JPH07149687A - アルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸の精製方法 - Google Patents
アルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸の精製方法Info
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- JPH07149687A JPH07149687A JP6249710A JP24971094A JPH07149687A JP H07149687 A JPH07149687 A JP H07149687A JP 6249710 A JP6249710 A JP 6249710A JP 24971094 A JP24971094 A JP 24971094A JP H07149687 A JPH07149687 A JP H07149687A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを蒸
留により分離する際の被膜形成を減少させる 【構成】 アルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸
を蒸留処理の前に、第１級アミンおよび／またはその塩
に加えて、少なくとも１種の有機スルホン酸および／ま
たはその塩を添加する
留により分離する際の被膜形成を減少させる 【構成】 アルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸
を蒸留処理の前に、第１級アミンおよび／またはその塩
に加えて、少なくとも１種の有機スルホン酸および／ま
たはその塩を添加する
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接触気相酸化法により
製造された粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを分
離するために、粗製（メタ）アクリル酸に第１級アミン
および／またはその塩を添加し、その混合物から（メ
タ）アクリル酸を蒸留により分離する方法に関する。
製造された粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを分
離するために、粗製（メタ）アクリル酸に第１級アミン
および／またはその塩を添加し、その混合物から（メ
タ）アクリル酸を蒸留により分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は省略された記載法
として使用し、アクリル酸またはメタクリル酸と理解さ
れる。第１級アミンとは少なくとも１つの−ＮＨ2−基
を有する化合物と理解される。
として使用し、アクリル酸またはメタクリル酸と理解さ
れる。第１級アミンとは少なくとも１つの−ＮＨ2−基
を有する化合物と理解される。
【０００３】（メタ）アクリル酸（それ自体かまたはそ
のエステルの形で）は、特に、多様な適用分野のため、
たとえば接着剤としての使用のための重合体の製造のた
めに重要である。
のエステルの形で）は、特に、多様な適用分野のため、
たとえば接着剤としての使用のための重合体の製造のた
めに重要である。
【０００４】特に、（メタ）アクリル酸は、３もしくは
４個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケ
ンまたはアルケナールの接触気相酸化により得られる。
たとえばプロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イ
ソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタク
ロレインの接触気相酸化により得られた（メタ）アクリ
ル酸が特に有利である。しかし、出発化合物として、本
来Ｃ4出発化合物を気相酸化の間に初めて中間的に形成
されるようなものも考慮することができる。たとえば、
ｔ−ブタノールのメチルエーテルが挙げられる。この場
合、この出発ガスは、原則として不活性ガス、たとえば
窒素、ＣＯ2、飽和炭化水素および／または水蒸気で希
釈されており、酸素との混合して、高温でならびに場合
により高圧で遷移金属の混合酸化物触媒を通して導入さ
れ、酸化して（メタ）アクリル酸に変換され、適当な吸
収剤（たとえば水またはジフェニルエーテル７０〜７５
重量％およびジフェニル２５〜３０重量％の混合物）中
に収容することにより生成物ガス流から分離される（た
とえば欧州特許出願公開第２９７４４５号およびドイツ
連邦共和国特許第２１３６３９６号明細書参照）。
４個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケ
ンまたはアルケナールの接触気相酸化により得られる。
たとえばプロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イ
ソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタク
ロレインの接触気相酸化により得られた（メタ）アクリ
ル酸が特に有利である。しかし、出発化合物として、本
来Ｃ4出発化合物を気相酸化の間に初めて中間的に形成
されるようなものも考慮することができる。たとえば、
ｔ−ブタノールのメチルエーテルが挙げられる。この場
合、この出発ガスは、原則として不活性ガス、たとえば
窒素、ＣＯ2、飽和炭化水素および／または水蒸気で希
釈されており、酸素との混合して、高温でならびに場合
により高圧で遷移金属の混合酸化物触媒を通して導入さ
れ、酸化して（メタ）アクリル酸に変換され、適当な吸
収剤（たとえば水またはジフェニルエーテル７０〜７５
重量％およびジフェニル２５〜３０重量％の混合物）中
に収容することにより生成物ガス流から分離される（た
とえば欧州特許出願公開第２９７４４５号およびドイツ
連邦共和国特許第２１３６３９６号明細書参照）。
【０００５】吸収剤の除去（および場合によりわずかな
吸収剤溶解性を有する不純物をたとえば空気を用いたス
トリッピングによりあらかじめ行われた脱離）の後に、
抽出および／または蒸留による分離方法（たとえば、吸
収剤の水を蒸留、共沸蒸留または水溶液からの酸の抽出
分離および引続く抽出剤の蒸留分離による除去）は、酸
が得られ、この酸をここでは粗製（メタ）アクリル酸と
表す。
吸収剤溶解性を有する不純物をたとえば空気を用いたス
トリッピングによりあらかじめ行われた脱離）の後に、
抽出および／または蒸留による分離方法（たとえば、吸
収剤の水を蒸留、共沸蒸留または水溶液からの酸の抽出
分離および引続く抽出剤の蒸留分離による除去）は、酸
が得られ、この酸をここでは粗製（メタ）アクリル酸と
表す。
