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JPH07192723A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH07192723A
JPH07192723A JP5350460A JP35046093A JPH07192723A JP H07192723 A JPH07192723 A JP H07192723A JP 5350460 A JP5350460 A JP 5350460A JP 35046093 A JP35046093 A JP 35046093A JP H07192723 A JPH07192723 A JP H07192723A
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JP
Japan
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negative electrode
carbon material
metal oxide
electrolyte secondary
secondary battery
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JP5350460A
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Yuji Yamamoto
祐司 山本
Yoshihiro Shoji
良浩 小路
Atsushi Suemori
敦 末森
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能
な炭素材料を負極に用いてなる非水電解液二次電池にお
いて、前記炭素材料に、リチウムイオンを吸蔵及び放出
することが可能な金属酸化物が、当該金属酸化物と前記
炭素材料との総量に対して、1〜10重量%添加されて
なる。 【効果】炭素材料に所定量のリチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な金属酸化物が添加されているので、放電
末期においても負極電位が急上昇しにくい。それゆえ、
充放電サイクル時又は放電状態で保存した時に電解液の
分解や集電体材料(銅など)の溶出が起こりにくくな
り、充放電サイクル特性及び放電状態での保存特性に優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料を負極材料と
する負極を備える非水電解液二次電池に係わり、詳しく
は放電末期の負極側における電解液の分解を起こりにく
くすることによりサイクル特性及び保存特性に優れた非
水電解液二次電池を得ることを目的とした、負極の改良
に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
非水電解液二次電池が、エネルギー密度が高く、しかも
水の分解電圧を考慮する必要が無いため高電圧化が可能
であるなどの利点があることから、脚光を浴びつつあ
る。
【0003】而して、非水電解液二次電池の負極材料と
して、サイクル寿命の長期化を図るべく、樹枝状の電析
リチウムの成長に因る内部短絡の虞れの無いコークス、
黒鉛、有機物焼成体等のリチウムイオンを吸蔵及び放出
することが可能な炭素材料が提案されている。
【0004】しかしながら、炭素材料を負極材料として
用いると、負極電位が2V(vs.Li/Li+ )以上
に貴となる放電末期に電解液の分解が起こり、特に負極
集電体の材料として銅を用いた場合には、銅の溶出が同
時に起こる。これらの原因により、従来のこの種の非水
電解液二次電池には、サイクル特性及び放電状態での保
存特性が良くないという問題があった。
【0005】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、放電末期に
おける負極電位の急上昇を防止することにより、サイク
ル特性及び放電状態での保存特性に優れた非水電解液二
次電池を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、リチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な炭素材料を負極に用いてなる非水電解液
二次電池において、前記炭素材料に、リチウムイオンを
吸蔵及び放出することが可能な金属酸化物が、当該金属
酸化物と前記炭素材料との総量に対して、1〜10重量
%添加されてなる。
【0007】上記金属酸化物の具体例としては、Fe
O、FeO2 、Fe2 3 、SnO、SnO2 、MoO
2 、V2 5 、Bi2 Sn3 9 、WO2 、WO3 、N
2 5 、MoO3 が挙げられるが、リチウムイオンを
吸蔵及び放出することが可能であって、それゆえ放電末
期における負極電位の急上昇を各充放電サイクルにおい
て繰り返し防止し得るものであれば特にこれらに限定さ
れない。
【0008】金属酸化物の添加量は、当該金属酸化物と
前記炭素材料との総量(100重量%)に対して、1〜
10重量%の範囲である。金属酸化物の添加量が1重量
%未満の場合は過少のため負極電位の急上昇が充分に防
止されず、一方同添加量が10重量%を越えた場合は、
炭素材料の量が少なくなり電池容量が低下するととも
に、添加せる金属酸化物の導電性が低いことに起因して
負極の抵抗が大きくなり、その結果負極での充電反応が
不均一となり電解液が分解する電位部分が部分的に存在
するようになるため充電状態での保存特性が低下する。
【0009】本発明における炭素材料としては、リチウ
ムイオンを吸蔵及び放出することが可能なものであれば
特に制限されないが、格子面(002)面のd値(d
002 )が3.35〜3.40Åで、c軸方向の結晶子の
大きさ(Lc)が500Å以上である、黒鉛化度が高
く、しかも結晶性の高い炭素材料を用いた場合に、特に
放電末期に負極の表面で電解液の分解が顕著に起こる。
それゆえ、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な金属酸化物を炭素材料に添加する本発明の効果も、
上記範囲のd002 及びLcを有する炭素材料を用いた場
合に特に顕著に発現される。
【0010】
【作用】炭素材料に所定量の金属酸化物が添加されてい
るので、放電末期においても負極電位が急上昇しにく
い。すなわち、放電末期における電池電圧の低下が緩や
かになる。それゆえ、電解液の分解や集電体材料(銅な
ど)の溶出が起こりにくい卑な負極電位領域で各サイク
ルにおける放電を終止することが容易になる。なお、金
属酸化物の添加により負極電位が急上昇しにくくなる理
由は定かでないが、充電時に炭素材料に吸蔵されたリチ
ウムイオンの殆どが、放電末期に電解質中へ放出されて
も、充電時に金属酸化物に吸蔵されたリチウムイオンが
放出されるまでは、この金属酸化物中のリチウムイオン
が負極電位の急上昇を抑止するためと推察される。
【0011】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0012】(実施例1) 〔正極の作製〕正極活物質としてのLiCoO2 90重
