JPH0719041B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に水に
難溶なエポキシ類を用いて、色画像の保存性を改良せし
めたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと発色現像処理
することにより、ハロゲン化銀により酸化された芳香族
一級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、色
画像が形成される。

この方法においては、減色法による色再現法が良く使わ
れ、青、緑および赤味を再現するために、それぞれ補色
の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画像
が形成される。

従来シアン色画像形成用カプラーとしては、フエノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。ところ
が従来のフエノール類およびナフトール類から得られる
色画像の保存性には幾つかの問題点が残されていた。例
えば、米国特許第2,367,531号、同第2,369,929号、同第
2,423,730号および同第3,772,002号などには記載の２−
アシルアミノフエノールシアンカプラーより得られる色
画像が開示されているが、これは、一般に熱堅牢性が劣
り、また米国特許第2,772,162号および同第2,895,826号
に記載の2,5−ジアシルアミノフエノールシアンカプラ
ーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣るという
難点があつた。また米国特許第3,446,622号および同第
4,333,999号に記載の２−ウレイドフエノールシアンカ
プラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣り、
１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーは、一
般に、光および熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不十分で
あつた。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭61-39045号に記載の鎖状又は分岐状のアルキル基
をバラスト基に有するフエノール系カプラーから得られ
る色画像は、光及び熱に対して堅牢性に優れているが、
処理後に末露光部であつた部分もシアンに着色してくる
という欠点を有していた。

一方、エポキシ系のカプラー溶媒を用いてシアンカプラ
ーの堅牢性を改良しようとする試みが米国特許第4,239,
851号、同4,540,657号および特開昭62-75447号に記載さ
れているが、確かにこれらの特許明細書に具体的に記載
のシアンカプラーとエポキシ化合物の組合せでは堅牢性
の改良は見られるが、十分なものとは云えないし、又、
末露光部分のシアン着色に関してはほとんど効果を有し
ていなかつた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、光および熱に対する堅牢性の優
れた色像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、末露光部分の白地がシアン色に
着色してこないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決する手段） 本発明の目的は下記一般式［Ｉ］で表わされるシアン色
素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式［II］で表
わされる、水に難溶のエポキシ類の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
つて達成される。

一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 式中、R₁は炭素数10〜22の直鎖状の無置換のアルキル基
を表わし、R₂はエチル基を表わし、Ｚは水素原子又は現
像主薬とのカツプリング時に離脱可能な基又は原子を表
わし、R₃,R₄,R₅およびR₆は、それぞれ水素原子、脂肪族
基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニ
ル基又はカルバモイル基を表わし（但しR₃,R₄,R₅および
R₆のすべてが同時に水素であることはなく、その炭素数
の合計は８〜60である）、一般式［II］においてR₃とR₄
又はR₃とR₅とでそれぞれ５ないし７員環を形成していて
もよい。ただし、前記シアンカプラーは、下記一般式
〔III〕で表わされるシアン色素形成カプラーと同時に
用いることはない。

一般式〔III〕 式中、R₇はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
または複素環基を表わす。R₈はアルキル基またはアリー
ル基を表わす。R₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。

本願明細書における「水に難溶」とは、25℃において水
への溶解度が10％以下であることを示し、本発明のエポ
キシ類は、カプラーと共にあるいは別々にゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化
分散して用いる。このとき、沸点160℃以上の水に難溶
な高沸点有機溶媒あるいは、低沸点の補助有機溶媒を用
いることもできる。またカプラーと水に難溶なエポキシ
類は別層に添加することもできるが、同一層、特に同一
油滴中に添加することが好ましい。

以下に一般式［Ｉ］および［II］におけるR₁,R₂,R₃,R₄,
R₅,R₆およびＺについて詳述する。

一般式［Ｉ］においてR₁は少なくとも炭素数７を有する
無置換のアルキル基（オクチル、tert−オクチル、トリ
デシル、ペンタデシル、アイコシルなど）を表わし、好
ましくは炭素数10〜22の直鎖状のアルキル基を表わす。