【０００６】接触気相酸化の経過において行われる多様
な平行反応および副反応に基づきお性（メタ）アクリル
酸は純粋な生成物を形成しない。むしろ、これは広い分
布の異なる不純物を含有し（原則として≦２重量％の程
度で、欧州特許第１６９２５４号明細書参照）、これは
主に接触気相酸化の出発化合物および生じた（メタ）ア
クリル酸と類似したアルデヒドからなる。従って、原則
として、粗製（メタ）アクリル酸は、不純物として、酢
酸、ギ酸およびプロピオン酸のほかに、原則としてホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタ
クロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フルフラルおよびクロトンア
ルデヒドが含まれる。
な平行反応および副反応に基づきお性（メタ）アクリル
酸は純粋な生成物を形成しない。むしろ、これは広い分
布の異なる不純物を含有し（原則として≦２重量％の程
度で、欧州特許第１６９２５４号明細書参照）、これは
主に接触気相酸化の出発化合物および生じた（メタ）ア
クリル酸と類似したアルデヒドからなる。従って、原則
として、粗製（メタ）アクリル酸は、不純物として、酢
酸、ギ酸およびプロピオン酸のほかに、原則としてホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタ
クロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フルフラルおよびクロトンア
ルデヒドが含まれる。
【０００７】（メタ）アクリル酸の多様な適用のため
に、粗製（メタ）アクリル酸中に含まれる不純物は不利
な作用をする（たとえば、ドイツ連邦共和国特許出願公
告第２２０７１８４号明細書参照）。このように、たと
えばポリマー反応の誘導時間、つまり重合温度の到達と
実際の重合の開始との時空は再現可能ではないかまたは
重合度が減少してしまう。同様にこの重合体は変色する
傾向がある。
に、粗製（メタ）アクリル酸中に含まれる不純物は不利
な作用をする（たとえば、ドイツ連邦共和国特許出願公
告第２２０７１８４号明細書参照）。このように、たと
えばポリマー反応の誘導時間、つまり重合温度の到達と
実際の重合の開始との時空は再現可能ではないかまたは
重合度が減少してしまう。同様にこの重合体は変色する
傾向がある。
【０００８】従って、このような使用目的のために、不
純物を粗製（メタ）アクリル酸から十分に分離し、粗製
（メタ）アクリル酸から純粋な（メタ）アクリル酸へ変
換することが努められる。これは原則として蒸留方法
で、たとえば（メタ）アクリル酸よりも低沸点および高
沸点の不純物の２つの引続く精留工程により行うことが
できる（たとえば、欧州特許第１０２６４２号明細書参
照）。
純物を粗製（メタ）アクリル酸から十分に分離し、粗製
（メタ）アクリル酸から純粋な（メタ）アクリル酸へ変
換することが努められる。これは原則として蒸留方法
で、たとえば（メタ）アクリル酸よりも低沸点および高
沸点の不純物の２つの引続く精留工程により行うことが
できる（たとえば、欧州特許第１０２６４２号明細書参
照）。
【０００９】しかし、少なくとも一部のアルデヒド系の
不純物は、（メタ）アクリル酸の物理的挙動と、引続く
精留によるその除去が不経済な数の分離板および／また
は不経済な還流率の使用下でようやく可能である程度に
類似していることが問題である。
不純物は、（メタ）アクリル酸の物理的挙動と、引続く
精留によるその除去が不経済な数の分離板および／また
は不経済な還流率の使用下でようやく可能である程度に
類似していることが問題である。
【００１０】従って、ドイツ連邦共和国特許出願公告第
２２０７１８４号明細書および英国特許第１３４６７３
７号明細書から、粗製アクリル酸を少なくとも１種類の
第１級アミン、たとえばヒドラジン、フェニルヒドラジ
ン、アニリン、モノエタノールジアミンおよびグリシン
を添加し、その混合物からアクリル酸を蒸留により分離
する粗製アクリル酸の精製方法は公知である。
２２０７１８４号明細書および英国特許第１３４６７３
７号明細書から、粗製アクリル酸を少なくとも１種類の
第１級アミン、たとえばヒドラジン、フェニルヒドラジ
ン、アニリン、モノエタノールジアミンおよびグリシン
を添加し、その混合物からアクリル酸を蒸留により分離
する粗製アクリル酸の精製方法は公知である。
【００１１】第１級アミンは、不純物として含まれるア
ルデヒドを高い程度で結合し、その結果、すでに引続く
簡単な蒸留によるアルデヒド系の不純物に関する分離工
程が高い分離作用を達成することは明らかである。
ルデヒドを高い程度で結合し、その結果、すでに引続く
簡単な蒸留によるアルデヒド系の不純物に関する分離工
程が高い分離作用を達成することは明らかである。
【００１２】欧州特許出願公開第２７０９９９号明細書
は、相応する方法で、蒸留による後処理の前に、粗製
（メタ）アクリル酸にアミノグアニジンおよび／または
その塩を、含まれるアルデヒド１モルあたり１〜３モル
の量で添加することを推奨している。
は、相応する方法で、蒸留による後処理の前に、粗製
（メタ）アクリル酸にアミノグアニジンおよび／または
その塩を、含まれるアルデヒド１モルあたり１〜３モル
の量で添加することを推奨している。
【００１３】欧州特許出願公開第４２０１６７９号明細
書からは、蒸留による後処理の前に粗製（メタ）アクリ
ル酸にアリールスルホン酸を添加することが公知であ
る。似たようなものでは、ドイツ連邦共和国特許出願公
告第２２０７１８４号明細書も蒸留による後処理に先立
ち硫酸の添加を推奨している。特開昭５０／１１７７１
６号公報は、フェノチアジン／スルホン酸の組合せをア
クリル酸に対する重合阻止剤として推奨している。
書からは、蒸留による後処理の前に粗製（メタ）アクリ
ル酸にアリールスルホン酸を添加することが公知であ
る。似たようなものでは、ドイツ連邦共和国特許出願公
告第２２０７１８４号明細書も蒸留による後処理に先立
ち硫酸の添加を推奨している。特開昭５０／１１７７１
６号公報は、フェノチアジン／スルホン酸の組合せをア
クリル酸に対する重合阻止剤として推奨している。
【００１４】しかし、これらの先行技術の方法に関する
欠点は、蒸留の間に蒸留装置（特に蒸発器表面）が比較
的急速に被膜で覆われてしまうことである。それという
のもこの被膜は粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による後
処理の場合に、この添加物の不在では生じないためであ
る（確かに、このような添加物不含の蒸留による後処理
は、粗製（メタ）アクリル酸中に含まれるアルデヒド系
不純物に関してわずかな分離度を条件づけている）。
欠点は、蒸留の間に蒸留装置（特に蒸発器表面）が比較
的急速に被膜で覆われてしまうことである。それという
