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JPH0713076B2 - ロジウム―ジホスフイン錯体及びその製造方法 - Google Patents

ロジウム―ジホスフイン錯体及びその製造方法

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Publication number
JPH0713076B2
JPH0713076B2 JP8042285A JP8042285A JPH0713076B2 JP H0713076 B2 JPH0713076 B2 JP H0713076B2 JP 8042285 A JP8042285 A JP 8042285A JP 8042285 A JP8042285 A JP 8042285A JP H0713076 B2 JPH0713076 B2 JP H0713076B2
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rhodium
complex
mmol
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JP8042285A
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エーミール・アルビン・ブロガー
イボ・クラメリ
Original Assignee
エフ・ホフマン‐ラ ロシユ アーゲー
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Publication date
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Publication of JPS60243093A publication Critical patent/JPS60243093A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 〔Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）〕1,2 Ｉ 式中、Ｘは、随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−
COO-の残基を表わし、Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
ル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−
アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ
−を表わし、Ａは残基−ORまたは−NR′２を表わし、た
だし、置換基R1、R2及びR3のうちの少なくとも１つはフ
ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
陽イオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
わし、ｎは数１〜20を表わし、Ｙはキラルジホスフイン
配位子を表わし、そしてＬは中性配位子を表わす、 の新規なキラル（chiral）ロジウム−ジホスフイン錯体
に関する。
また、本発明は式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体の製
造、並びに不斉水素添加（asymmetrichydrogenation）
に対するその用途に関する。
キラルロジウム−ジホスフイン錯体及び不斉水素添加に
おけるその用途は文献によりすでに公知である。通常こ
れらの錯体は陽イオン性であるか、或いはこれらが中性
である場合、配位子Ｘとして塩素、臭素またはヨウ素を
含有する。不斉水素添加においてかかる錯体の使用によ
つて得られる光学的収率は、ケトパントラクトンの水素
添加の場合、最も好ましい場合には約80〜84％である。
驚くべきことに、すでに公知の錯体と比較して、本発明
における式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体は、はるか
に活性で且つエナンチオマー選択的（enantioselectiv
e）であり、このことは殊に、該錯体を使用することに
よつて、かなり少量の触媒を用いることができ、短い反
応時間が可能であり、そして94％以上の光学的収率を得
ることができることを意味する。
「低級アルキル」なる用語は、本発明の範囲において
は、炭素原子１〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状の
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニル等
を表わす。「ハロゲン」なる用語はフツ素、塩素、臭素
及びヨウ素を表わし、フツ素が好ましい。「パーフルオ
ロ−Ｃ１〜20−アルキル」なる用語は、本発明の範囲に
おいては、直鎖状のみならず、また分枝鎖状の随時また
は光学的活性であつてもよい鎖を表わし、これによつ
て、全ての水素原子がフツ素原子で完全に置換される必
要はない。水素原子の全てがフツ素原子で置換されてい
ない場合、殊に末端水素原子が屡々存在する。Ｘが担体
に固定されている場合、これは基−COAを介して固定さ
れる。本明細書において用いる「アリール」なる用語
は、本発明の範囲において、随時ｐ−及び／またはｍ−
位置に低級アルキルまたは低級アルコキシ基、好ましく
はメチルもしくはメトキシ基、或いはまたジ−低級アル
キルアミノ基、好ましくはジメチルアミノ基、並びにカ
ルボキシ、カルバモイル、シアノまたは低級アルコキシ
カルボニル基をもつていてもよいフエニルを表わす。更
に、同一リン原子における２個のアリール基は直接相互
にｏ−位置を介して、或いはまたメチレン、エチレンま
たはプロピレン基を介して結合していてもよい。「アリ
ールオキシ」なる用語はアリール残基が上記の意味を有
する基を表わす。「低級アルコキシ」なる用語はアルキ
ル残基が上記の意味を有する基を表わす。更に、 は対応する残基が分子の面の上に位置することを表わ
し、一方、 は対応する残基が分子の面の下に位置することを表わ
す。記号ｎは数１〜20、好ましくは１〜12、特に１〜８
を表わす。
「中性配位子」なる用語は、本発明の範囲において、容
易に交換可能な配位子、例えばオレフイン、例えばエチ
レン、プロピレン、シクロオクテン、1,5−ヘキサジエ
ン、ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジエン等、
ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ま
たは用いる溶媒、等を表わす。この配位子は水素添加に
際して交換され得る。１個以上のかかる配位子が存在す
る場合、またこれらは相互に異なるものであつてもよ
い。
キラルジホスフイン配位子として、不斉水素添加に関し
て公知の且つ随時担体に固定されていてもよい全てのジ
ホスフイン配位子を原則として用いることができる。か
かる配位子は公知のものであり、当該分野に精通せる者
にとつては容易に理解できよう。例えば本発明の範囲内
で考えられる配位子は、マルコ・エル（Mark.L.）
等、アスペクト・オブ・ホモジニアス・キヤタリシス
（Aspects of Homogenous Catalysis）、４、145〜202
（1981）;1978年６月４日の特許出願第67411号（Derwen
t 8180 C）；ドイツ国特許出願公開明細書第2,161,200
号；ヨーロツパ特許出願第104,375号により公知であ
る。特に適当且つ好ましい配位子は例えば一般式 式中、R4はアリールを表わし、そしてR5は基−CO−R6、
−SO2−R6、−PO（R6）２または−PS（R6）２を表わ
し、R6はアリール、低級アルキル、ジアリールアミノ、
ジ−低級アルキルアミノ、アリールオキシまたは低級ア
ルコキシを表わす、のキラルホスフインである。
式Ｉの好ましいロジウム−ジホスフイン錯体はＺが基 を表わし、そして置換基R1、R2及びR3のうちの２つがフ
ツ素を表わし、他がハロゲンまたはパーフルオロ−Ｃ
１〜20−アルキルを表わすものである。式IIの好ましい
ジホスフイン配位子はR4がフエニル、ｐ−トリル、ｍ−
トリルまたは3,5−キシリルを表わし、そして残基R5に
おけるR6がフエニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−低
級アルコキシカルボニルフエニルまたはtert.−ブトキ
シを表わすものである。更に、特に好ましいホスフイン
は残基R5が基−PO（R6）２を表わすものである。
好ましいジホスフイン配位子の例として次のものを挙げ
ることができる： （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフ
エニルホスフイノイル）−ピロリジン；（mCH3−POPP
M） （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイト）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフエニ
ルホスフイノイル）−ピロリジン；（POPPM） （2S,4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−
〔（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフ
エニルホスフイノイル）−ピロリジン；（pCH3−POPP
M） （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（ジ−ｐ−
カルボメトキシフエニルホスフイノイル）−ピロリジ
ン； （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（tert.−
ブトキシカルボニル）−ピロリジン；（BPPM） （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）メチル〕−１−（ter
t.−ブトキシカルボニル）−ピロリジン；（mCH3−BPP
M）。
式Ｉの特に好ましいロジウム−ジホスフイン錯体はR1、
R2またはR3がパーフルオロ−Ｃ１〜20−アルキルを表わ
すもの、並びにＺが基−CF3またはCl−CF2−を表わし、
そしてジホスフイン配位子がBPPM:mCH3−BPPM,POPPMま
たmCH3−POPPMであるものである。式 〔Rh（CF3−COO）（mCH3−POPPM）（Ｌ0,1,2）〕1,2 〔Rh（C2F5−COO）（mCH3−POPPM）（Ｌ0,1,2）〕1,2 〔Rh（C3F7−COO）（mCH3−POPPM）（Ｌ0,1,2）〕1,2 の錯体が殊に好ましい。
本発明における式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体はそ
れ自体既知の方法において製造することができる。本錯
体は、例えば ａ） 式 〔Rh（Ｘ）（Lm）〕1,2 III 式中、Ｘ及びＬは上記の意味を有し、そしてｍは数１〜
４を表わす、 のロジウム錯体をキラルジホスフイン配位子と反応させ
るか、 ｂ） 式 〔Rh（Lm+1）〕+A- IV 式中、Ｌ及びｍは上記の意味を有し、そしてA-は陰イオ
ン、特にBF4 -、ClO4 -、PF6 -またはＢ（C6H5）4 -を表わ
す、 のロジウム錯体をキラルジホスフイン配位子及び陰イオ
ンＸを含む塩と反応させるか、 ｃ） 式 〔Rh（Lp）（Ｙ）〕+A- Ｖ 式中、Ｌ、Ｙ及びA-は上記の意味を有し、そしてｐは数
１〜３を表わす、 のロジウム−ジホスフイン錯体は陰イオンＸを含む塩と
反応させるか、或いは ｄ） 式 〔Rh（X1）（Ｌ1,2）（Ｙ）〕 VI 式中、X1はハロゲンを表わし、そしてＬ及びＹは上記の
意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を式 Ag−ＸまたはTl−Ｘ VII 式中、Ｘは上記の意味を有する、の銀塩またはタリウム
塩と反応させることによつて製造することができる。
反応方法ａ）〜ｄ）における式III,IV,V及びVIのロジウ
ム錯体の反応はそれ自体既知の方法によつて行うことが
できる。これらの反応は不活性有機溶媒中で有利に行う
ことができる。挙げ得るかかる溶媒の例は芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン等、エステル、例えば酢
酸エチル等、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン
もしくはジオキサン、低級アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール等、或いはまたこれらの混合物である。
この反応は約０℃乃至約100℃間の温度、好ましくは約1
5℃〜約60℃で、但し酸素を完全に排除しながら、行う
ことができる。
「陰イオンＸを含む塩」なる用語は、本発明の範囲にお
