JPH07163649A

JPH07163649A - 水硬化性固定材

Info

Publication number: JPH07163649A
Application number: JP5304755A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Sekine; 隆幸関根; Nobuyasu Nakasugi; 進康中杉
Original assignee: ARUKEA KK; San Apro KK; Alcare Co Ltd
Current assignee: ARUKEA KK; San Apro KK; Alcare Co Ltd
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1995-06-27
Also published as: GB2284353B; DE4439994A1; GB2284353A; US5665056A; GB9422494D0; DE4439994C2; CA2135439A1; CA2135439C

Abstract

(57)【要約】【目的】長期にわたり貯蔵安定性を保持し、患部に適
用中は硬化が緩慢で、その後急速に硬化する特性を持っ
た水硬化性固定材を得る。【構成】軟質性の基布をポリオールとポリイソシアネ
ートとからなるポリウレタンプレポリマー、触媒及び安
定剤を含む水硬化性ポリウレタン樹脂組成物で被覆し、
ポリオールはポリエチレングリコールとビスフェノール
系ジオールとを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は外科、整形外科分野にお
いて患部を固定して治療するために用いる水硬化性固定
材に関する。

【０００２】

【従来の技術】水硬化性ポリウレタン樹脂組成物を塗布
したテープ状又はシート状の基布を水分と接触させて患
部に適用し、基布に塗布した水硬化性ポリウレタン樹脂
組成物を水分と反応させて硬化させる水硬化性固定材
は、従来の焼石膏を用いたギブス包帯に比して多くの利
点を持っているためギブス包帯に代わって多く利用され
つつある。この水硬化性固定材に用いられるポリウレタ
ン樹脂組成物は特に水硬化性固定材の物性を大きく左右
するため、従来から多くの研究開発が行われ、種々の組
成のものが知られている。

【０００３】水硬化性固定材に用いられるポリウレタン
樹脂組成物は水に接触すると硬化反応を開始して、柔軟
な水硬化性固定材は徐々に硬くなり、患部への適用操作
においてロール状のものは巻戻し操作ができなくなり、
シート状のものは変形加工ができなくなる。さらに硬化
反応が進行すると多少の負荷が加わっても変形しない強
度になり、反応が完結するとさらに強度の高い固定材と
なるものである。整形外科用の水硬化性固定材は短時間
で硬化することが必要とされる。そのためポリウレタン
樹脂組成物は水分に対して極めて高い活性が要求され
る。一方、水硬化性固定材は長期間にわたる貯蔵安定
性、すなわち気密性の容器に保存中は硬化が進行しない
ことも要求される。

【０００４】水硬化性固定材の患部への装着過程には、（１）水分と接触させた水硬化性固定材を患部に適用す
る過程（以下この時間帯を可使時間という）（２）患部に適用した水硬化性固定材を部分的に修整す
るいわゆるモデリングする過程（以下この時間帯をモ
デリング時間という）（３）モデリングが終了した水硬化性固定材の硬化が進
行し、荷重を加え得る状態になるまで保持する過程
（以下この時間帯を加重負荷可能時間という）（４）水硬化性固定材の硬化が更に進行して完全な硬化
状態になるまでの過程がある。これらの過程において得
られる水硬化性固定材の強度と時間との関係を考察する
と、(１)の過程は患部に水硬化性固定材を適用する作業
であり、特に複雑な形状を有する部位に適用するような
場合にはある程度の時間を必要とする。その間に水硬化
性ポリウレタン樹脂組成物の硬化が速く進み過ぎ硬化し
てしまうと所定の位置に適切に適用することができない
から、適用するのに最低必要とすると考えられる時間は
水硬化性固定材の強度はできるだけ低く保たれているこ
とが望ましい。必要な時間としては施術する医師の熟練
度や使用部位によって異なるが約２分半から３分半程度
である。次に(２)の過程においては(１)の過程でほぼ適
正な位置に適用された水硬化性固定材を部分的に修整す
るだけであるから、水硬化性固定材の強度がいつまでも
低い値に保たれていると修整しようとして水硬化性固定
材に力を加え正確な形にモデリングを行っても、その力
を除くと水硬化性固定材の復元力や体の弾力性によって
修整前の形に戻ってしまい最終的なモデリングに時間と
手間がかかりすぎるから、水硬化性固定材を適用し終っ
た後は水硬化性固定材の強度は大きく上昇していくこと
が望ましい。(３)の過程においてはモデリングが終了し
水硬化性固定材は全体にわたって適性な位置にあるか
ら、水硬化性固定材が硬化して通常の荷重を加え得る状
態になるまでは患部を動かないように保持しておく必要
がある。したがって水硬化性固定材の強度はできるだけ
速く増加することが望ましい。更に(４)の過程において
も患者及び医師の拘束時間を短くするためできるだけ早
く完全に硬化し、かつ硬化した固定材の強度ができるだ
け高い値に達することが望ましい。すなわち、水硬化性
固定材の強度は、患部に適用している操作期間中は低い
値に保たれ、モデリング期間に入って急激に増加し、そ
の後も急激に増加し続けて完全硬化し、最終的に高い値
に達するような硬化反応特性を有することが理想的であ
る。

