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JPH0717532B2 - (2,2)−パラシクロフアンの製造方法 - Google Patents

(2,2)−パラシクロフアンの製造方法

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Publication number
JPH0717532B2
JPH0717532B2 JP61253895A JP25389586A JPH0717532B2 JP H0717532 B2 JPH0717532 B2 JP H0717532B2 JP 61253895 A JP61253895 A JP 61253895A JP 25389586 A JP25389586 A JP 25389586A JP H0717532 B2 JPH0717532 B2 JP H0717532B2
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JP
Japan
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iron
copper
elimination reaction
reaction
compound
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP61253895A
Other languages
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JPS62142127A (ja
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ラツフアエレ・ウンガレルリ
マウリツイオ・アウグスト・ベレツタ
ロリス・ソリ
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Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
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Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of JPS62142127A publication Critical patent/JPS62142127A/ja
Publication of JPH0717532B2 publication Critical patent/JPH0717532B2/ja
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/323Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 を有する(2,2)−パラシクロフアンの製造方法に関す
る。
更に特定するに、本発明は、式 (ここでXは塩素、臭素等の如きハロゲンである)を有
するp−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハロゲ
ン化物から出発して、その対応水酸化物への転化と生成
せる水酸化物のホフマン脱離により、式(I)を有する
(2,2)−パラシクロフアンを製造する方法に関する。
(2,2)−パラシクロフアンはよく知られた化合物であ
り、主にポリ−p−キシリレンの製造に用いられる。該
ポリ−p−キシリレンはその表面被覆能ゆえに性能の高
い化合物である。
(2,2)−パラシクロフアン(I)を製造するために種
々の方法が提案されている。しかしながら、かかる既知
方法は、収率が低く、また反応混合物からの生成物の回
収が困難なため十分ではなく、産業上採用されるには適
さない。
かくして、例えば、John Wiley & Sons社発行の「Orga
nic Syntheses」(Coll Vol.5)(ニユーヨーク/ロン
ドン/シドニー/トロント、1973、第883〜886頁)に
は、p−メチルベンジルトリメチルアンモニウム臭化物
と酸化銀との反応により得られる対応水酸化物をホフマ
ン脱離反応に付して(2,2)−パラシクロフアンを製造
する方法が記述されている。この脱離反応は、不活性有
機溶剤(トルエン)の存在で実施されたが、収率は10〜
11%で、分離困難な不所望の重合体副生物が形成した。
ヨーロツパ特許出願第108,297号(米国特許第4,532,369
号に相当)に依れば、ホフマン脱離反応を多量のジメチ
ルスルホキシドの存在で生じさせるなら、反応収率を高
めることができる。而して、その方法は、約70%の高収
率を達成しうるが、ジメチルスルホキシドを回収せねば
ならないため、産業上適用するにはあまり魅力的でな
い。しかも、それによつて製せられる(2,2)−パラシ
クロフアンは純度の点で満足し得ない。
一般に、(2,2)−パラシクロフアンを製造するための
既知方法全てにおいて、かなりの量のポリ−p−キシリ
レンが形成する。それは、反応媒体中有機溶剤の存在で
ゼラチン様外観を呈するため、過によつては容易に分
離することができない。この欠点を解消するには、いか
なる有機溶剤をも存在させずにホフマン脱離反応を実施
することが得策である。しかしながら、英国特許第807,
196号から、p−メチルベンジルトリメチルアンモニウ
ム水酸化物をアルカリ水酸化物の水溶液中100℃より高
い温度で処理するとき、本質上ポリ−p−キシリレンの
生ずることが知られている。
本発明の目的は、収率をかなり高めしかも重合体副生物
を過によつて容易に分離しうるものとすべく水性相中
有機溶剤の不在で反応を実施することにより、工業上受
容される収率で純粋な(2,2)−パラシクロフアンを製
造することである。
然るに、本出願人は、濃度が20重量%より高いアルカリ
水酸化物溶液よりなる水性相中少くとも触媒量の銅ない
し鉄化合物の存在で、p−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムハロゲン化物をその対応水酸化物に転化させ
且つ該水酸化物をホフマン脱離反応に付すことにより、
上記目的が達成されることを見出した。
本発明の方法に、有機若しくは無機の銅ないし鉄化合物
例えば塩、酸化物又は水酸化物を用いることができる。
特に、銅(II)および鉄(III)の塩が好ましい。
有用な塩の例は第二銅若しくは第二鉄の塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩等である。最良の結果は、第二銅若
しくは第二鉄の塩化物を用いることによつて達成され
る。
本発明による方法で銅化合物ないし鉄化合物の及ぼす触
媒作用は、クロム、ニツケル若しくはチタン化合物の如
き類似の化学的挙動を示す対応金属化合物が同じ反応条
件下で何らの効果もなく或いはマイナスの影響すら及ぼ
すことを考慮するとき特に驚異的である。
反応媒体中の銅化合物ないし鉄化合物の濃度は、それが
少くとも触媒量であれば臨界的でないが、通常、p−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン化物に対
し0.1〜10モル%量で用いることができる。
本発明に従い、プロセスは水性相中いかなる有機溶剤も
存在させずに実施される。水性相は、20重量%よりも高
い濃度のアルカリ水酸化物溶液よりなる。好ましいアル
カリ水酸化物は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
である。ホフマン脱離反応のあいだ、水溶液の濃度は好
ましくは30〜40重量%で保持される。
本発明方法において、p−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムハロゲン化物とアルカリ水酸化物との反応に
より現場形成される対応水酸化物のホフマン脱離反応
は、50〜150℃好ましくは100〜130℃の温度で1〜50時
間好ましくは2〜10時間実施されうる。
この脱離反応の終了後、得られた生成物は、実質上慣用
の既知技法によつて分離される。
本発明の方法は、反応容積の減縮および重合体スラリー
の過速度における増加ゆえに生産性が高くまた純度の
高い(>99.5%)(2,2)−パラシクロフアンを工業上
受容される収率を以て得ることを可能にする。
本発明は更に、下記例によつて明らかにされるが、これ
らの例は単に例示のために示すもので、本発明を限定す
るものと解されるべきでない。
例中、全ての部、%および比は特記せぬ限り重量によ
る。
例1(比較試験) 攪拌器、温度計および冷却器を備えた1,000mlフラスコ
に、 NaOHの40重量%(1モル)水溶液 100g および p−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物の6
3.9重量%(0.2モル)水溶液 62.5g を装入した。
これらの溶液を、絶えずかき混ぜながら、漸次22℃から
120℃に昇温加熱した。NaOHの濃度を35重量%に保持し
た。この混合溶液を沸点で5時間保つた。
得られた(2,2)−パラシクロフアンは、キシレン300ml
に溶かすことにより反応混合物から分離された。この目
的のために、反応混合物にキシレンを加え、生成せるス
ラリーを攪拌下0.5時間の還流に付した。これを95℃で
過し、水性相と有機相とを分離し、後者を水で繰返し
洗浄したのち、わずかな容積になるまで濃縮した。この
キシレン溶液を20℃にまで冷却し、析出した固体生成物
を過により回収した。固体生成物をアセトンにより洗
浄し、乾燥したのち、mp283〜285℃の白色結晶固体1.08
gを得た。これは、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、純度約99.5%の(2,2)−パラシクロフアンとわか
つた。
例2〜8 表Iに記載の化合物を、表Iに示した量でNaOH水溶液に
加えたほかは例1を反復した。取得せる(2,2)−パラ
シクロフアンの量、その融点および反応収率を同じ表I
に掲載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 27/128 31/04