一般式〔Ｉ〕におけるR₂はエチル基を表わす。

一般式［Ｉ］におけるＺは、水素原子又はカツプリング
離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（フ
ツ素、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エトキシ、ド
デシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、
カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニル、エトキ
シなど）、アリールオキシ基（４−クロロフエノキシ、
４−メトキシフエノキシ、４−カルボキシフエノキシな
ど）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラデカノイル
オキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ
など）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフ
ルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トル
エンスルホニルアミノなど）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカ
ルボニルオキシなど）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（フエノキシカルボニルオキシなど）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（エチルチオ、フエニルチオ、テトラ
ゾリルチオなど）、イミド基（スクシンイミド、ヒダン
トイニルなど）、芳香族アゾ基（フエニルアゾなど）な
どがある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んで
いてもよい。

一般式［Ｉ］において好ましいＺは水素原子およびハロ
ゲン原子であり、なかでも塩素、フツ素が最も好まし
い。

一般式［II］においてR₃,R₄,R₅およびR₆は、それぞれ水
素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基（ドデシ
ルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニルなど）、
芳香族オキシカルボニル基（フエノキシカルボニルな
ど）又はカルバモイル基（テトラデシルカルバモイル、
フエニル−メチルカルバモイルなど）を表わすが、R₃,R
₄,R₅およびR₆のすべてが同時に水素原子であることはな
く、その炭素数の合計は８〜60である。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル、エチル、
ブチル、ドデシル、オクタデシル、アイコセニル、iso
−プロピル、tert−ブチル、tert−オクチル、tert−ド
デシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アリル、ビ
ニル、２−ヘキサデセニル、プロパギルなどがある。

一般式［Ｉ］および［II］におけるアルキル基、脂肪族
基、芳香族基および置換可能な連結基（アルキレン、フ
エニレンアミド結合など）は更に、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基（メトキシ基、２−メト
キシエトキシなど）、アリールオキシ基（2,4−ジーter
t−アミルフエノキシ、２−クロロフエノキシ、４−シ
アノフエノキシなど）、アルケニルオキシ基（２−プロ
ペニルオキシなど）、アシル基（アセチル基、ベンゾイ
ルなど）、エステル基（ブトキシカルボニル、フエノキ
シカルボニル、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、ブトキ
シスルホニル、トルエンスルホニルオキシなど）、アミ
ド基（アセチルアミノ、エチルカルバモイル、ジメチル
カルバモイル、メタンスルホンアミド、ブチルスルフア
モイルなど）、スルフアミド基（ジプロピルスルフアモ
イルアミノなど）、イミド基（サクシンイミド、ヒダン
トイニルなど）、ウレイド基（フエニルウレイド基、ジ
メチルウレイドなど）、脂肪族もしくは芳香族スルホニ
ル基（メタンスルホニル、フエニルスルホニルなど）、
脂肪族もしくは芳香族チオ基（エチルチオ、フエニルチ
オなど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニ
トロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で
置換していてもよい。

以下に一般式［Ｉ］および一般式［II］で示される本発
明に用いることのできる化合物例を具体的に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

本発明は、白地がシアン色に着色しやすい一般式［Ｉ］
のカプラーに、一般式［II］で示されるエポキシ類を用
いることにより白地の着色が実質的になくなるという優
れた効果を発揮するものであり、この効果に関しては前
記明細書には何ら示されておらず、驚くべき効果であ
る。

本発明の効果を十分発揮するには、一般式［II］で示さ
れるエポキシ類は、一般式［Ｉ］のカプラーに対して、
0.1〜10重量部の範囲で使用する事が好ましく、0.2〜２
重量部が更に好ましい。

本発明に用いる一般式［Ｉ］のシアンカプラーは２種以
上用いてもよく、又、一般式［Ｉ］のシアンカプラーと
同一層もしくは別層に他の公知のシアンカプラーを用い
ることができる。特に好ましく用いることのできるシア
ンカプラーは下記一般式［Ｃ−Ｉ］で示すことができ
る。

一般式［Ｃ−Ｉ］ 一般式［Ｃ−Ｉ］において、R₁₁は脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表わし；R₁₂は脂肪族基、芳香族基を
表わし、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳
香族基、脂肪族もしくは芳香族オキシ基、またはアシル
アミノ基を表わし、Z₁₁は水素原子もしくは現像主薬と
の酸化カツプリング反応により離脱しうる基又は原子を
表わし、ｎは０又は１を表わし、R₁₂とR₁₃は互いに連結
して５ないし７員環を形成していてもよい。