【０００５】これに対して従来の水硬化性固定材に使用
されているポリウレタン樹脂組成物の代表的なものを見
るに、特開昭５４−１００１８１号公報においては、ヒ
ドロキシル基または活性メチレン基または第１級または
第２級アミノ基を有する高分子化合物とオキシカルボニ
ルイソシアネートを含まない多官能性イソシアネートを
反応させて得られる−ＮＣＯ基を有するプレポリマー１
０〜７０重量％と分子中に２個以上の−ＮＣＯ基を有す
る低粘度のイソシアナート単量体またはオリゴマー９０
〜３０重量％とからなる樹脂組成物が提案されている。
この樹脂組成物は触媒を含まないため貯蔵安定性は良好
であるが硬化性が遅いという欠点がある。特開昭５７−
１４８９５１号公報においては、末端にイソシアネート
基を有し官能性が２以上のプレポリマーと触媒とを含
み、プレポリマーが吸水性のプレポリマーでありかつ触
媒が水溶性で上記プレポリマーに不溶性であるものが提
案されている。このポリウレタン樹脂組成物は硬化性に
改良がみられるもののなお十分でなく、貯蔵安定性が悪
いという欠点がある。特開昭５８−１４６３５１号公報
においては、当量比２：１〜１５：１の芳香族ポリイソ
シアネート及びポリオールからなり、かつプレポリマー
に対して０．１〜１０重量％のジモルホリノジエチルエ
ーテルを触媒として含む樹脂の提案がされている。この
ポリウレタン樹脂組成物は貯蔵安定性、硬化性に優れた
点があるが、極めて早く硬化してしまい可使時間が短い
という欠点がある。特開昭６２−８７１６２号公報にお
いては、硬化性樹脂に、硬化性樹脂と共有結合で結合す
る親水性基、または硬化性樹脂と融和しない添加物のよ
うな潤滑材を含有せしめ、表面の動摩擦係数を１．２未
満とすることが提案されている。この硬化性樹脂は施術
時のべた付を抑制しようとするものであるが、ポリプロ
ピレングリコールを主体とするプレポリマーであるため
硬化性を上げるため触媒の量が多く可使時間が短いとい
う欠点がある。特開昭６２−１７２００８号公報におい
ては、ポリウレタンプレポリマーおよび三級アミン触媒
を含み更に安定剤としてメタンスルホン酸を含むポリウ
レタンプレポリマー組成物を提案している。この組成物
によれば貯蔵安定性が改良されるが手袋にべた付く、触
媒量を多く必要とする欠点がある。特開平３−４１１１
６号公報においては、ポリオールとポリイソシアネート
からなるポリウレタンプレポリマー、触媒、安定剤およ
びポリエチレングリコールのエステル化合物からなるポ
リウレタン樹脂組成物が提案され、施術時の手袋へのべ
た付きを低減するものであるが、硬化特性においてなお
満足できるものではない。特表平３−５０３６１１号公
報においては、(ａ)ポリエチレングリコール、(ｂ)分子
量２００以下のトリオールまたはテトロール、及び(ｃ)
芳香族イソシアネートのそれぞれの残基を含有し、樹脂
中の(ａ)＋(ｂ)と(ｃ)との重量比が１：１以下であるイ
ソシアネート官能性樹脂が提案されている。この樹脂は
低粘着性で硬化特性がよいが、低分子量の三官能以上の
ポリオールを使用しているため貯蔵安定性及び可使時間
が劣る欠点がある。特開平４−１２０１１７号公報にお
いては、ポリオールとポリイソシアネートとからなり、
ポリオールとして特定のビスフェノール系ジオールをポ
リオール成分の内少なくとも１重量％使用するポリウレ
タン樹脂組成物が提案されている。このポリウレタン樹
脂組成物は貯蔵安定性がさらに改善されるものである
が、硬化特性になお不満が残っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来多く提案されてい
るポリウレタン樹脂組成物には上述のように一長一短が
あり、貯蔵安定性と硬化特性との両方で満足すべきもの
はなお得られていない。