いて、特にアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩並びに他の適当な金属塩を表わす。かかる塩
は公知の物質である。ある溶媒に対するかかる塩の溶解
度を高めるために、必要に応じて適当なクラウンエーテ
ル（crownether）を加えることができる。
式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体は触媒またはその前
駆物質である。その真の化学的構造式を確実に示すこと
ができないために、またこれらのものは、前記の反応
ａ）〜ｄ）に従つて式III〜VIのロジウム錯体を反応さ
せて得られることに特徴ずけられる。
出発物質として用いる式III,IV,V及びVIのロジウム錯体
は既知の物質であるか、或いは公知の物質と同様にして
容易に製造し得る公知の物質の同族体である。
すでに述べた如く、本発明における式Ｉのロジウム−ジ
ホスフイン錯体は不斉水素添加における触媒として利用
される。本錯体はα，β−不飽和酸及びエステル、並び
にα−ケト−カルボン酸及びエステル並びにα−ケト−
ラクトンの不斉水素添加に関連して殊に重要である。殊
に、ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン（ケ
トパントラクトン）の対応するＲ−（α−ヒドロキシ−
β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン）〔Ｒ−（−）
−パントラクトン〕への不斉水素添加に対して重要であ
る。
上記の不斉水素添加を行うために、式Ｉの錯体をそのま
ま水素添加する不斉化合物の溶液に加えることができ
る。別法として、また該錯体を、水素添加する不斉化合
物の存在下において、その場で生成させることができ
る。
不斉水素添加は反応条件下で不活性である適当な有機溶
媒中で行うことができる。かかる溶媒として、殊に低級
アルカノール、例えばメタノールまたはエタノール、芳
香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、環式エ
ーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、
エステル、例えば酢酸エチル、或いはまたこれらの混合
物等を挙げることができる。ロジウム及び配位子Ｙ間の
比は有利には配位子１モル当りロジウム約0.05乃至約５
モル間、好ましくは約0.5乃至約２モルである。ロジウ
ム及び残基Ｘ間の比は有利には残基X1モル当りロジウム
約0.01乃至約20モル間、好ましくは約0.5乃至約10モル
間である。式Ｉの錯体におけるロジウム及び水素添加す
る化合物間の比は有利には約0.00001乃至約５重量％
間、好ましくは約0.0001乃至約0.01重量％間である。
式Ｉの錯体を用いる不斉水素添加は約０℃〜約100℃、
好ましくは約20℃〜約70℃の温度で行うことができる。
この水素添加は有利には加圧下で、特に約１〜100バー
ル、好ましくは２〜50パール下で行われる。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、決して本
発明を限定するものではない。
実施例において、用いた略語は次の意味を有する： COD＝1,5−シクロオクタジエン BPPM:mCH2−BPPM:POPPM:mCH3−POPPM:前記のジホスフイ
ン。
589nm（Ｄ−線）で（Ｒ）−（−）−パントラクトンの
光学的回転は20℃及びイオンを含まぬ水中の３％濃度で
測定した。
光学的純度に対する値は最も純粋な（Ｒ）−（−）−パ
ントラクトンに対する▲〔α〕20 D▼＝−51.6゜（ｃ＝
3,H2O）に基づく。
実施例１ 98％（2S,4S）−４−ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２
−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）メチル〕−１−（ジ
フエニルホスフイノイル）ピロリジン（＝mCH3−POPP
M）90.5mg（0.125ミリモル）、テトラフルオロホウ酸ビ
ス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）50.2mg
（0.124ミリモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチル
アンモニウム44.4mg（0.125ミリモル）をグローブ・ボ
ツクス（glove box）（O2含有量1ppm以下）中で容量100
mlのメスフラスコに加えた。次にこのフラスコに、O2を
含まぬトルエン約100mlを100mlの印しまで入れた。得ら
れた懸濁液を22℃で24時間撹拌し、これによつて橙色の
濁つた溶液を生じた。
実施例２ ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン（ケトパ
ントラクトン）200g（1.561モル）及びトルエン600mlを
容量１の撹拌機付オートクレーブ中に入れた。40℃に
加熱した後、空気を高真空ポンプ（0.05〜0.1バール）
によつて５回真空にしてオートクレーブから除去し、各
々の場合に水素10バールを導入した。次にケトパントラ
クトン溶液の温度を35℃に調節し、圧力を0.5バールに
降下させ、直ちに実施例１に従つて製造した触媒溶液50
mlをO2の完全な不存在下において吸入させた。40バール
の水素圧にした後、混合物を撹拌しながら一定圧力（40
バール）にて35℃で１時間及び45℃で４時間水素添加し
た。合計５時間の水素添加後、淡黄色の水素添加溶液を
オートクレーブから減圧下で除去し、オートクレーブを
トルエン各100mlで３回すすいだ。合液したトルエン溶
液を60℃/17ミリバールで回転蒸発機によつて蒸発させ
た。残渣（210g）を浴温130〜150℃及び12ミリバールで
蒸留した。光学的純度90.7％を有するＲ−（α−ヒドロ
キシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（＝Ｒ−
（−）−パントラクトン）201.6g（99.3％）が得られ
た。▲〔α〕20 D▼＝−46.8゜（ｃ＝３、H2O）。
実施例３ 実施例１と同様の方法において、クロロノルボルナジエ
ン−ロジウム（Ｉ）二量体29.0mg（0.0625ミリモル）、
（2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（tert.−
ブトキシカルボニル）−ピロリジン（BPPM）70.0mg（0.