次に一般式［Ｃ−Ｉ］で表わされるシアンカプラーの代
表例を示す。

本発明に用いるカプラーは公知の方法でハロゲン化銀乳
剤層に導入できる。そのとき、カプラーと共に導入でき
るカプラー溶剤、紫外線吸収剤、保護コロイド、結合
剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止剤、増感色
素、染料、漂白剤など、ならびにハロゲン化銀感光材料
の形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、支
持体、各感光層の層構成など）ならびに写真処理などに
ついてはリサーチ・デイスクロージヤー誌（Research D
isclosure）,1978年12月、項目17643（Industrial Oppo
rtunies Ltd.,UK）、特開昭56-65134号ならびに特開昭5
6-104,333号明細書に記載または引用の文献等に記載さ
れた物質ならびに方法を用いることができる。

本発明のカプラーの添加量は、感光層を構成するハロゲ
ン化銀乳剤層中に通常0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜
0.5モル含有される。

本発明では、マゼンタおよびイエローカプラーを一般式
（Ｉ）で表わされる少くとも１つのシアンカプラーと組
合せてカラー写真感光材料をつくる事ができる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ−
１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適である。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行〜
第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第19
欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同4,
046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記載
がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37欄
〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙げ
る事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ−
６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−2
2），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24欄
の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事ができ、
なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），（Ｙ−
12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），（Ｙ−2
9）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194号
明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,933,
501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4500
630号に記載のイミダゾ〔1,2-b〕ピラゾール類は好まし
く、米国特許第4540654号に記載のピラゾロ〔1,5-b〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐アル
キル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直結
したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246号
に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記載
されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラス
ト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好まし
い。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

本発明に於てカプラー溶媒として用いることの出来る高
沸点有機溶媒は、常圧で沸点160℃以上のものが好まし
く、例えばエステル類（例えばリン酸エステル類、フタ
ル酸エステル類、脂肪酸エステル類、安息香酸エステル
類など）、フエノール類、脂肪族アルコール類、カルボ
ン酸類、エーテル類、アミド類（例えば脂肪酸アミド
類、安息香酸アミド類、スルホン酸アミド類、環状イミ
ド類など）脂肪脂炭化水素、ハロゲン化化合物、スルホ
ン誘導体などが挙げられる。これらの高沸点有機溶媒に
カプラー等の写真用添加剤を溶かして添加するには酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどの低級エ
ステル類や２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、β−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどの沸点30℃〜160℃の低
沸点有機溶媒を必要に応じ混合してもよく。これらの混
合物は、親水性コロイド水溶液に乳化分散してから写真
用乳剤と混合して用いる。このとき、減圧濃縮あるいは
水洗等によつて低沸点有機溶媒だけを除去することもで
きる。

高沸点有機溶媒の用いる量はカプラー等の写真用添加剤
に対し０〜20重量部、好ましくは0.2〜３重量部の範囲
である。

以下に高沸点有機溶媒の好ましい例を挙げる。

（0-3） Ｏ＝ＰOC₁₂H₂₅)₃ （0-4） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂OC₄H₉)₃ （0-5） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂CH₂Cl)₃ 本発明において、さらに紫外線吸収剤の少なくとも一種
と組合わせて使用すると本発明の効果をいつそう高める
事ができる。

紫外線吸収剤は任意の層に添加することができる。好ま
しくは、本発明のシアンカプラー含有層中又は隣接層に
紫外線吸収剤を含有せしめる。本発明に使用しうる紫外
線吸収剤は、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643
の第VIIIのＣ項に列挙されている化合物群であるが、好
ましくは下記の一般式（XI）で表わされるベンゾトリア
ゾール誘導体である。

式中、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、及びR₄₅は同一又は異なっ
ていてもよく、水素原子または置換基を表わす。この置
換基としては、一般式〔Ｉ〕で説明したR₁の脂肪族基や
アリール基への置換基が適用される。R₄₄とR₄₅は閉環し
て炭素原子からなる５若しくは６員の芳香族環を形成し
てもよい。これらの基や芳香族環は置換基でさらに置置
されていてもよい。

上記一般式（XI）で表わされる化合物は、単独または２
種以上を混合使用できる。以下に本発明に於て使用しう
る紫外線吸収剤の代表的な化合物例を記す。これらの化
学構造式中、 なる構造もとりうる。