【０００７】本発明の目的は、長期にわたる貯蔵安定性
を保持し、適用時の硬化反応が上述のような理想的な硬
化特性を有する水硬化性固定材を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明においては、軟質性の基布をポリオールと
ポリイソシアネートとからなるポリウレタンプレポリマ
ー、触媒及び安定剤を含む水硬化性ポリウレタン樹脂組
成物で被覆し、ポリオールはポリエチレングリコールと
ビスフェノール系ジオールとを含む。

【０００９】ポリオール成分中のポリエチレングリコー
ルとビスフェノール系ジオールの含有量は、少なくとも
ポリオール成分の５０重量％以上であることが好まし
い。５０重量％以下では上述の硬化特性が得られない。

【００１０】ポリオール成分中のポリエチレングリコー
ルとビスフェノール系ジオールの配合比は、用いるビス
フェノ−ル系ジオ−ルの種類によって異なるが、１：
０．２〜１：５であることが好ましい。この範囲外では
水硬化性固定材の強度、硬化時の発熱量及び貯蔵安定性
が悪くなる。

【００１１】本発明の軟質基布としては、低水分率で引
張強度が高く、ポリウレタン樹脂組成物に非反応性でか
つ濡れやすい素材からなる編物、織物、不織布を使用す
ることができる。例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、
ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊
維、ポリアクリル繊維、レーヨン繊維、綿繊維を用いた
編物、織物、不織布がある。これらの内、特にガラス繊
維、ポリエステル繊維の集合体（糸）を用い、厚さ0.08
〜5.0mm、メッシュサイズ３〜30個/cm²にラッシェル編
みしたものが好ましい。より具体的には、本出願人の提
案にかかる特公昭６３−５１００号公報、特開昭６０−
２４２８５１号公報、特開平２−７１７４６号公報、特
願平３−１９４８５３号明細書等に記載した基布を用い
ることができる。

【００１２】本発明のポリウレタンプレポリマーは、ポ
リオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる
末端にイソシアネート基を有するものである。

【００１３】ポリオールとしては、ポリエチレングリコ
ールとビスフェノール系ジオールが必須成分であるが、
それ以外の公知のポリオール、例えばポリプロピレング
リコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
のランダムまたはブロック共重合体なども用いることが
できる。

【００１４】ポリエチレングリコールは、触媒の存在下
に１００〜１８０℃でエチレングリコールにエチレンオ
キサイドを付加することによって得られる。ポリエチレ
ングリコールの平均分子量は通常２００以上であるが、
分子量１０００以下のものを使用した水硬化性固定材は
分子量１０００以上のもののそれより硬化時の発熱が大
きい傾向があり、分子量１０００以下のものはできるだ
け少量使うことが望ましい。一方分子量１０００以上の
ものを使用した水硬化性固定材は硬化後の剛性が小さ
く、分子量１０００以上のものを用いることも剛性の面
よりさけることが望ましい。したがって、発熱性及び剛
性の面より低分子ＰＥＧと高分子ＰＥＧの混合物を選択
する必要が生ずる。尚通常市販されているポリエチレン
グリコールは合成に使用した触媒を含んでいることが多
く、触媒をあらかじめ除去するとか、硫酸や塩酸などの
鉱酸や後述の安定剤を加えて中和しておく必要がある。