126ミリモル）及びトリフルオロ酢酸銀27.8mg（0.126ミ
リモル）から触媒溶液（100ml）を製造した。
実施例４ 容量500mlのオートクレーブにグローブ・ボツクス中で
ケトパントラクトン40g（0.31モル）、トルエン200ml及
び触媒溶液（実施例３によるもの）10mlを入れた。水素
添加を30℃でH240バールの一定圧力下にてはげしく撹拌
しながら行つた。溶液の温度が43℃に上昇した。１時間
後、転化率は98％であつた。合計３時間後、混合物を実
施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラク
トンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−46.0゜。光学的純
度89.1％。
実施例５ 実施例１と同様の方法において、テトラフルオロホウ酸
ビス（アセトニトリル）−1,5−シクロオクタジエン−
ロジウム23.8mg（0.0625ミリモル）、（2S,4S）−４−
（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−〔（ジ−ｍ−トリ
ルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフエニルホスフイノ
イル）−ピロリジン（mCH3−POPPM）75.3mg（0.0625ミ
リモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウ
ム22.2mg（0.0625ミリモル）から触媒溶液（100ml）を
製造した。
実施例６ 実施例５に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例４に述べた如くし
て行つた。２時間の水素添加後、混合物を実施例２と同
様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得ら
れた。▲〔α〕20 D▼＝−46.7゜。光学的純度90.5％。
実施例７ 実施例１と同様の方法において、ヘキサフルオロリン酸
ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム29.0mg（0.0
625ミリモル）、mCH3−POPPM45.3mg（0.0625ミリモル）
及びパーフルオロプロピオン酸テトラブチルアンモニウ
ム25.3mg（0.0625ミリモル）から触媒溶液（100ml）を
製造した。
実施例８ 実施例７に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40gの水素添加を実施例４に述べた如くして
行つた。３時間の反応時間後、混合物を実施例２と同様
にして処理した。純粋な（Ｒ）−パントラクトン、▲
〔α〕20 D▼＝−48.3゜、が得られた。光学的純度93.6
％。
実施例９ 実施例１と同様の方法において、ヘキサフルオロリン酸
ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム29.0mg（0.0
625ミリモル）、mCH3−POPPM45.3mg（0.0625ミリモル）
及びパーフルオロ酪酸テトラブチルアンモニウム28.5mg
（0.0625ミリモル）から触媒溶液（100ml）を製造し
た。
実施例10 実施例９に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例４に述べた如くし
て行つた。３時間の水素添加時間後、混合物を実施例２
と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが
得られた。▲〔α〕20 D▼＝−48.4゜。光学的純度93.8
％。
実施例11 実施例１と同様の方法において、〔Rh（COD）２〕PF62
9.0mg（0.0625ミリモル）、mCH3−POPPM45.3mg（0.0625
ミリモル）及びクロロジフルオロ酢酸テトラブチルアン
モニウム23.0mg（0.0625ミリモル）から触媒溶液（100m
l）を製造した。
実施例12 実施例11に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例４に述べた如くし
て行つた。２時間の水素添加時間後、混合物を実施例２
と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが
得られた。▲〔α〕20 D▼＝−46.9゜。光学的純度91.0
％。
実施例13 実施例１と同様の方法において、〔Rh（COD）２〕PF65
8.0mg（0.15ミリモル）、mCH3−POPPM90mg（0.125ミリ
モル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム
44.0mg（0.125ミリモル）から触媒溶液（100ml）を製造
した。
実施例14 実施例13に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40gの水素添加を実施例４と同様にして、但
しH2圧５バールで行つた。10時間の水素添加時間後、混
合物を実施例２と同様にして処理した。純粋な（Ｒ）−
パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.7
゜。光学的純度92.2％。
実施例15 実施例13と同様の方法において、酢酸エチル中の触媒溶
液を製造した。
実施例16 実施例15に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40gの水素添加を実施例２に従つて30℃/40バ
ールH2で20時間行い、そして処理し、97.5％（Ｒ）−パ
ントラクトンを得た。▲〔α〕20 D▼＝−46.8゜。光学
的純度90.7％。
実施例17 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でケトパントラクトン4
0.0g（0.31モル）、トルエン210ml、〔Rh（COD）２〕PF
6180.6mg（0.389ミリモル）、mCH3−BPPM237.3mg（0.38
9ミリモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモ
ニウム138.3mg（0.389ミリモル）を加えた。水素添加を
H2 40バールの一定圧力下にて30℃ではげしく撹拌しな
がら行つた。発熱反応のために、温度が55℃に上昇し
た。1.2時間後に、99％以上の転化率が達成された。合
計２時間の水素添加時間後、混合物を実施例２に述べた
如くして処理した。純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得
られた。▲〔α〕20 D▼＝−46.0゜。光学的純度89.1
％。
実施例18 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でケトパントラクトン4
0.0g（0.31モル）、トルエン210ml、〔Rh（COD）２〕PF
6 180.6mg（0.389ミリモル）、POPPM254.3mg（0.389ミ
リモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウ
ム138.3mg（0.389ミリモル）を加えた。水素添加をH2 4
0バールの一定圧力下にて30℃ではげしく撹拌しながら
行つた。発熱反応のために、温度が58℃に上昇した。１
時間後に99％以上の転化率が達成された。合計２時間の
水素添加時間後、混合物を実施例２に述べた如くして処
理した。純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲
〔α〕20 D▼＝−46.6゜。光学的純度90.4％。
実施例19 実施例18と同様の方法において、〔Rh（COD）２〕PF6 1
80.6mg（0.389ミリモル）及びPOPPMの代りに（2S,4S）
−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−〔（ジフエニル
ホスフイノ）メチル〕−１−（ジ−ｐ−カルボメトキシ
フエニルホスフイノイル−ピロリジン299.4mg（0.389ミ
リモル）を用いて水素添加を行つた。２時間の反応時間
後、混合物を実施例２と同様にして処理し、純粋な
（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝
−46.2゜。光学的純度89.6％。
実施例20 実施例18と同様の方法において、〔Rh（COD）（BPPM）C
lO4 336.2mg（0.389ミリモル）及びオリフルオロ酢酸テ
トラブチルアンモニウム144.7mg（0.389ミリモル）を用
いて水素添加を行つた。２時間の反応時間後、混合物を
実施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラ
クトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.5゜。光学的
純度92.0％。
実施例21 実施例18と同様の方法において、（2S,4S）−４−（ジ
フエニルホスフイノ）−２−〔（ジフエニルホスフイ
ノ）メチル〕−１−（10−ウンデセノイル）−ピロリジ
ン241.1mg（0.389ミリモル）、クロロジフルオロ酢酸テ
トラブチルアンモニウム144.7mg（0.389ミリモル）及び
〔Rh（COD2）〕PF6180.6mg（0.389ミリモル）を用い
て、ケトパントラクトン40gの水素添加を行つた。1.5時
間の反応時間後、混合物を実施例２と同様にして処理
し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲
〔α〕20 D▼＝−46.0゜。光学的純度89.2％。
実施例22 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でイタコン酸2.6g（20ミ
リモル）、トルエン150ml、メタノール50ml、トリエチ
ルアミン2.02g（20ミリモル）、〔Rh（COD）２〕BF4 3
6.0mg（0.0886ミリモル）、BPPM49mg（0.0886ミリモ
ル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム3
1.5mg（0.0886ミリモル）を加えた。水素添加をH2 6バ
ールの一定圧力下にて30℃ではげしく撹拌しながら行つ
た。合計３時間の水素添加時間後、反応溶液を蒸発さ
せ、残渣を2N水酸化ナトリウム溶液に溶解した。水相を
トルエンで洗浄し、濃塩酸でpH値２に調節し、NaClで飽
和させ、エーテル３×100mlで抽出した。合液したエー
テル相をNa2SO4上で乾燥し、そして蒸発させた。白色結
晶としてメチルコハク酸2.4g（92.3％）が得られた。融
点111〜112℃。▲〔α〕20 D▼＝−16.2゜（ｃ＝5,Eto
H）。光学的純度95.4％。
実施例23 オートクレーブにグローブ・ボツクス中でトランス−α
−アセトアミド−４−アセトキシ−３−メトキシ−ケイ
皮酸5.87g（20ミリモル）、エタノール200ml、トリエチ
ルアミン60.7mg（0.6ミリモル）、〔Rh（COD）2BF4 81.
2mg（0.20ミリモル）、BPPM121.8mg（0.22ミリモル）及
びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム71.1mg
（0.20ミリモル）を加えた。水素添加を30℃及びH2圧50
バールで３時間行つた。反応溶液を蒸発させ、残渣（5.
6g）を4.5％NaHCO3水溶液40mlに溶解した。水相をトル
エンで洗浄し、濃塩酸でpH値３に調節し、NcClで飽和さ
せ、クロロホルムで抽出した。有機相をNa2SO4上で乾燥
し、そして蒸発させた。淡黄色結晶として３−（４−ア
セトキシ−３−メトキシフエニル）−Ｎ−アセチル−Ｄ
−アラニン4.85g（83％）が得られた。融点174〜175
℃。▲〔α〕20 D▼＝−36.7゜（ｃ＝1,CH3OH）。光学的
純度90.6％。
実施例24 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でケトパントラクトン4
0.0g（0.31ミリモル）、テトラヒドロフラン205ml、〔R
h（COD）２〕PF6 180.6mg（0.389ミリモル）、BPPM215.