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】濃度が20重量%より高いアルカリ水酸化物
    溶液よりなる水性相中でp−メチルベンジルトリメチル
    アンモニウムハロゲン化物を対応する水酸化物に転化さ
    せ且つ該水酸化物をホフマン脱離反応に付すことにより
    前記ハロゲン化物から(2,2)−パラシクロフアンを製
    造するに当り、前記転化およびホフマン脱離反応を少く
    とも触媒量の銅化合物ないし鉄化合物の存在で行なうこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】転化およびホフマン脱離反応を、銅ないし
    鉄の塩、酸化物又は水酸化物より選ばれる化合物の存在
    で行なう、特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】銅(II)若しくは鉄(III)の塩を用い
    る、特許請求の範囲第1項又は2項記載の方法。
  4. 【請求項4】銅(II)若しくは鉄(III)の塩を、第一
    銅若しくは第二鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸
    塩より選定する、特許請求の範囲第3項記載の方法。
  5. 【請求項5】銅(II)若しくは鉄(III)の塩が第二銅
    若しくは第二鉄の塩化物である、特許請求の範囲第4項
    記載の方法。
  6. 【請求項6】銅化合物ないし鉄化合物の量を、p−メチ
    ルベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン化物に関し
    0.1〜10モル%範囲とする、特許請求の範囲第1〜5項
    のいずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項7】アルカリ水酸化物水溶液の濃度をホフマン
    脱離反応のあいだ30〜40重量%に保つ、特許請求の範囲
    第1〜6項のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項8】ホフマン脱離反応を、式(II) (ここでXは塩素、臭素等の如きハロゲンである)のハ
    ロゲン化物とアルカリ水酸化物との反応により現場形成
    したp−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化
    物に対して行なう、特許請求の範囲第1〜7項のいずれ
    か一項記載の方法。
  9. 【請求項9】ホフマン脱離反応を、50〜150℃好ましく
    は100〜130℃の温度で1〜50時間好ましくは2〜10時間
    実施する、特許請求の範囲第1〜8項のいずれか一項記
    載の方法。
JP61253895A 1985-10-30 1986-10-27 (2,2)−パラシクロフアンの製造方法 Expired - Lifetime JPH0717532B2 (ja)

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IT22667/85A IT1191632B (it) 1985-10-30 1985-10-30 Processo per la preparazione di (2,2)-paraciolofano

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