェニルエステル10.5ｇと、スタビノール（STAVINOR TNP
A)として市販のトリノニルフェニルホスファイト70ｇと
から成る抗酸化剤混合物を導入する。最初の２つの抗酸
化剤はチバ(CIBA)社から、また、３番目はセカ(CECA)社
から市販されている。
(Great Lakes chemicals)社からガルベキソール (GARB
EXOL) A10 として市販のカップリング剤：デシルアジペ
ート28ｇを添加し、温度を90℃に保ちながら約30分間攪
拌を続ける。その後、30分間炭酸ガスで３バールに加圧
する。圧力を常圧に戻し、水 3.5ｇを導入し、次いで、
約15分後にイルガノックス (IRGANOX) 1076 として市販
のオクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
フェニル) プロピオネート17.5ｇと、イルガノックス
(IRGANOX) 3052 として市販の2-プロペノン酸の2-(1,1-
ジメチルエチル)-6-[ 〔3-(1,1- ジメチルエチル)-2-
ヒドロキシ-5- メチルフェニル〕メチル]-4- メチルフ
ェニルエステル10.5ｇと、スタビノール（STAVINOR TNP
A)として市販のトリノニルフェニルホスファイト70ｇと
から成る抗酸化剤混合物を導入する。最初の２つの抗酸
化剤はチバ(CIBA)社から、また、３番目はセカ(CECA)社
から市販されている。
【００２３】溶液中の溶媒は、蒸留室内に管状予備加熱
器を備えた従来装置で１段のフラッシュ蒸留で蒸発させ
た。この操作は 215℃、 700ミリバールで行われ、滞留
時間は約20分にした。得られる星型ブロックコポリマー
は下記一般式で表される： [Ｓ1-Ｓ2-（Ｂ1/Ｓ3)- Ｂ2]m - Ｘ-[Ｂ2-（Ｂ1/Ｓ3)-
Ｓ2]n この星型ブロックコポリマーの重量平均分子量は 165,0
00であり、数平均分子量は82,000であり、多分子性(pol
ymolecularite)は２である。
器を備えた従来装置で１段のフラッシュ蒸留で蒸発させ
た。この操作は 215℃、 700ミリバールで行われ、滞留
時間は約20分にした。得られる星型ブロックコポリマー
は下記一般式で表される： [Ｓ1-Ｓ2-（Ｂ1/Ｓ3)- Ｂ2]m - Ｘ-[Ｂ2-（Ｂ1/Ｓ3)-
Ｓ2]n この星型ブロックコポリマーの重量平均分子量は 165,0
00であり、数平均分子量は82,000であり、多分子性(pol
ymolecularite)は２である。
【００２４】このコポリマーを従来方法でベレット化
し、射出成形して試験片を作成して機械的試験および光
学的試験を行った。また、このコポリマーとエルフ ア
トケム社(ELF ATOCHEM S.A.)から商品名ラクレン (LACQ
RENE) 1340として市販の結晶性ポリスチレンとの混合物
を調製した。この結晶性ポリスチレンのメルトインデッ
クスは４であり、１kgでのビカー軟化点は 97 ℃であ
る。結晶性ポリスチレンおよびコポリマーのペレットを
それぞれ30％と70％の重量比で均質化し、約 220℃のポ
リスチレンの通常の成形条件で試験片を作製した。結果
は〔表１〕にまとめて示してある。
し、射出成形して試験片を作成して機械的試験および光
学的試験を行った。また、このコポリマーとエルフ ア
トケム社(ELF ATOCHEM S.A.)から商品名ラクレン (LACQ
RENE) 1340として市販の結晶性ポリスチレンとの混合物
を調製した。この結晶性ポリスチレンのメルトインデッ
クスは４であり、１kgでのビカー軟化点は 97 ℃であ
る。結晶性ポリスチレンおよびコポリマーのペレットを
それぞれ30％と70％の重量比で均質化し、約 220℃のポ
リスチレンの通常の成形条件で試験片を作製した。結果
は〔表１〕にまとめて示してある。
【００２５】実施例２ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では55ｇ
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 210ｇの乾燥ブタジエンとに代えるととも
に、実施例１では 1,695ｇであったカップリング剤を導
入する直前の乾燥ブタジエンを 1,540ｇの乾燥ブタジエ
ンに代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。本
実施例の星型ブロックコポリマーは実施例１で得られた
ものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分
子性を示す。
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 210ｇの乾燥ブタジエンとに代えるととも
に、実施例１では 1,695ｇであったカップリング剤を導
入する直前の乾燥ブタジエンを 1,540ｇの乾燥ブタジエ
ンに代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。本
実施例の星型ブロックコポリマーは実施例１で得られた
ものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分
子性を示す。
【００２６】実施例３ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では55ｇ
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 324ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１
では 1,695ｇであったカップリング剤を導入する直前の
乾燥ブタジエンを 1,426ｇの乾燥ブタジエンに代えた。
結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型
ブロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の
重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 324ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１