のもこの被膜は粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による後
処理の場合に、この添加物の不在では生じないためであ
る（確かに、このような添加物不含の蒸留による後処理
は、粗製（メタ）アクリル酸中に含まれるアルデヒド系
不純物に関してわずかな分離度を条件づけている）。
【００１５】この被膜形成には、アルデヒド系の不純物
と添加物との直接反応生成物および／または蒸留による
後処理の範囲内でこれから生じた副生成物が関与するこ
とは明らかである。
と添加物との直接反応生成物および／または蒸留による
後処理の範囲内でこれから生じた副生成物が関与するこ
とは明らかである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、接触気相酸化の方法により製造された粗製（メタ）
アクリル酸からアルデヒドを分離する方法であり、その
際、粗製（メタ）アクリル酸に第１級アミンおよび／ま
たはその塩を添加し、この混合物から（メタ）アクリル
酸を蒸留により除去し、その際前記した被膜形成を減少
させることである。
は、接触気相酸化の方法により製造された粗製（メタ）
アクリル酸からアルデヒドを分離する方法であり、その
際、粗製（メタ）アクリル酸に第１級アミンおよび／ま
たはその塩を添加し、この混合物から（メタ）アクリル
酸を蒸留により除去し、その際前記した被膜形成を減少
させることである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】従って、接触気相酸化法
により製造された粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒ
ドを分離するため、粗製（メタ）アクリル酸に第１級ア
ミンおよび／またはその塩を添加し、その混合物から
（メタ）アクリル酸を蒸留により分離する方法におい
て、粗製（メタ）アクリル酸を蒸留による処理の前に添
加される第１級アミンおよび／またはその塩に加えて、
少なくとも１種の有機スルホン酸および／またはその塩
（特にアルカリ金属塩）を添加することを特徴とする粗
製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを分離する方法が
見出された。有機スルホン酸を水に添加する際に２５℃
でその表面張力を減少させるように供給する場合有利で
ある。原則として、添加される第１級アミン化合物１モ
ルあたり、１種以上の有機スルホン酸少なくとも０．１
モル、しかし５モル未満を添加する。それというのもこ
の添加量を越えると改善された作用は達成されないため
である。添加された第１級アミン化合物１モルあたり１
種以上の有機スルホン酸０．５〜２モルを添加するのが
有利である。
により製造された粗製（メタ）アクリル酸からアルデヒ
ドを分離するため、粗製（メタ）アクリル酸に第１級ア
ミンおよび／またはその塩を添加し、その混合物から
（メタ）アクリル酸を蒸留により分離する方法におい
て、粗製（メタ）アクリル酸を蒸留による処理の前に添
加される第１級アミンおよび／またはその塩に加えて、
少なくとも１種の有機スルホン酸および／またはその塩
（特にアルカリ金属塩）を添加することを特徴とする粗
製（メタ）アクリル酸からアルデヒドを分離する方法が
見出された。有機スルホン酸を水に添加する際に２５℃
でその表面張力を減少させるように供給する場合有利で
ある。原則として、添加される第１級アミン化合物１モ
ルあたり、１種以上の有機スルホン酸少なくとも０．１
モル、しかし５モル未満を添加する。それというのもこ
の添加量を越えると改善された作用は達成されないため
である。添加された第１級アミン化合物１モルあたり１
種以上の有機スルホン酸０．５〜２モルを添加するのが
有利である。
【００１８】１種以上の有機スルホン酸の添加は蒸留に
よる後処理の直前に行うのが有利である。つまり、粗製
（メタ）アクリル酸は、有利にまず第１級アミン化合物
だけを添加し、この混合物自体を有利に適当な時間放置
し（反応時間は温度に依存する；２０〜１００℃の温度
で反応時間は数分から数時間の間；適用技術的に有利
に、この混合物はそれ自体室温で放置される）、次い
で、１種以上のアルキルスルホン酸化合物が添加され、
引続き蒸留により後処理される。さらに、有機スルホン
酸の添加は蒸留塔の塔底、塔頂または塔への還流を介し
て行われる。有機スルホン酸の添加はすでに被膜形成が
行われている場合でも成果がある。
よる後処理の直前に行うのが有利である。つまり、粗製
（メタ）アクリル酸は、有利にまず第１級アミン化合物
だけを添加し、この混合物自体を有利に適当な時間放置
し（反応時間は温度に依存する；２０〜１００℃の温度
で反応時間は数分から数時間の間；適用技術的に有利
に、この混合物はそれ自体室温で放置される）、次い
で、１種以上のアルキルスルホン酸化合物が添加され、
引続き蒸留により後処理される。さらに、有機スルホン
酸の添加は蒸留塔の塔底、塔頂または塔への還流を介し
て行われる。有機スルホン酸の添加はすでに被膜形成が
行われている場合でも成果がある。
【００１９】適当な有機スルホン酸は、たとえば一般
式： Ｒ1−ＳＯ3Ｈ ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキルを表す］で示されるア
ルキルスルホン酸である。
式： Ｒ1−ＳＯ3Ｈ ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキルを表す］で示されるア
ルキルスルホン酸である。
【００２０】さらに、このアルキルスルホン酸の塩、特
にアルカリ金属塩が適当である。有利な代表物はメタン
スルホン酸およびその塩である。
にアルカリ金属塩が適当である。有利な代表物はメタン
スルホン酸およびその塩である。
【００２１】さらにアリールスルホン酸およびその塩も
適当である。適当なアリールスルホン酸化合物はトルエ
ンスルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスル
ホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸およびそれらの
塩、特に、これらのアルカリ金属塩である。しかし、ア
ルキルアリールスルホン酸およびそれらの塩も特に適し
ており、これらの中でも、アルキル置換基を有するよう
なものが有利である。アリールは有利にベンゼン−また
はナフタリン環系である。
適当である。適当なアリールスルホン酸化合物はトルエ
ンスルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスル
ホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸およびそれらの
塩、特に、これらのアルカリ金属塩である。しかし、ア
ルキルアリールスルホン酸およびそれらの塩も特に適し
ており、これらの中でも、アルキル置換基を有するよう
なものが有利である。アリールは有利にベンゼン−また
はナフタリン環系である。
【００２２】アルキル基は５〜１６個のＣ原子を有する
のが有利である。
のが有利である。
【００２３】特に適しているのは、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびその塩、つまり一般式：
ルホン酸およびその塩、つまり一般式：
【００２４】
【化１】
【００２５】［式中、Ｍは水素またはその他のカチオ
ン、たとえばアルカリ金属イオンを表し、Ｒ2はＣ5〜Ｃ
16アルキルを表す］で示される化合物である。
ン、たとえばアルカリ金属イオンを表し、Ｒ2はＣ5〜Ｃ
16アルキルを表す］で示される化合物である。
【００２６】有利に、Ｒ2はＣ8〜Ｃ12アルキルである。
【００２７】前記した一般式のアルキルベンゼンスルホ
ン酸化合物の中で、ドデシルベンゼンスルホン酸および
その塩が優れた位置を占めている。これは、一般式：
ン酸化合物の中で、ドデシルベンゼンスルホン酸および
その塩が優れた位置を占めている。これは、一般式：
【００２８】
【化２】
【００２９】［式中、ｎ、ｍは整数を表し、総和が９で
なければならない］で示されるドデシルベンゼンスルホ
ン酸化合物が該当する。一般的に、アリールスルホン酸
化合物は有利に完全な酸の形で添加される。つまり、ア
リールスルホン酸は有利な添加物である。これは、同様
にアルキルスルホン酸化合物ならびにアラルキルスルホ
ン酸化合物にも該当し、これらも同様に本発明により添
加すべき有機スルホン酸化合物として適している。
なければならない］で示されるドデシルベンゼンスルホ
ン酸化合物が該当する。一般的に、アリールスルホン酸
化合物は有利に完全な酸の形で添加される。つまり、ア
リールスルホン酸は有利な添加物である。これは、同様
にアルキルスルホン酸化合物ならびにアラルキルスルホ
ン酸化合物にも該当し、これらも同様に本発明により添
加すべき有機スルホン酸化合物として適している。
【００３０】適当な添加すべき第１級アミンおよび／ま
たはその塩は、すでに先行技術にとってその添加が推奨
された全てのものである。このようなものととして、た
とえば、ヒドラジンおよびその誘導体、たとえばグアニ
ルヒドラジン（アミノグアニジン）、およびフェニルヒ
ドラジン、有利に１２個までのＣ原子を有する芳香族ア
ミン、たとえばアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン
およびｏ−、ｍ−、ｐ−アニリン、アミノカルボン酸、
たとえばグリシン、アミノアルコール、たとえばエタノ
ールアミン（２−アミノエタノール）、しかし１〜１２
個のＣ原子を有する鎖状の、分枝鎖のおよび環状の脂肪
族アミン、たとえばメチルアミンが挙げられる（簡略化
のために単にアミノ形で記載した；これらの塩も相応し
て存在する）。もちろん、多価の第１級アミンも挙げら
れる。つまり、１より多くの、たとえば２、３または４
個の−ＮＨ2基を有する化合物も適している。たとえば
１，２−ジアミノエタン、プトレシン（テトラメチレン
ジアミン）、カダベリン（ペンタメチレンジアミン）が
挙げられる。もちろん−ＮＨ2−ならびに−ＳＯ3基を有
するような化合物、たとえばスルファニ酸（４−アミノ
ベンゼンスルホン酸）も適している。
たはその塩は、すでに先行技術にとってその添加が推奨
された全てのものである。このようなものととして、た
とえば、ヒドラジンおよびその誘導体、たとえばグアニ
ルヒドラジン（アミノグアニジン）、およびフェニルヒ
ドラジン、有利に１２個までのＣ原子を有する芳香族ア
ミン、たとえばアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン
およびｏ−、ｍ−、ｐ−アニリン、アミノカルボン酸、
たとえばグリシン、アミノアルコール、たとえばエタノ
ールアミン（２−アミノエタノール）、しかし１〜１２
個のＣ原子を有する鎖状の、分枝鎖のおよび環状の脂肪
族アミン、たとえばメチルアミンが挙げられる（簡略化
のために単にアミノ形で記載した；これらの塩も相応し
て存在する）。もちろん、多価の第１級アミンも挙げら
れる。つまり、１より多くの、たとえば２、３または４
個の−ＮＨ2基を有する化合物も適している。たとえば
１，２−ジアミノエタン、プトレシン（テトラメチレン
ジアミン）、カダベリン（ペンタメチレンジアミン）が
挙げられる。もちろん−ＮＨ2−ならびに−ＳＯ3基を有
するような化合物、たとえばスルファニ酸（４−アミノ
ベンゼンスルホン酸）も適している。
【００３１】添加すべき第１級アミンの適当な塩は、特
にその炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩または塩化物であ
る。たとえば、アミノグアニジン−炭酸水素塩が挙げら
れ、その際、アミノグアニジン−炭酸水素塩は有利に添
加されたアミノグアニジン化合物である。特に有利なの
は、添加すべき組合せはもっぱらアミノグアニジン−炭
酸水素塩とドデシルベンゼンスルホン酸とからなる。
にその炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩または塩化物であ
る。たとえば、アミノグアニジン−炭酸水素塩が挙げら
れ、その際、アミノグアニジン−炭酸水素塩は有利に添
加されたアミノグアニジン化合物である。特に有利なの
は、添加すべき組合せはもっぱらアミノグアニジン−炭
酸水素塩とドデシルベンゼンスルホン酸とからなる。
【００３２】もちろん、本発明による方法は、（メタ）
アクリル酸（この場合粗製（メタ）アクリル酸ではな
い、つまり、Ｃ3〜Ｃ4化合物の気相接触酸化により得ら
れ、ひいては本来他の理由からアルデヒド性の不純物を
有する）からアルデヒドを分離するためにも適用するこ
とができる。
アクリル酸（この場合粗製（メタ）アクリル酸ではな
い、つまり、Ｃ3〜Ｃ4化合物の気相接触酸化により得ら
れ、ひいては本来他の理由からアルデヒド性の不純物を
有する）からアルデヒドを分離するためにも適用するこ
とができる。
【００３３】本発明により変性した粗製（メタ）アクリ
ル酸の蒸留による後処理は、減圧で、有利に≦１００ｍ
ｂａｒ、原則として１０から１００ｍｂａｒで行われ
る。相応して、関連する沸点は通常７０から１０５℃の
範囲内にある。
ル酸の蒸留による後処理は、減圧で、有利に≦１００ｍ
ｂａｒ、原則として１０から１００ｍｂａｒで行われ
る。相応して、関連する沸点は通常７０から１０５℃の
範囲内にある。
【００３４】本発明の方法は、メタクロレインから出発
して気相接触酸化の製造が行われた粗製メタクロレイン
の場合に、特にメタクロレインがｔ−ブタノール、イソ