【００１５】ビスフェノール系ジオールとしては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢな
どのビスフェノール類に触媒の存在下、１００〜１８０
℃でアルキレンオキサイドを付加することによって得ら
れる。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが
挙げられる。好ましいビスフェノール系ジオールはビス
フェノールＡのエチレン又は／及びプロピレンオキサイ
ド付加物である。ビスフェノール系ジオールのアルキレ
ンオキサイド付加モル数は２モル以上である。エチレン
オキサイド２〜３モル付加物とプロピレンオキサイド２
〜３０モル付加物はウレタンプレポリマ−の貯蔵安定性
改善に有効である。ウレタンプレポリマ−組成物の貯蔵
安定性を改善するために必要とするビスフェノール系ジ
オール中のビスフェノールの量はポリウレタン樹脂組成
物の通常２．５％以上、好ましくは５％以上である。
２．５％以下では貯蔵安定性は充分に改善されない。貯
蔵安定性の改善以外の目的で使用する場合には上記の範
囲以外の付加モル数のビスフェノール系ジオールも使用
できる。

【００１６】ポリエチレングリコールとビスフェノール
系ジオールとを配合して得られるポリオールの使用され
る平均分子量は４００〜２０００、好ましくは５００〜
８００である。平均分子量が４００より下のポリオール
を用いたポリウレタン樹脂組成物の硬化物は硬いが脆
く、固定材としては使用できない。一方平均分子量２０
００より大きいポリオールを用いたポリウレタン樹脂組
成物の硬化物は軟らかすぎてやはり固定材には適さな
い。

【００１７】ポリイソシアネートとしては、従来公知の
芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。好
ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネート、及びこれらのカルボジイミ
ド変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらは１
種単独または２種以上の組合せとして使用される。特に
好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
及びこれらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートで
ある。

【００１８】末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーを得るための、ポリオールとポリイソ
シアネートとの配合比率は、通常ポリオール１当量当り
のポリイソシアネート２〜５当量、好ましくは２．５
〜５当量である。両者の反応は通常30〜 100℃、好まし
くは50〜80℃で加熱攪拌することで達成される。ポリウ
レタンプレポリマーの粘度は通常室温で10000〜50000cp
s、好ましくは15000〜40000cpsである。

【００１９】触媒としては貯蔵安定性に優れたものを選
択使用することができる。従来からよく知られているも
のとしてジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６
−ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテル、特開昭６２
−１０３０７１号公報記載の置換モルホリノジエチルエ
ーテル類、などで代表される触媒などがある。いずれの
触媒も単独または２種以上混合して用いることができ
る。触媒の使用量は水硬化性固定材の可使時間が約２〜
３分になるように加えられる。通常ポリウレタン樹脂組
成物の０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３重
量％である。この値より少ないと可使時間が長過ぎ、又
この値より多いと可使時間が短過ぎる。

【００２０】安定剤としては従来公知のベンゾイルクロ
ライド、メタンスルホン酸などを使用することができ
る。いずれの安定剤も単独または２種以上混合して用い
ることができる。安定剤の使用量は触媒の使用量によっ
て異なるが、通常ポリウレタン樹脂組成物の０．００５
〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％であ
る。０．００５重量％より少ない量では安定化効果がな
く、１重量％より多いと触媒の活性が損なわれてしま
う。

【００２１】本発明のポリウレタン樹脂組成物にはさら
に、必要に応じ消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、粘着
力抑制剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などの着色剤、炭
酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、クレ
イ等の充填剤などの各種添加剤を用いてもよい。

【００２２】ポリウレタン樹脂組成物の調製にあたって
は、ポリオールとポリイソシアネートとから得られるウ
レタンプレポリマーに、触媒、安定剤、各種添加剤を加
えてもよく、またウレタンプレポリマーを製造する際に
ポリオール、ポリイソシアネートと共に、あらかじめ触
媒、安定剤、各種添加剤の一部または全量を加えておい
てもよい。