2mg（0.389ミリモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチ
ルアンモニウム138.3mgを加えた。水素添加を実施例18
と同様にして行つた。１時間の反応時間後、混合物を実
施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラク
トンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.8゜。光学的純
度92.7％。
実施例25 実施例１と同様の方法において、〔Rh（COD）２〕PF6 2
9mg（0.0625ミリモル）、mCH3−POPPM45.3mg（0.0625ミ
リモル）及びパーフルオロカプリル酸テトラブチルアン
モニウム41.4mg（0.0626ミリモル）から触媒溶液（100m
l）を製造した。
実施例26 実施例25に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0g（0.31モル）の水素添加を実施例４に
述べた如くして行つた。３時間の水素添加時間後、混合
物を実施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パン
トラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−48.3゜。光
学的純度93.6％。
実施例27 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でケトパントラクトン4
0.0g（0.31モル）、トルエン210ml、〔Rh（COD）２〕PF
6 180.6mg（0.389ミリモル）、BPPM215.2mg（0.389ミリ
モル）及びペンタフルオロ安息香酸テトラブチルアンモ
ニウム176.4mg（0.389ミリモル）を加えた。水素添加を
H2 40バールの一定圧力下にて30℃ではげしく撹拌しな
がら行つた。発熱反応のために、温度が40℃に上昇し
た。３時間の水素添加時間後、混合物を実施例２に述べ
た如くして処理した。純粋な（Ｒ）−パントラクトンが
得られた。▲〔α〕20 D▼＝−45.8゜。光学的純度88.8
％。
実施例28 40％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液40.1mg（0.
062ミリモル）、パーフルオロヘプタン酸22.0mg（0.062
ミリモル）、テトラフルオロホウ酸ビス（1,5−シクロ
オクタジエン）ロジウム（Ｉ）25.1mg（0.062ミリモ
ル）及びmCH3−POPPM44.7mg（0.062ミリモル）をグロー
ブ・ボツクス（O2含有量1ppm以下）中で容量100mlのメ
スフラスコに入れた。次にこのフラスコに、O2を含まぬ
トルエン約100mlを100mlの印しまで入れた。次に得られ
た懸濁液を22℃で24時間撹拌した。かくして、橙色のほ
とんど透明な溶液が得られた。
実施例29 容量500mlのオートクレーブにグローブ・ボツクス中で
ケトパントラクトン40g（0.31モル）、トルエン200ml及
び実施例28に従つて製造した触媒溶液10mlを加えた。水
素添加をH2 40バールの一定圧力下にて40℃ではげしく
撹拌しながら行つた。１時間後、転化率は99.9％であつ
た。合計2.5時間後、混合物を実施例２と同様にして処
理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲
〔α〕20 D▼＝−47.5゜。光学的純度92.0％。
実施例30 実施例28と同様の方法において、40％水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液40.1mg（0.062ミリモル）、パー
フルオロノナン酸29.0mg（0.062ミリモル）、テトラフ
ルオロホウ酸ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウ
ム（Ｉ）25.1mg（0.062ミリモル）及びmCH3−POPPM44.7
mg（0.062ミリモル）から触媒溶液（100ml）を製造し
た。
実施例31 実施例30に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例29に述べた如くし
て行つた。2.5時間の水素添加時間後、混合物を実施例
２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトン
が得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.5゜。光学的純度92.
0％。
実施例32 実施例28と同様の方法において、40％水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液40.1mg（0.062ミリモル）、パー
フルオロデン酸31.8mg（0.062ミリモル）、テトラフル
オロホウ酸ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）25.1mg（0.062ミリモル）及びmCH3−POPPM44.7mg
（0.062ミリモル）から触媒溶液（100ml）を製造した。
実施例33 実施例32に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例29に述べた如くし
て行つた。2.5時間の水素添加時間後、混合物を実施例
２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトン
が得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.8゜。光学的純度92.
7％。
実施例34 実施例28と同様の方法において、40％水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液127.1mg（0.195ミリモル）、α−
フルオロケイ皮酸32.3mg（0.195ミリモル）、テトラフ
ルオロホウ酸ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウ
ム（Ｉ）78.5mg（0.195ミリモル）及びmCH3−POPPM140.