ブタンまたはイソブテンの気相接触酸化によりまたは欧
州特許第９２０９７号または欧州特許第５８９２７号明
細書によるホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドと
の反応により製造された場合、およびこれは特に、一般
式Ｉ： Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1 cＸ2 dＸ3 eＸ4 gＯn ［式中、変数は次のものを表す： Ｘ1はニッケルおよび／またはコバルト Ｘ2はタリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属 Ｘ3はリン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウ
ム、鉛、ニオブおよび／またはタングステン Ｘ4はケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジ
ルコニウム、 ａは０．５〜５．０ ｂは０．０１〜３．０ ｃは３．０〜１０．０ ｄは０．０２〜２．０ ｅは０〜５．０ ｆは０〜１０および ｎは式Ｉ中の酸素の他の元素の原子価および頻度により
決定される］で示される触媒活性材料の使用下で、３０
０〜４００℃の温度で、特別な温度進行を度外視し、さ
もないと先願のドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４０２３２
３９．５（Ｏ．Ｚ．００５０／４１７７４）の条件下で
行われたｔ−ブタノール、イソブタンまたはイソブテン
の気相接触酸化の場合、および生じたメタクロレインを
中間精製なしで継続酸化にしようした場合に特に重要で
ある。
して気相接触酸化の製造が行われた粗製メタクロレイン
の場合に、特にメタクロレインがｔ−ブタノール、イソ
ブタンまたはイソブテンの気相接触酸化によりまたは欧
州特許第９２０９７号または欧州特許第５８９２７号明
細書によるホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドと
の反応により製造された場合、およびこれは特に、一般
式Ｉ： Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1 cＸ2 dＸ3 eＸ4 gＯn ［式中、変数は次のものを表す： Ｘ1はニッケルおよび／またはコバルト Ｘ2はタリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属 Ｘ3はリン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウ
ム、鉛、ニオブおよび／またはタングステン Ｘ4はケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジ
ルコニウム、 ａは０．５〜５．０ ｂは０．０１〜３．０ ｃは３．０〜１０．０ ｄは０．０２〜２．０ ｅは０〜５．０ ｆは０〜１０および ｎは式Ｉ中の酸素の他の元素の原子価および頻度により
決定される］で示される触媒活性材料の使用下で、３０
０〜４００℃の温度で、特別な温度進行を度外視し、さ
もないと先願のドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４０２３２
３９．５（Ｏ．Ｚ．００５０／４１７７４）の条件下で
行われたｔ−ブタノール、イソブタンまたはイソブテン
の気相接触酸化の場合、および生じたメタクロレインを
中間精製なしで継続酸化にしようした場合に特に重要で
ある。
【００３５】もちろん本発明による方法は、重合阻害
剤、たとえば空気、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエ
チルエーテル、パラニトロソフェノール、パラメトキシ
フェノールまたはフェノチアジンの存在で行われる。
剤、たとえば空気、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエ
チルエーテル、パラニトロソフェノール、パラメトキシ
フェノールまたはフェノチアジンの存在で行われる。
【００３６】通常、これは粗製（メタ）アクリル酸に対
して５０〜１０００ｐｐｍの量で使用される。
して５０〜１０００ｐｐｍの量で使用される。
【００３７】本発明による方法は、重合阻害剤として芳
香族ヒドロキシ化合物、たとえばヒドロキノンおよびヒ
ドロキノンモノメチルエーテルの存在で使用するのが特
に有利である。
香族ヒドロキシ化合物、たとえばヒドロキノンおよびヒ
ドロキノンモノメチルエーテルの存在で使用するのが特
に有利である。
【００３８】本発明による方法は、一方で、粗製（メ
タ）アクリル酸からのアルデヒド系の不純物の特に有効
な蒸留による分離を行い、他方でそれにより生じる被膜
形成を十分に抑制することにより優れている。従って、
本発明は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２０１６
９７号明細書に記載されたような連続的実施のために特
に適している。
タ）アクリル酸からのアルデヒド系の不純物の特に有効
な蒸留による分離を行い、他方でそれにより生じる被膜
形成を十分に抑制することにより優れている。従って、
本発明は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２０１６
９７号明細書に記載されたような連続的実施のために特
に適している。
【００３９】
例１ 欧州特許第５８９２７号明細書の例１に従って、ホルム
アルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの縮合により、
引続き共沸蒸留によりメタクロレインを製造した。これ
から欧州特許第２９７４４５号明細書の実施例に従って
（接触気相酸化）メタクリル酸水溶液を得た。これを酸
化のために使用した合成空気（新鮮空気）と共に５０℃
〜７０℃ですトリッピングし（新鮮空気量は欧州特許第
２９７４４５号明細書の表１参照）、その後、ドイツ民
主共和国特許第５４３５４号の例６に従って、イソオク
タン酸で抽出し、その際生じたメタクリル酸／イソオク
タン酸混合物を同様の明細書の例１０に従って蒸留によ
り分離した。こうして得られた粗製メタクリル酸に、ア
ミノグアニジン−炭酸水素塩９４４重量ｐｐｍ（粗製酸
に対して）を添加し、生じた混合物を室温で軽度に撹拌
しながら約６時間それ自体放置した。
アルデヒドおよびプロピオンアルデヒドの縮合により、
引続き共沸蒸留によりメタクロレインを製造した。これ
から欧州特許第２９７４４５号明細書の実施例に従って
（接触気相酸化）メタクリル酸水溶液を得た。これを酸
化のために使用した合成空気（新鮮空気）と共に５０℃
〜７０℃ですトリッピングし（新鮮空気量は欧州特許第