前記一般式（XI）で表わされる化合物の合成法あるいは
その他の化合物例は、特公昭44-29620号、特開昭50-151
149号、特開昭54-95233号、米国特許第3,766,205号、EP
0057160号、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.22519
（1983年）などに記載されている。また特開昭58-11194
2号、同58-178351号（英国特許2118315A）、米国特許4,
455,368号、特開昭59-19945号および特開昭59-23344号
（英国特許2127569A）に記載された高分子量の紫外線吸
収剤を使用することもでき、その具体例を前掲UV−６に
示した。低分子と高分子の紫外線吸収剤を併用すること
もできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様の方法で親水性コ
ロイド中に乳化分散できる。高沸点有機溶媒と紫外線吸
収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸収剤の
重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜300％の範囲で使用
する。常温で液体の化合物を単独で又は組合せて使用す
るのが好ましい。

本発明のカプラーの組合せに、前記一般式（XI）の紫外
線吸収剤を併用すると、発色色素画像、特にシアン画像
の保存性、特に耐光性を改良することができる。この紫
外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の末露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

本発明に使用できる混色防止剤としては、ハイドロキノ
ンをはじめとする種々の還元剤を挙げることができる。
最も代表的なものはアルキルハイドロキノン類であり、
これらを中間層の混色防止剤として用いることに関して
は、米国特許2,360,290号、同2,419,613号、同2,403,72
1号、同3,960,570号、同3,700,453号、特開昭49-106329
号、同50-156438号などにモノアルキル置換ハイドロキ
ノンが、米国特許2,728,659号、同2,732,300号、同3,24
3,294号、同3,700,453号、特開昭50-156438号、同53-95
28号、同53-55121号、同54-29637号、同60-55339号など
にジアルキル置換ハイドロキノン類が記載されている。
本発明の混色防止剤として好ましく用いられるアルキル
ハイドロキノン類は下記一般式のものである。

式中、R₅₁、R₅₂はそれぞれ、水素原子、置換又は無置換
のアルキル基（炭素数１〜20。例えば、メチル基、
（ｔ）−ブチル基、（ｎ）−オクチル基、（sec）−オ
クチル基、（ｔ）−オクチル基、（sec）ドデシル基、
（ｔ）−ペンタデシル基、（sec）−オクタデシル基な
ど）を表わし、R₅₁、R₅₂のいずれか一方はアルキル基で
ある。

ハイドロキノンスルホネート類も米国特許2,701,197
号、特開昭60-172,040号などに記載されているように、
混色防止剤として好ましく用いることができる。本発明
の混色防止剤として好ましく用いられるハイドロキノン
スルホネート類は下記一般式のものである。

式中、R₅₃は置換又は無置換の、アルキル基、アルキル
チオ基、アミド基、アルキルオキシ基を表わし、R₅₄は
スルホ基又はスルホアルキル基（例えばスルホプロピル
基）を表わす。

アミドハイドロキノン類も混色防止剤として好ましく用
いることができる。特開昭59-202465号、特願昭60-1655
11号、同60-296088号などにその記載を見ることができ
る。本発明の混色防止剤として好ましく用いられるアミ
ドハイドロキノン類は下記一般式のものである。

式中、R₅₅は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換
のアルキル基を表わす。Ａは 又は−SO₂−を表わし、R₅₆は置換又は無置換の、アルキ
ル基またはアリール基を表わす。

以上一般式で挙げたアルキルハイドロキノン類、ハイド
ロキノンスルホネート類、アミドハイドロキノン類以外
にも特開昭55-43521号、同56-109344、同57-22237など
に記載されている、電子吸引性の置換基を有するハイド
ロキノンなども混色防止剤として好ましく用いることが
できる。混色防止剤として好ましいハイドロキノンの具
体例を以下に挙げる。

ハイドロキノン以外の骨格を有する還元剤も混色防止剤
として用いることができる。例えば特開昭58-156933号
の没食子酸アミド類、特開昭59-5247号、同59-202465号
のスルホンアミドフエノール類などが挙げられるが、そ
の具体例を以下に挙げる。

発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール類など
があり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防
止剤は、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643の第
VIIのＩないしＪ項に特許が引用されている。また金属
錯体系の退色防止剤は、リサーチデイスクロージヤー15
162などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きる。