【００２３】軟質性の基布をポリウレタン樹脂組成物で
被覆して水硬化性固定材を製造する方法は従来公知の方
法でよく、例えば低湿度に調整された室内でポリウレタ
ン樹脂組成物をロールによって基布に塗布する方法が用
いられる。ポリウレタン樹脂組成物で基布を被覆して得
られる水硬化性固定材は湿気を遮断できる容器内に密封
して保存され、患部に適用するときに容器を開封し、水
と接触させて患部に適用する。

【００２４】

【作用】本発明における水硬化性固定材の硬化反応機構
は、触媒の種類と量、反応温度、ポリウレタン樹脂組成
物と水との親和性等が複雑に絡み合っているため明確に
は説明し難いが、次のように考えることができる。すな
わちポリウレタンプレポリマー中のポリオールの一成分
としてのポリエチレングリコールは強い親水性を持って
いるため、固定材を水に漬けるとポリウレタン樹脂組成
物を硬化させるのに必要な水分がポリウレタン樹脂組成
物中に速やかに浸透し全体に均等に水分が行き渡りイソ
シアネート基との反応が起こる。ポリウレタン樹脂組成
物中の触媒が水とイソシアネートとの反応を促進し硬化
を進める。水とイソシアネートとの反応による反応熱に
よって温度が上昇するため反応速度は更に促進され短時
間に硬化する。これは前述の(２)および(３)の過程に相
当し、モデリングが適切に可能となり短時間に荷重可能
な状態に達する。そして反応に必要な水分を固定材の表
面に保持できるため反応基全てが同時に反応し、短時間
に反応は完結し高い強度の固定材となる。これは前述の
(４)の過程に相当する。

【００２５】一方ポリオ−ル成分がポリエチレングリコ
ールのみからなるポリウレタンプレポリマーは、ポリプ
ロピレングリコールからなるポリウレタンプレポリマー
に比べて親水性のため水との反応性が高く、硬化時間を
調節する触媒の使用量を少なくすることができる。しか
し生成したポリウレタンも親水性であり、過剰の水分を
長時間保持しかつ乾燥するまで水硬化性固定材は可塑化
された状態にあり強度の発現が遅くなる。また、ポリエ
チレングリコールからなるポリウレタンプレポリマーは
親水性のため反応が早期に完結するため反応熱が集中
し、発熱による温度上昇が大きくなる傾向がある。特に
分子量１０００以下のポリエチレングリコールからのポ
リウレタンプレポリマーでは硬化時の到達温度が高くな
る傾向にある。これは低分子量のポリエチレングリコー
ルほど水に溶解するときに高い溶解熱を出すことと関係
があるものと考えられる。またポリエチレングリコール
からのポリウレタンプレポリマーは貯蔵安定性が劣る欠
点がある。

【００２６】本発明で用いられるビスフェノール系ジオ
ールはポリエチレングリコールの長所を損なうことなく
上述の欠点を改良することができる。低分子量のポリエ
チレングリコールの代わりに分子量が８００以下の（疎
水性）のビスフェノール系ジオールを用いると、硬化時
の到達温度を下げ、強度の発現を速くする。これはビス
フェノール系ジオールの分子構造に起因する疎水性によ
るものと考えられる。これらのビスフェノール系ジオー
ルは水に溶解せず、水に混合したときも発熱はほとんど
ない。強度の発現は疎水性であることと共に分子中にベ
ンゼン核を有するため強度を高くするためと思われる。
またビスフェノール類にエチレンオキサイドを多量に付
加したものはポリエチレングリコールの代わりに用いる
ことができる。また適当なモル数のアルキレンオキサイ
ド付加物はポリウレタン樹脂組成物の貯蔵安定性を改良
することができる。

【００２７】

【実施例】次に本発明の実施例、比較例を挙げて詳細に
説明する。実施例、比較例のポリウレタン樹脂組成物に
使用される原料は表１に、配合処方は表２に記載した。
又この配合処方で得られたポリウレタン樹脂組成物の物
性と基布に塗布して水硬化性固定材としての製品評価は
表３及び表４に記載した。