２９７４４５号明細書の表１参照）、その後、ドイツ民
主共和国特許第５４３５４号の例６に従って、イソオク
タン酸で抽出し、その際生じたメタクリル酸／イソオク
タン酸混合物を同様の明細書の例１０に従って蒸留によ
り分離した。こうして得られた粗製メタクリル酸に、ア
ミノグアニジン−炭酸水素塩９４４重量ｐｐｍ（粗製酸
に対して）を添加し、生じた混合物を室温で軽度に撹拌
しながら約６時間それ自体放置した。
【００４０】引続き、こうして処理された粗製−メタク
リル酸を連続的に（０．５ｌ／ｈ）精留塔に塔頂からメ
タクリル酸よりも低い沸点の不純物の分離のために供給
した。この塔の塔底排出物を連続的に蒸留容器に導入
し、メタクリル酸を塔頂を介して高い純度で留去した
（容器温度：１０５℃、圧力：１００ｍｂａｒ、生じた
メタクリル酸のアルデヒド純度＜１ｐｐｍ ＣＯ（メタ
クロレインとして計算)）。使用した精留塔は断熱の二
重壁に構成された充填塔（直径：５０ｍｍ、長さ：１
ｍ、５ｍｍネットワイヤー螺旋、塔底温度：１０５℃、
圧力：１００ｍｂａｒ）。
リル酸を連続的に（０．５ｌ／ｈ）精留塔に塔頂からメ
タクリル酸よりも低い沸点の不純物の分離のために供給
した。この塔の塔底排出物を連続的に蒸留容器に導入
し、メタクリル酸を塔頂を介して高い純度で留去した
（容器温度：１０５℃、圧力：１００ｍｂａｒ、生じた
メタクリル酸のアルデヒド純度＜１ｐｐｍ ＣＯ（メタ
クロレインとして計算)）。使用した精留塔は断熱の二
重壁に構成された充填塔（直径：５０ｍｍ、長さ：１
ｍ、５ｍｍネットワイヤー螺旋、塔底温度：１０５℃、
圧力：１００ｍｂａｒ）。
【００４１】２時間の連続的稼働時間の直後に、精留塔
の塔底および蒸留容器中では著しい固形物の沈殿（淡黄
褐色のスラッジ）が示され、これは一方で熱伝導を阻害
する被膜形成を引き起し、他方で導管およびポンプの閉
塞を引き起し、その結果、装置を３時間後に止めなけれ
ばならなかった。
の塔底および蒸留容器中では著しい固形物の沈殿（淡黄
褐色のスラッジ）が示され、これは一方で熱伝導を阻害
する被膜形成を引き起し、他方で導管およびポンプの閉
塞を引き起し、その結果、装置を３時間後に止めなけれ
ばならなかった。
【００４２】この実施例は、同じ条件下で繰返したが、
蒸留による後処理の前にアミノグアニジン−炭酸水素塩
の添加する量と同じ量のドデシルベンゼンスルホン酸塩
を添加した。４８時間の連続的稼働時間の後に、精留塔
の塔底および蒸留容器中になお固形物の沈殿は確認され
なかった。生じたメタクリル酸のアルデヒド純度は同様
に＜１ｐｐｍ ＣＯ（メタクロレインとして計算）であ
った。
蒸留による後処理の前にアミノグアニジン−炭酸水素塩
の添加する量と同じ量のドデシルベンゼンスルホン酸塩
を添加した。４８時間の連続的稼働時間の後に、精留塔
の塔底および蒸留容器中になお固形物の沈殿は確認され
なかった。生じたメタクリル酸のアルデヒド純度は同様
に＜１ｐｐｍ ＣＯ（メタクロレインとして計算）であ
った。
【００４３】両方の場合、重合阻止剤としてヒドロキノ
ンメチルエーテル２００ｐｐｍ（粗製酸の重量に対し
て）の存在で作業した。
ンメチルエーテル２００ｐｐｍ（粗製酸の重量に対し
て）の存在で作業した。
【００４４】例２ 連続的に作業すべきガラス製の精留塔（この精留塔の蒸
発器はガラス製の対流循環蒸発器であり、これは金属製
の電気的に加熱可能なキャンドルを用いて加熱された）
中へ、蒸発器を介して連続的に粗製アクリル酸（これ
は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０２９９１号
明細書の例Ｂ１によるアクロレインの接触気相酸化およ
び引続きドイツ連邦挙和国特許出願公開第２１３６３９
６号明細書の例Ｂ１による反応ガスの後処理により得ら
れた）１４０ｍｌ／ｈを供給した。同量の粗製酸を蒸発
器から連続的に取出した。蒸発した粗製酸を精留塔の上
方で凝集させ、返送物として塔頂に同量で再度供給し
た。塔の安定は塔頂を介してフェノチアジンを用いて行
った。粗製アクリル酸は蒸発器中への供給の前にその重
量の１１００ｐｐｍのアミノグアニジン炭酸水素塩を添
加した。精留の間に加熱キャンドルには被膜形成が生
じ、その量は４０時間の稼働時間の後に秤取された。こ
の結果を次の表に示した。この表は、粗製アクリル酸は
その蒸発器への供給の直前に、含まれるアミノグアニジ
ン化合物１モルあたり多様な有機スルホン酸１．５モル
を添加された場合に得られた結果を示した。
発器はガラス製の対流循環蒸発器であり、これは金属製
の電気的に加熱可能なキャンドルを用いて加熱された）
中へ、蒸発器を介して連続的に粗製アクリル酸（これ
は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０２９９１号
明細書の例Ｂ１によるアクロレインの接触気相酸化およ
び引続きドイツ連邦挙和国特許出願公開第２１３６３９
６号明細書の例Ｂ１による反応ガスの後処理により得ら
れた）１４０ｍｌ／ｈを供給した。同量の粗製酸を蒸発
器から連続的に取出した。蒸発した粗製酸を精留塔の上
方で凝集させ、返送物として塔頂に同量で再度供給し
た。塔の安定は塔頂を介してフェノチアジンを用いて行
った。粗製アクリル酸は蒸発器中への供給の前にその重
量の１１００ｐｐｍのアミノグアニジン炭酸水素塩を添
加した。精留の間に加熱キャンドルには被膜形成が生
じ、その量は４０時間の稼働時間の後に秤取された。こ
の結果を次の表に示した。この表は、粗製アクリル酸は
その蒸発器への供給の直前に、含まれるアミノグアニジ
ン化合物１モルあたり多様な有機スルホン酸１．５モル
を添加された場合に得られた結果を示した。
【００４５】 表 添加したスルホン酸 被膜量（ｍｇ） − ４００ ｐ−トルエンスルホン酸 ５０ ドデシルベンゼンスルホン酸 ２０ メタンスルホン酸 １０ キシレンスルホン酸 ５０ ジブチルナフタリンスルホン酸 ７０ 例３ 例２と同様に行うが、アミノグアニジン炭酸水素塩１１
００ｐｐｍの代りに、ヒドラジンモノヒドレート４５０
ｐｐｍを添加した。５時間の稼働時間の後に被膜形成は
２２００ｍｇであった。粗製アクリル酸を蒸発器への供
給の直前に添加したヒドラジン１モルあたりドデシルベ
ンゼンスルホン酸１．５モルを添加した場合、生じた被
膜量は４０時間の化合の後に１０ｍｇを下回った。
００ｐｐｍの代りに、ヒドラジンモノヒドレート４５０
ｐｐｍを添加した。５時間の稼働時間の後に被膜形成は
２２００ｍｇであった。粗製アクリル酸を蒸発器への供
給の直前に添加したヒドラジン１モルあたりドデシルベ
ンゼンスルホン酸１．５モルを添加した場合、生じた被