9mg（0.195ミリモル）から触媒溶媒（50ml）を製造し
た。
実施例35 実施例34に従つて製造した触媒溶液50mlによる、トルエ
ン55mlに溶解したケトパントラクトン20.0gの水素添加
を実施例29に述べた如くして行つた。１時間の水素添加
時間後、混合物を実施例２と同様にして処理し、純粋な
（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝
−46.4゜。光学的純度89.9％。
実施例36 実施例28と同様の方法において、40％水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液254.2mg（0.389ミリモル）、２−
フルオロ−３−フエニルプロパン酸65.4mg（0.389ミリ
モル）、テトラフルオロホウ酸ビス（1,5−シクロオク
タジエン）ロジウム（Ｉ）157.8mg（0.389ミリモル）及
びmCH3−POPPM281.0mg（0.389ミリモル）から触媒溶液
（100ml）を製造した。
実施例37 実施例36に従つて製造した触媒溶液100mlによる、トル
エン110mlに溶解したケトパントラクトン40.0gの水素添
加を実施例29に述べた如くして行つた。２時間の水素添
加時間後、混合物を実施例２と同様にして処理し、純粋
な（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼
＝−47.9゜。光学的純度92.8％。
実施例38 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でピルビン酸メチル10.2
g（0.1モル）、ベンゼン200ml、ジ−μ−トリフルオロ
アセテート−ビス（1,5−シクロオクタジエン）ジロジ
ウム32.1mg（0.0496ミリモル）及びBPPM56.0mg（0.0991
ミリモル）を加えた。水素添加をH2 20バールの一定圧
力下にて21℃ではげしく撹拌しながら行つた。４時間後
の転化率は98.4％であつた。反応溶液を蒸発させ、残渣
を大気圧下で蒸留した。（Ｒ）−（＋）−乳酸（沸点14
3〜145℃）が得られた。ガスクロマトグラムにおいて過
剰量のエナンチオマーを測定するために、その試料を定
量的にカンフアン酸エステルに転化した。エナンチオマ
ー過剰量:80.1％。
実施例39 比較として、ピルビン酸メチル10.2gの水素添加を実施
例38と同様の方法において、トリフルオロ酢酸ロジウム
錯体の代りに〔Rh（COD）Cl〕2 24.5mg（0.0496ミリモ
ル）を用いて行つた。（Ｒ）−（＋）−乳酸メチル（沸
点143〜145℃）が得られた。エナンチオマー過剰量:70.
6％。同一条件下でこの水素添加に対して、光学的収率6
6.3％が文献に示されている〔アイ・オジマ（I.Ojim
a）、テイ・コグレ（T.Kogure）及びケー・アチワ（K.A
chiwa）、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソシエテイ、
ケミカル・コミユニケーシヨンズ（J.Chem.Soc.Chem.Co
mmun）；1977,428）。
実施例40 ピルビン酸エチル11.6g（0.1モル）の水素添加を実施例
38と同様の方法で行つた。転化率は23時間後に99.2％で
あつた。（Ｒ）−（＋）−乳酸エチル（沸点152〜154
℃）が得られた。エナンチオマー過剰量:79.5％。
実施例41 ピルビン酸エチル11.6gの水素添加を実施例39と同様の
方法で行つた。（Ｒ）−（＋）−乳酸エチル（沸点151
〜154℃）が得られた。エナンチオマー過剰量:71.2％。
同一条件下でこの水素添加に対して、光学的収率65.3％
が文献に示されている〔ケー・アチワ（K.Achiwa）、テ
トラヘデロン・レターズ（Tetrahedron Lett.）1977,37
35） 実施例42 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（４−ペン
テノイル）−ピロリジン及びメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルから製造した共重合体（リン含量1.33％）57.6
mgをグローブ・ボツクス（O2含有量1ppm以下）中でトル
エン20ml中の〔Rh（COD）CF3COO〕2 4.02mg（0.0062ミ
ルモル）の溶液に加え、得られた懸濁液を22℃で24時間
撹拌した。
実施例43 実施例42に従つて製造した触媒懸濁液によるケトパント
ラクトン20.0gの水素添加を実施例29に述べた如くし
て、但し60℃で行つた。24時間の水素添加時間後、この
混合物を実施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−
パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−43.6
゜。光学的純度84.4％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 55/10 9356−4Ｈ 59/08 9356−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 307/32 (56)参考文献 特開 昭57−27138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−181093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−146593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−66672（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘは、随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−
    COO-の残基を表わし、Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
    式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
    ル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−
    アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ
    −を表わし、Ａは残基−ORまたは−NR2′を表わし、た
    だし、置換基R1、R2及びR3のうちの少なくとも１つはフ
    ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
    陽イオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
    わし、ｎは数１〜20を表わし、Ｙはキラルジホスフイン
    配位子を表わし、そしてＬは中性配位子を表わす、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体。
  2. 【請求項２】Ｚが基 を表わす特許請求の範囲第１項記載のキラル錯体。
  3. 【請求項３】置換基R1、R2及びR3の少なくとも１つがフ
    ツ素を表わす特許請求の範囲第１項または第２項記載の
    キラル錯体。
  4. 【請求項４】式ＩにおけるＸが基CF3−COO-またはパー
    フルオロ−Ｃ１〜20−アルキルを表わす特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載のキラル錯体。
  5. 【請求項５】式ＩにおけるＹが一般式 式中、R4はアリールを表わし、そして R5は基−CO−R6、−SO2−R6、−PO（R6）２または−PS
    （R6）２を表わし、R6はアリール、低級アルキル、ジア
    リールアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、アリールオキ
    シまたは低級アルコキシを表わす、 のキラル配位子を表わす特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれかに記載のキラル錯体。
  6. 【請求項６】R5が基−PO（R6）２を表わす特許請求の範
    囲第５項記載のキラル錯体。
  7. 【請求項７】R4がｍ−トリルを表わし、そしてR6がフエ
    ニルを表わす特許請求の範囲第５項または第６項記載の
    キラル錯体。