本発明の感光材料の親水性コロイド層にフイルター染料
として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目
的で水溶性染料を含有していてもよい。このような染料
には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよいが、変動
率15％以下の単分散乳剤の使用が好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。なかでも正常晶乳剤の使
用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤を
使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤
層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーを
それぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合
せをとることもできる。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンプテンコポリマー等、炭素原
子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミ
ネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビニル
樹脂、特公昭47-19068号に示されるような表面を粗面化
することによつて他の高分子物質との密着性を良化した
プラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与え
る。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もできる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47-19068号に示されるような方法で表
面処理したプラスチツクフイルム、更にはカーボンブラ
ツク、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又はプラス
チツクフイルム等も含まれる。支持体には下塗り層を設
けるのが普通である。接着性を更に良化させるため支持
体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処
理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、通常のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフエ
ニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることが
できる。現像促進剤としては環境保全の観点からベンジ
ルアルコールを実質的に使用しないのが好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液は、ハイドロキノンな
どのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン鉄（III）錯
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩
を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８であ
るが、処理の迅速化のために、更に低いpHで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物質；
特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers 第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

（実施例） 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 本発明のカプラー（I-3）10g、ジブチルフタレート10g
および酢酸エチル20mlを50℃に加熱して得られる溶液
を、１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
8mlを含むゼラチン溶液80gに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を赤感性の塩臭化銀乳剤（Br50％）
145g（Agで7g含有）に混合し塗布助剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ポリエチレンで両
面ラミネートした紙支持体上に塗布した。カプラー塗布
量は400mg/m²に設定した。この層の上にゼラチン保護層
（ゼラチン1g/m²）を塗布し、これを試料Ａとする。

上記カプラー（I-3）及びジブチルフタレートに代わっ
て（表−１）の組み合せを用いて同じ操作によつてフイ
ルムを調整した。

各々の試料にセンシトメトリー用連続ウエツジを用いて
露光したのち次の現像処理を行なつた。

カラー現像処理工程 （33℃） １カラー現像 ………３分30秒 ２漂白定着 ………１分30秒 ３水 洗 ………１分30秒 各工程に用いた処理工程は下記のものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 8.0ml エチレンジアミン４酢酸 5.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 無水炭酸カリウム 30g ヒドロキシルアミン硫酸塩3.0g 臭化カリウム 0.6g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエ チル）−ｍ−トルイジンセス キ硫酸モノハイドレート 5.0g 水を加えて １（pH10.2） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 4.0g エチレンジアミン４酢酸第２鉄 4.0g 塩 亜硫酸ナトリウム 5.0g チオ硫酸ナトリウム（70％） 150ml 水を加えて １ 処理は補充なしでカラー現像液１当たり１m²の感材を
通したランニング状態にした後で行なつた。

次に現像済の各試料の堅牢性の試験を行なつた。試料を
100℃で暗所に６日間放置したとき、60℃で70％RHの暗
所に６週間放置したとき、並びにキセノン試験器（10万
ルツクス）で６日間光を当てたとき、それぞれの色像の
堅牢性は初濃度1.0における濃度低下率を、また白地部
のシアン着色は80℃で10日間放置したときの末露光部の
ブルー濃度の増加を、表２に示した。

（表−２）から明らかに本発明の組み合でシアン着色が
著しく改良されているのがわかる。又熱、湿熱および光
褪色においても本発明の組み合せにおいて特に優れた堅
牢性を有している。