膜量は４０時間の化合の後に１０ｍｇを下回った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト ネストラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン ムンデンハイマー シュトラーセ 170 (72)発明者 ホルガー ヘルプスト ドイツ連邦共和国 フランケンタール タ ンネンシュトラーセ ２ベー (72)発明者 ヘルムート レルマー ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン ボッケンハイマー シュトラーセ 12 (72)発明者 ハンス マルタン ドイツ連邦共和国 フランケンタール モ ーツァルトシュトラーセ 62 (72)発明者 ヘルベルト フォーゲル ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン ヴォルフスグルーベンヴェーク 17 (72)発明者 ヘルベルト エクスナー ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー テーオ ドール−フォンターネ−シュトラーセ ７
Claims (10)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸に第１級アミンおよ
び／またはその塩を添加し、この混合物から（メタ）ア
クリル酸を蒸留により分離するアルデヒドで汚染された
（メタ）アクリル酸の精製方法において、アルデヒドで
汚染された（メタ）アクリル酸を蒸留処理の前に、第１
級アミンおよび／またはその塩に加えて、少なくとも１
種の有機スルホン酸および／またはその塩を添加するこ
とを特徴とするアルデヒドで汚染された（メタ）アクリ
ル酸の精製方法。 - 【請求項２】 アルデヒド系の不純物１モルあたり５モ
ルまでの第１級アミンおよび／またはその塩を添加する
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 添加した第１級アミン化合物１モルあた
り、５モルまでの少なくとも１種の有機スルホン酸およ
び／またはその塩を添加する請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】 アルデヒド系不純物１モルあたり、第１
級アミンおよび／またはその塩１〜３モル、ならびに添
加された第１級アミン化合物１モルあたり、少なくとも
１種の有機スルホン酸および／またはその塩０．５〜２
モルを炭化する請求項１から３までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項５】 添加された第１級アミン化合物がヒドラ
ジンおよび／またはヒドラジン誘導体である請求項１か
ら４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 添加された第１級アミン化合物がアミノ
グアニジンおよび／またはその塩である請求項１から５
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 添加された第１級アミン化合物がアミノ
グアニジン−炭酸水素塩である請求項１から６までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 添加されたスルホン酸化合物がドデシル
ベンゼンスルホン酸である請求項１から７までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項９】 アルデヒドで汚染された（メタ）アクリ
ル酸が、接触気相酸化法により製造された粗製（メタ）
アクリル酸である請求項１から８までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１０】 連続的に実施する請求項１から９まで
のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4335172A DE4335172A1 (de) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure |
| DE4335172.7 | 1993-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149687A true JPH07149687A (ja) | 1995-06-13 |
| JP4116101B2 JP4116101B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=6500222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24971094A Expired - Fee Related JP4116101B2 (ja) | 1993-10-15 | 1994-10-14 | アルデヒドで汚染された（メタ）アクリル酸の精製方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6207022B1 (ja) |
| EP (1) | EP0648732B1 (ja) |
| JP (1) | JP4116101B2 (ja) |
| KR (1) | KR950011392A (ja) |
| CN (1) | CN1053179C (ja) |
| CZ (1) | CZ285212B6 (ja) |
| DE (2) | DE4335172A1 (ja) |
| ES (1) | ES2115838T3 (ja) |
| RU (1) | RU94037591A (ja) |
| TW (1) | TW363055B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09110778A (ja) * | 1995-10-23 | 1997-04-28 | Basf Ag | 主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を連続的に蒸留により分離する方法 |
| JP2001058970A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の精製方法 |
| JP2002509904A (ja) * | 1998-03-31 | 2002-04-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| US6540881B1 (en) | 1999-03-31 | 2003-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for refining (meth)acrylic acid |
| KR100453791B1 (ko) * | 1995-09-28 | 2005-01-31 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 정류칼럼의세척방법 |