では 1,695ｇであったカップリング剤を導入する直前の
乾燥ブタジエンを 1,426ｇの乾燥ブタジエンに代えた。
結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型
ブロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の
重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【００２７】実施例４ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では55ｇ
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 625ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１
では 1,695ｇであったカップリング剤を導入する直前の
乾燥ブタジエンを 1,120ｇの乾燥ブタジエンに代えた。
結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型
ブロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の
重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 625ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１
では 1,695ｇであったカップリング剤を導入する直前の
乾燥ブタジエンを 1,120ｇの乾燥ブタジエンに代えた。
結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型
ブロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の
重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【００２８】実施例５ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では55ｇ
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 945ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１
では 1,695ｇであったカップリング剤を導入する直前の
乾燥ブタジエンを 805ｇの乾燥ブタジエンに代えた。結
果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブ
ロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の重
量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 945ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１
では 1,695ｇであったカップリング剤を導入する直前の
乾燥ブタジエンを 805ｇの乾燥ブタジエンに代えた。結
果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブ
ロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の重
量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【００２９】実施例６（比較例） 実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では55ｇ
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 1,620ｇの乾燥ブタジエンに代えるととも
に、実施例１では 1,695ｇであったカップリング剤を導
入する直前の乾燥ブタジエンを 130ｇの乾燥ブタジエン
に代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実
施例の星型ブロックコポリマーも実施例１で得られたも
のと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子
性を示す。
であったスチレンとブタジエンとの混合物を 630ｇの乾
燥スチレンと 1,620ｇの乾燥ブタジエンに代えるととも
に、実施例１では 1,695ｇであったカップリング剤を導
入する直前の乾燥ブタジエンを 130ｇの乾燥ブタジエン
に代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実
施例の星型ブロックコポリマーも実施例１で得られたも
のと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子
性を示す。
【００３０】
【表１】
Claims (15)
- 【請求項１】 下記一般式： [Ｓ1-Ｓ2- (Ｂ1/Ｓ3)- Ｂ2]m - Ｘ-[Ｂ2- (Ｂ1/Ｓ3)-
Ｓ2]n （ここで、 Ｘはカップリング剤に由来する多官能性ラジカルを表
し、 ｍとｎはゼロでない整数であり、ｍ＋ｎはラジカルＸの
官能価に等しく、３または４であり、 Ｓ1 とＳ2 はそれぞれ少なくとも１種の芳香族ビニルモ
ノマーのポリマーのブロックを表し、 Ｂ2 は少なくとも１種の共役ジエンのポリマーのブロッ
クを表し、 Ｂ1/Ｓ3 は少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーと少
なくとも１種の共役ジエンとのランダムコポリマーのブ
ロックを表し、Ｂ1/Ｓ3 の40〜75重量％は芳香族ビニル
モノマーに由来する単位で構成されている）で表される
星型ブロックコポリマーにおいて、 ブロックＢ2 の合計重量が星型ブロックコポリマーに含
まれる共役ジエンの全質量の40重量％以上かつ90重量％
以下を占めることを特徴とする星型ブロックコポリマ
ー。 - 【請求項２】 （Ｂ1/Ｓ3)の45〜70重量％が芳香族ビニ