【００２８】ポリウレタン樹脂組成物の合成は、全ての
実施例及び比較例とも、窒素ガスで置換した反応容器に
ポリオ−ル成分、消泡剤を仕込み、80〜120℃にて水分
を除き安定剤の一部を加え、その後ポリイソシアネ−ト
成分を加え50〜90℃で反応を行い、さらに触媒及び残り
の安定剤を加え約一時間攪拌を行いポリウレタン樹脂組
成物を得た。このポリウレタン樹脂組成物は、窒素ガス
置換した密閉容器に封入した。水硬化性固定材の作成
は、全実施例及び比較例ともに同一基布に塗布して作成
した。具体的にはガラス繊維のＥＣＣ７５1/0 1.0Ｚを
用い、密度を経１４本／inch、横１５本／inch、目付量
３１０g／m²の条件で幅１０cmにラッシェル編みし、さ
らにヒ−トクリ−ニングを行ったテ−プ状基材を用い
た。この基布へのポリウレタン樹脂の塗布は、低温度環
境に維持された作業室内で、ロ−ルコ−タ−方式でポリ
ウレタン樹脂を約２１０g／m²に塗布した。樹脂を塗布
した基布を長さ１．８ｍに巻き取って水硬化性固定材を
作成し、湿気不透過性袋に窒素ガス置換して封入した。

【００２９】上記のポリウレタン樹脂組成物の物性及び
水硬化性固定材の評価方法はそれぞれ次のように行っ
た。

【００３０】・粘度２０℃に温調したポリウレタン樹脂組成物のサンプルを
Ｂ型粘度計によりＮｏ４ロ−タ−を用いて１２ｒｐｍで
測定した。

【００３１】・貯蔵安定性ポリウレタン樹脂組成物を窒素ガス雰囲気中で１００ml
ポリビンに約５０ml採り、密封し、１３０℃の恒温乾燥
器中に保存し、ポリウレタン樹脂組成物の流動性が無く
なるまでの時間を測定した。

【００３２】・可使時間室温２５℃に調整した測定室で水硬化性固定材１０ｃｍ
幅を湿気不透過性の袋より取り出し、水温２０℃の水に
１０秒間浸けて軽く水切りを行った後、円筒に巻き、ロ
−リング出来なくなった時の時間を測定した。

【００３３】・発熱温度室温２５℃に調整した測定室で水硬化性固定材１０ｃｍ
幅を湿気不透過性の袋より取り出し、水温２０℃の水に
１０秒間浸けて軽く水切りを行う。あらかじめ水を入れ
て３６℃に暖められたポリエチレン製容器に前述した水
硬化性固定材を巻き３層目に熱電対を置き、さらにその
上に３層巻いて最高の発熱温度を測定した。

【００３４】・時間経過による強度の変化水硬化性固定材を袋から取り出し、テンションをかけず
に水硬化性固定剤のロ−ルを展開し、長さ６０ｃｍに切
断する。これを６枚用意し、幅方向にずれないように注
意しながら表裏が重なるように重ね窒素ガス置換した袋
に封入し、これを検体として今後の作業を行う。ここま
での作業において空気中の水分が樹脂と反応することが
考えられるため、室温２０℃、湿度２０％ＲＨ以下の環
境で袋を開封してから２分３０秒以内で作業を終わらせ
るようにする。上記検体を使用し室温２０℃、湿度５
０〜７０％ＲＨに調整された測定室にて測定を行う、使
用する検体の温度は２０℃に調整する。検体をステンレ
ス製の金網の上に乗せ、２０℃に調整された水道水にい
かなる攪拌も行わずに浸す。１０秒後に検体を水から静
かに上げ、検体を振って余分な水を除く。３０℃に調整
した試験台（ＥＩＳＳＨＩＮ社製）の上に剥離紙を敷
き、その上に必要以上の圧力を加えないように検体を平
らにのばす。このとき検体の積層の間に空間が開かない
ように注意する。さらにこの上に剥離紙を重ね、６０秒
後に１００ｃｍ²あたり５００ｇの加重が加わるように
調整した重りを２分間乗せた。３、５、７、９、１１分
後にオ−トグラフＡＧ−Ｄ（(株)島津製作所製コンピュ
−タ−計測制御式精密万能試験機）にて測定した。測定
方法はＪＩＳＫ７２０３に準じて行った。試験条件と
して、支点間距離５ｃｍ、試験片面積１００ｃｍ²、試
験速度２５mm／min、チャ−ト速度２５mm／minとした。