量部と、導電剤としての人造黒鉛5重量部と、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデン5重量部のN−メチルピロ
リドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリ
ーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、ドク
ターブレード法により塗布し、150°Cで2時間真空
乾燥して正極を作製した。
【0013】〔負極の作製〕黒鉛粉末(d002 =3.3
57Å;Lc=500Å)95重量部と、添加剤として
のFeO粉末5重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン5重量部のN−メチルピロリドン溶液とを混練
してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体とし
ての銅箔の両面に、ドクターブレード法により塗布し、
150°Cで2時間真空乾燥して負極を作製した。
【0014】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF
6 を1モル/リットル溶かして電解液を調製した。
【0015】〔電池の組立〕以上の正負両極及び電解液
を用いてAAサイズ(単3型)の本発明電池BA1を組
み立てた。なお、セパレータとしてイオン透過性のポリ
プロピレン製の微多孔膜を用いた。
【0016】図1は作製した本発明電池BA1の断面図
であり、同図に示す本発明電池BA1は、正極1及び負
極2、これら両電極を離間するセパレータ3、正極リー
ド4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7などか
らなる。正極1及び負極2は非水電解液が注入されたセ
パレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極
缶7内に収容されており、正極1は正極リード4を介し
て正極外部端子6に、また負極2は負極リード5を介し
て負極缶7に接続され、電池BA1内部で生じた化学エ
ネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよ
うになっている。
【0017】(実施例2〜12)負極の作製において、
FeO粉末5重量部に代えて、FeO2 、Fe2 3
SnO、SnO2 、MoO、V2 5 、Bi2 Sn3
9 、WO2 、WO3 、Nb2 5 、MoO3 を5重量部
用いたこと以外は実施例1と同様にして、順に本発明電
池BA2〜BA12を組み立てた。
【0018】(比較例1)負極の作製において、FeO
等の添加剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様
にして、比較電池BC1を組み立てた。
【0019】〔各電池の放電状態での保存特性〕本発明
電池BA1〜BA12及び比較電池BC1について、2
00mAで4.2Vまで充電した後、200mAで2.
75Vまで放電したときの、放電直後の開回路電圧、6
0°Cで5日間保存した後の開回路電圧及び60°Cで
10日間保存した後の開回路電圧をそれぞれ求めた。次
いで、60°Cで10日間保存した後の各電池を、20
0mAで4.2Vまで充電した後、200mAで2.7
5Vまで放電して、放電容量を求めた。結果を表1に示
す。
【0020】
【表1】
【0021】表1に示すように、本発明電池BA1〜B
A12は、比較電池BC1に比し、保存に因る電圧降下
が極めて小さい。これは、本発明電池BA1〜BA12
では自己放電による負極電位の上昇が緩やかであったの
に対して、比較電池BC1では自己放電により負極電位
が急上昇したことを示している。また、本発明電池BA
1〜BA12では60°Cで10日間保存した後の放電
容量が大きいのに対して、比較電池BC1では同放電容
量が小さい。これは、比較電池BC1では、保存中に電
解液の分解が激しく起こったためである。
【0022】〔添加剤の添加量と1サイクル目の放電容
量及びサイクル寿命との関係〕負極の作製において、F
eO粉末5重量部に代えて、Bi2 Sn3 9 粉末を種
々の割合で黒鉛粉末に添加したこと以外は実施例1と同
様にして、非水電解液二次電池を組み立て、各電池の1
サイクル目の放電容量及びサイクル寿命を調べた。サイ
クル寿命は、放電容量が1サイクル目の放電容量の75
%以下となった時点のサイクル数で評価した。結果を、
図2に示す。
【0023】図2は、Bi2 Sn3 9 粉末の添加量と
1サイクル目の放電容量及びサイクル寿命との関係を、
左縦軸にサイクル数(回)を、右縦軸に1サイクル目の
放電容量(mAh)を、また横軸にBi2 Sn3 9
末の添加量(重量%;黒鉛粉末とBi2 Sn3 9 粉末
の総量に占めるBi2 Sn3 9 粉末の重量%)をとっ
て示したグラフであり、同図に示すように、Bi2 Sn
3 9 粉末の添加量が1重量%未満であると、サイクル
寿命が短くなり、また同添加量が10重量%を越える
と、1サイクル目の放電容量(電池容量)が低下する。
このことから、電池容量が大きく、しかもサイクル寿命
の長い電池を得るためには、Bi2 Sn39 粉末の添
加量を1〜10重量%に規制する必要があることが分か
る。なお、他の添加剤についても、それらの添加量を上
記範囲に規制する必要があることを確認した。
【0024】叙上の実施例では本発明を円筒型電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々の形状
の非水系電池に適用し得るものである。
【0025】
【発明の効果】炭素材料に所定量のリチウムを吸蔵及び
放出することが可能な金属酸化物が添加されているの
で、放電末期においても負極電位が急上昇しにくい。そ
れゆえ、充放電サイクル時又は放電状態で保存した時に
電解液の分解や集電体材料(銅など)の溶出が起こりに
くくなり、充放電サイクル特性及び放電状態での保存特
性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で作製した本発明電池の断面図である。
【図2】Bi2 Sn3 9 粉末の添加量と1サイクル目
の放電容量及びサイクル寿命との関係を示すグラフであ
る。
【符号の説明】
BA1 本発明電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムイオンを吸蔵及び放出することが
    可能な炭素材料を負極に用いてなる非水電解液二次電池
    において、前記炭素材料に、リチウムイオンを吸蔵及び
    放出することが可能な金属酸化物が、当該金属酸化物と
    前記炭素材料との総量に対して、1〜10重量%添加さ
    れていることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】前記金属酸化物がFeO、FeO2 、Fe
    2 3 、SnO、SnO2 、MoO2 、V2 5 、Bi
    2 Sn3 9 、WO2 、WO3 、Nb2 5 又はMoO
    3 である請求項1記載の非水電解液二次電池。
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