米国特許4,239,851号に記載のカプラーa,bでは確かに堅
牢性の向上が見られるが、シアン着色が多くみられる
（試料Ｈ〜Ｋ）。又、本発明に類似した構造のカプラー
ｂでは堅牢性、シアン着色共にわずかな改良が見られる
が本発明の組合せに比較すると満足できるものではない
（試料Ｊ及びＫ）。これらの点からも本発明の組合せの
優位性は明らかである。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙Ａ−１を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（Ｙ−１）10.2g、（Ｙ−２）9.1gお
よび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccお
よび高沸点有機溶媒（前記Ｏ−10）7.7cc（8.0g）を加
え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分
散させた。この乳化分散物と乳剤EMI及びEM2とを混合溶
解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一
層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、塗布液の増粘剤とし
て（Cpd−12）を用いた （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表わ
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（EM1） …0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（EM2） …0.13 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（Ｙ−１） …0.44 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.39 色像安定剤（Cpd−１） …0.19 溶媒（前記Ｏ−10） …0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−３） …0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（EM3） …0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（EM4） …0.11 ゼラチン …1.80 マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.32 色像安定剤（Cpd−２） …0.24 溶媒（前記Ｏ−８） …0.12 溶媒（前記Ｏ−１） …0.25 色像安定剤（Cpd−８） …0.03 色像安定剤（Cpd−９） …0.02 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤（UV−１） …0.62 混色防止剤（Cpd−３） …0.05 溶媒（前記Ｏ−２） …0.24 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（EM5） …0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（EM6） …0.16 ゼラチン …1.44 シアンカプラー（前記Ｉ−３） …0.40 色像安定剤（Cpd−10） …0.17 色像安定剤（Cpd−13） …0.015 分散用ポリマー（Cpd−11） …0.20 高沸点有機溶媒（前記Ｏ−８） …0.24 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（UV−１） …0.21 溶媒（前記Ｏ−２） …0.08 安定剤（Cpd−３） …0.02 第七層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） …0.17 流動パラフイン …0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止用染料としては
（Cpd−４、Cpd−５）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て（Cpd−６、７）を用いた。

以下に本実施例に用いた化合物を列挙する。但し、カプ
ラーは、前記の具体例の中のものである。

EM1〜EM6:塩臭化銀 次に試料（Ａ−１）の第５層（赤感層）の組成のうち、
第３表に示す如くカプラーおよびエポキシ類、高沸点有
機溶媒だけを変更した試料（Ａ−２）〜（Ａ−８）を作
製した。

これらの試料（Ａ−１）〜（Ａ−８）を光学ウエツジを
通して露光した後、次に示す処理方法（II）でランニン
グさせた後に、処理を行なつた（ランニングは、カラー
現像液１当たり、１m²の感材を通し、補充なしで行な
つた） 得られた発色済の試料を、実施例−１と同じ方法でシア
ン着色の評価を行なつた。

処理方法（II）処理工程 温 度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式した。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸（60％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ 5.5g ン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B, 住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0g エチレンジアミン−N,N,N′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 （表−３）からも本発明によりシアン着色が著しく改良
されることは明らかである。

実施例３ 次に実施例２で用いた多層印画紙Ａ−１〜Ａ−８におい
て、EM1〜EM6を各々下記のEM7〜EM12に置き換えた以外
は、Ａ−１〜Ａ−８と同様の多層印画紙Ｂ−１〜Ｂ−８
を作成し、下記処理方法（III）にで、実施例２と同様
に露光、処理を行なつた。その結果、実施例２と同様の
結果を得た。（比較用試料ではシアン着色が＋0.02〜＋
0.03であるのに対し、本発明試料では、全く観察されな
かつた）。

漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム ３ g 臭化アンモニウム 40 g 氷酢酸 8 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下）処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式した。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N− −テトラメチレンホスホン酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4 ジアザビシクロ〔2,2,2〕 オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ 5.0g ン硫酸塩 N,N−ジエチルヒドロキシル アミン 4.2g 蛍光増白剤（UVITEX CK チバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアン色素
   形成カプラーの少なくとも１種と、一般式〔II〕で表わ
   される、水に難溶のエポキシ類の少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、R₁は炭素数10〜22の直鎖状の無置換のアルキル基
   を表わし、R₂はエチル基を表わし、Ｚは水素原子又は現
   像主薬のカップリング時に離脱可能な基又は原子を表わ
   し、R₃、R₄、R₅およびR₆は、それぞれ水素原子、脂肪族
   基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニ
   ル基、芳香族オキシカルボニル基又はカルバモイル基を
   表わし（但しR₃、R₄、R₅およびR₆のすべてが同時に水素
   であることはなく、その炭素数の合計は８〜60であ
   る）、一般式〔II〕においてR₃とR₄又はR₃とR₅とでそれ
   ぞれ５ないし７員環を形成してもよい。ただし、前記シ
   アンカプラーは、下記一般式〔III〕で表わされるシア
   ン色素形成カプラーと同時に用いることはない。 一般式〔III〕 式中、R₇はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
   または複素環基を表わす。R₈はアルキル基またはアリー
   ル基を表わす。R₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基またはアルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子または芳
   香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱し得る基を表わす。