【００３５】・１日後の圧縮強度水硬化性固定材を室温２０℃で１０秒間２０℃の水に浸
し、水硬化性固定材を軽く握って３回振り、水を切り、
剥離紙を巻いた直径６０．５mmのステンレス管に３層巻
き付け、巻き終えた後両手で押さえて回し、さらに表面
をこする。１５分後ステンレス管より変形しないように
抜き取り、２０℃の恒温器で１日放置後、ストログラフ
にて径方向に圧縮し（crosshead speed ２５mm／mi
n）、５mm変形時の応力を測定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】図１は水硬化性固定材について得られた強
度と経過時間との関係を実施例１、２、５及び比較例
１、２、３についてグラフで示したものである。Ａ、
Ｂ、Ｃは実施例１、２、３の特性曲線、Ｐ、Ｑ、Ｒは比
較例１、２、３の特性曲線である。

【００４１】実施例１は、ポリオール成分中ＰＥＧとビ
スフエノール系ジオールの和が１００％、ＰＥＧとビス
フエノール系ジオールの配合比が1：0.2〜1：5.0の範囲
の配合である。この樹脂組成物及び水硬化性固定材の特
性には、次の様な有利な点を有する。粘度が23500で基
布への塗布が常温で出来、さらに塗布された基布から樹
脂が分離しにくく安定した水硬化性固定材が得られる。
又、貯蔵安定性は７６時間で製品貯蔵が長期間でき、保
存場所も特殊な所を必要としないですむ。この水硬化性
固定材は、可使時間が２分１５秒で十分患部に適用で
き、この時間は通常のキャステング技術で複雑な部位に
も適用できる時間である。可使時間経過後は急激に強度
が上昇し、水硬化性固定材は可塑性を失いモデリングし
た形で保持可能となる。すなわち可使時間経過直後の強
度は2.3ｋｇに対して５分後には１１．２ｋｇに達して
いる。しかもこのように可使時間経過後急激な硬化反応
で強度が増加したにも拘わらず、発熱温度は３８．１℃
であり、患者への熱傷等の発熱による影響はない。さら
に９分後には強度２０．０ｋｇ以上で、体重負荷が可能
になった。

【００４２】実施例２、３、４はポリオール成分中ＰＥ
Ｇとビスフェノール系ジオールの和が１００％、実施例
５はポリオール成分中ＰＥＧとビスフェノール系ジオー
ルの和が５０％で、ＰＥＧとビスフェノール系ジオール
の配合比は１：０．２〜１：５．０の範囲の配合であ
る。いずれも粘度が２０７００〜２３５００で樹脂の塗
布及び保存期間の分離もなく良好であった。貯蔵安定性
も５９〜７６時間あり十分な保存期間が得られる。さら
に、可使時間は２分１５秒〜２分３０秒で理想的な範囲
であった。可使時間経過後の硬化反応も急激に起こり、
その結果強度は、５分後全て７．７ｋｇ以上に達し、こ
の間の発熱温度は最高時３９．９℃でなんら影響を与え
るものではなかった。なお９分後の強度は１４ｋｇ以上
であり、体重負荷が可能な水硬化性固定材であった。又
水硬化性固定材の仕上がり状態は、やや湿分を残す程度
で患者への違和感を与える程のものではなかった。

【００４３】比較例１〜４は、水硬化性固定材として最
低限、製造が可能でかつ患者に適用できなければ本発明
の実施例と比較する意味がないため、粘度、可使時間を
それぞれ２００００〜２５０００cps 、２分〜３分に入
るよう極力設計したものである。