| JP2017078064A (ja) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | ダイキン工業株式会社 | アクリル酸誘導体の精製方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5482597A (en) | 1994-11-23 | 1996-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of crude (meth)acrylic acid |
| DE4442346A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| US5961790A (en) | 1994-12-14 | 1999-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of (meth) acrylic acid by rectification |
| DE19627679A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-Acrylsäure durch Kristallisation |
| US5710329A (en) * | 1996-10-23 | 1998-01-20 | Nalco/Exxon Energy Chemical, L. P. | Antifoulant for acrylic acid purification |
| DE19947868A1 (de) | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der chemischen und/oder physikalischen Behandlung von Gemischen, die wenigstens eine chemische Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten |
| JP4361995B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2009-11-11 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の精製方法 |
| US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| DE10138150A1 (de) * | 2001-08-03 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze |
| CN1582268A (zh) * | 2001-10-30 | 2005-02-16 | 三菱化学株式会社 | (甲基)丙烯酸的精制方法 |
| WO2005007609A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zur abtrennung wenigstens eines (meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden stoffstroms |
| US7393976B2 (en) * | 2003-11-26 | 2008-07-01 | Rohm And Haas Company | Process for manufacturing reduced water content (meth)acrylic acid |
| US20050165748A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Seagate Technology Llc | Method and apparatus for querying a computerized database |
| US8431743B2 (en) | 2004-07-01 | 2013-04-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| US7705181B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| DE102005019911A1 (de) | 2005-04-27 | 2006-11-02 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltenden Flüssigkeit |
| JP4822559B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2011-11-24 | ローム アンド ハース カンパニー | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
| DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| BRPI0916635B1 (pt) | 2008-07-28 | 2020-04-14 | Basf Se | processo para separar ácido acrílico, presente como um produto principal, e glioxal, presente como um subproduto em uma mistura gasosa |
| DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| CN110183402B (zh) | 2013-12-07 | 2024-04-02 | 诺沃梅尔公司 | 纳米过滤膜和使用方法 |
| EP3826987A1 (de) | 2018-07-26 | 2021-06-02 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
| FR3094716B1 (fr) | 2019-04-02 | 2021-06-04 | Arkema France | Production d’acide acrylique de grade polymere |
| CN115335354A (zh) | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 抑制存在于液相p中的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE248250C (ja) * | ||||
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