ルモノマーに由来する単位で構成されている請求項１に
記載の星型ブロックコポリマー。 - 【請求項３】 （Ｂ1/Ｓ3)の50重量％以上かつ70重量％
以下が芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成され
ている請求項２に記載の星型ブロックコポリマー。 - 【請求項４】 カップリング剤が一般式：Ｒ1 ＯＯＣ-
(ＣＨ2)n - ＣＯＯＲ2（ここで、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ
炭素数８〜30のアルキル基を示し、ｎは１〜10までの整
数を表す）で表されるジエステルの中から選択される請
求項１〜３のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリ
マー。 - 【請求項５】 共役ジエンに由来する単位を20〜30重量
％含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の星型ブロッ
クコポリマー。 - 【請求項６】 芳香族ビニルモノマーがスチレンのみで
ある請求項１〜５のいずれか一項に記載の星型ブロック
コポリマー。 - 【請求項７】 共役ジエンが 1,3- ブタジエンのみであ
る請求項１〜６のいずれか一項に記載の星型ブロックコ
ポリマー。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の星
型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとの組成
物。 - 【請求項９】 星型ブロックコポリマーを60〜90重量％
含む請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 下記 (a)〜(e) 段階で構成されること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の星型
ブロックコポリマーの製造方法： (a) 触媒の存在下で少なくとも１種の芳香族ビニルモノ
マーの第１の量をほぼ完全にアニオン重合し、(b) 触媒
の存在下で少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーの第
２の量をほぼ完全にアニオン重合し、(c) 少なくとも１
種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも１種の共役ジエ
ンとの混合物をほぼ完全にアニオン共重合し、(d) 少な
くとも１種の共役ジエンをアニオン重合し、次いで、
(e) カップリング剤を添加する。 - 【請求項１１】 (a) 段階、(b) 段階および (c)段階で
星型ブロックコポリマーの合成に必要な芳香族ビニルモ
ノマー全体のそれぞれ45〜55重量％、30〜40重量％およ
び５〜15重量％を添加し、(c) 段階および (d)段階で星
型ブロックコポリマー合成に必要な共役ジエン全体のそ
れぞれ10〜60重量％および90〜40重量％を導入する請求
項10に記載の方法。 - 【請求項１２】 (a)〜(e) の段階を濃度が10〜40重量
％の有機溶媒の存在下で行う請求項10または11に記載の
方法。 - 【請求項１３】 有機溶媒がエチルベンゼンである請求
項12に記載の方法。 - 【請求項１４】 (a)〜(e) の段階を０〜120 ℃で行う
請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 (a)〜(e) の段階を30〜95℃で行う請
求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9315829 | 1993-12-29 | ||
| FR9315829A FR2714384B1 (fr) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Copolymère bloc étoile d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, son procédé d'obtention, et les compositions comprenant ledit copolymère et du polystyrène cristal. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216038A true JPH07216038A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3607738B2 JP3607738B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=9454541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01555895A Expired - Fee Related JP3607738B2 (ja) | 1993-12-29 | 1995-01-04 | 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5539058A (ja) |
| EP (1) | EP0661313B1 (ja) |
| JP (1) | JP3607738B2 (ja) |
| KR (1) | KR100365713B1 (ja) |
| CN (2) | CN1065547C (ja) |
| AT (1) | ATE163436T1 (ja) |
| CA (1) | CA2139175C (ja) |
| DE (1) | DE69408654T2 (ja) |
| ES (1) | ES2114154T3 (ja) |
| FI (1) | FI111084B (ja) |
| FR (1) | FR2714384B1 (ja) |
| NO (1) | NO306954B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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