【００４４】比較例１は、ＰＥＧ及びビスフェノール系
ジオールが全く含まれない事例である。この配合物の粘
度は２１４００cps、可使時間は２分２５秒であり、そ
の他の物性は、貯蔵安定時間が６０時間で十分確保でき
た。しかし、可使時間経過後の硬化反応が緩やかで、モ
デリングしてもなかなかその形を保持出来る強度に達し
ない欠点をもっている。即ち５分後の強度も５．５ｋｇ
以下の４．１ｋｇで、さらに９分後になっても１４．０
ｋｇ以下の８．２ｋｇであり体重負荷は不可能なもので
ある。

【００４５】比較例２は、ポリオール成分中ＰＥＧとビ
スフェノール系ジオールの和が５０％以下の例である。
粘度は２２０００ｃｐｓ、可使時間は２分１５秒で問題
はなかったが、比較例１と同様可使時間経過後の硬化反
応が緩やかで、モデリングしてもその形を維持する事が
出来ず、体重負荷には３０分以上必要であった。

【００４６】比較例３は、ポリオール成分をＰＥＧだけ
にした例で、ビスフェノールをまつたく含まない。この
例は、粘度２４３００ｃｐｓ、可使時間は１分５０秒で
可使時間は所定の範囲に達しなかつた。さらに、貯蔵安
定性が悪く、発熱も４２．５℃と高く熱傷の危険があ
る。可使時間経過後の硬化反応は非常に速く早期に反応
完結するにも拘らず最終強度に達する時間が長く、且つ
水硬化性固定材は濡れた状態で、患者に違和感を与える
ものであつた。

【００４７】比較例４は、ポリオール成分中のＰＥＧと
ビスフェノール系ジオールの比が１：０．２以下の例で
ある。この例は粘度２０７００ｃｐｓ、可使時間２分３
０秒で一応の値は得られたが、その他の物性は比較例３
とほぼ同じ傾向を示し、好ましいものではなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明は以下に記載されているような効
果を奏する。すなわち、まず、水硬化性固定材を保存す
る上で貯蔵安定性が高いため、保存場所の制限が少なく
通常の部屋に保管でき、病院でも安心して在庫を置くこ
とが出来る。又患者に適用する際の可使時間が２〜３分
の範囲のものが得られ、複雑で難しい部位へも安心して
使用できる。しかも可使時間を経過した後は急激に硬化
が進み強度が増加するため、モデリング操作は確実に出
来、一度モデリングした部位は、その型を維持するため
正確な固定が可能となる。さらにモデリング操作の完了
した後も硬化が進み短時間に高い強度が得られるため、
患者は短時間に体重負荷が出来るため、長時間不安定な
姿勢を続ける必要がなく苦痛が少ない。さらに急激な硬
化反応により高い強度が得られるにも拘らず、その間発
熱量が少なく、患者へ熱傷を与えることがない。

【００４９】以上のように本発明によれば、理想的な硬
化過程が得られる水硬化性固定材を提供することが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例の水硬化性固定材
について得られる強度と経過時間との関係を示すグラフ
である。

【符号の説明】

Ａ実施例１の特性曲線Ｂ実施例２の特性曲線Ｃ実施例５の特性曲線Ｐ比較例１の特性曲線Ｑ比較例２の特性曲線Ｒ比較例３の特性曲線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟質性の基布をポリオールとポリイソシ
アネートとからなるポリウレタンプレポリマー、触媒及
び安定剤を含む水硬化性ポリウレタン樹脂組成物で被覆
し、前記ポリオールはポリエチレングリコールとビスフ
ェノール系ジオールとを含むことを特徴とする水硬化性
固定材。
【請求項２】ポリオール成分中のポリエチレングリコ
ールとビスフェノール系ジオールの含有量の和がポリオ
ール成分中５０重量％以上であることを特徴とする請求
項１記載の水硬化性固定材。
【請求項３】ポリオール成分中のポリエチレングリコ
ールとビスフェノール系ジオールの配合比が１：０．２
〜１：５であることを特徴とする請求項１記載の水硬化
性固定材。