  8. 【請求項８】一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘは、随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−
    COO-の残基を表わし、Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
    式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
    ル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−
    アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ
    −を表わし、Ａは残基−ORまたは−NR2′を表わし、た
    だし、置換基R1、R2及びR3のうちの少なくとも１つはフ
    ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
    陽イオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
    わし、ｎは数１〜20を表わし、Ｙはキラルジホスフイン
    配位子を表わし、そしてＬは中性配位子を表わす、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を製造するにあた
    り、 ａ） 式 ［Rh（Ｘ）（Lm）］1,2 III 式中、Ｘ及びＬは上記の意味を有し、そしてｍは数１〜
    ４を表わす、 のロジウム錯体をキラルジホスフイン配位子と反応させ
    るか、 ｂ） 式 ［Rh（Lm+1）］+A- IV 式中、Ｌ及びｍは上記の意味を有し、そしてA-は陰イオ
    ン、特にBF4 -、ClO4 -、PF6 -またはＢ（C6H5）4 -を表わ
    す、 のロジウム錯体をキラルジホスフイン配位子及び陰イオ
    ンＸを含む塩と反応させるか、 ｃ） 式 ［Rh（Lp）（Ｙ）］+A- Ｖ 式中、Ｌ、Ｙ及びA-は上記の意味を有し、そしてｐは数
    １〜３を表わす、 のロジウム−ジホスフイン錯体を陰イオンＸを含む塩と
    反応させるか、或いは ｄ） 式 ［Rh（X1）（Ｌ1,2）（Ｙ）］ VI 式中、X1はハロゲンを表わし、そしてＬ及びＹは上記の
    意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を式 Ag−ＸまたはT1−Ｘ VII の銀塩またはタリウム塩と反応させる ことを特徴とする上記一般式Ｉのキラルロジウム−ジホ
    スフイン錯体の製造方法。
  9. 【請求項９】一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘは、随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−
    COO-の残基を表わし、Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
    式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
    ル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−
    アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ
    −を表わし、Ａは残基−ORまたは−NR2′を表わし、た
    だし、置換基R1、R2及びR3のうちの少なくとも１つはフ
    ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
    陽イオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
    わし、ｎは数１〜20を表わし、Ｙはキラルジホスフイン
    配位子を表わし、そしてＬは中性配位子を表わす、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体からなることを特
    徴とする不斉水素添加用触媒。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3685713D1 (de) * 1985-10-18 1992-07-23 Hoffmann La Roche Chirale rhodium-diphosphinkomplexe fuer asymmetrische hydrierungen.
JP2816555B2 (ja) * 1988-03-07 1998-10-27 富士薬品工業株式会社 新規なホスフイノピロリジン化合物およびそれを用いる不斉合成法
US4870208A (en) * 1988-06-03 1989-09-26 Monsanto Company Asymmetric hydrogenolysis of epoxides
KR0148012B1 (ko) * 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
US5103043A (en) * 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5110955A (en) * 1989-04-14 1992-05-05 Hoffmann-La Roche Inc. Tocopherol synthesis: chromane cyclization and catalysis
DE4001019A1 (de) * 1990-01-16 1991-07-18 Degussa Verfahren zur asymmetrischen hydrierung von (alpha)-ketocarbonylverbindungen zu optisch aktiven (alpha)-hydroxycarbonylverbindungen
FR2666250A1 (fr) * 1990-09-05 1992-03-06 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux catalyseurs, procede de preparation et leur utilisation.
US5374727A (en) * 1992-06-19 1994-12-20 Hoffmann-La Roche Inc. Asymmetric hydrogenation of dihydro-pyrido [1,2-a]indoles
FR2693190B1 (fr) * 1992-07-02 1994-09-23 Elf Aquitaine Procédé d'hydrogénation énantiosélectif de la double liaison C=O OXO.
DE19725643A1 (de) * 1997-06-18 1998-12-24 Basf Ag Optisch aktive Diphosphinliganden
DE19725796A1 (de) * 1997-06-18 1998-12-24 Basf Ag Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese
JP4674393B2 (ja) * 2000-06-21 2011-04-20 ダイキン工業株式会社 光学活性な含フッ素β−ヒドロキシエステルの製造方法
US7557240B2 (en) 2004-07-07 2009-07-07 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of optically active alkyl succinic acid monoalkyl esters
WO2006097314A1 (de) * 2005-03-17 2006-09-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 3-phenylpropionsäurederivaten und folgeprodukte davon
EP2480664A1 (de) 2009-09-25 2012-08-01 Basf Se Amidase und ihre verwendung zur herstellung von 3-aminocarbonsäureestern
CN104761518B (zh) * 2014-12-01 2017-05-24 青岛科技大学 一种离子液体条件下不对称氢化合成d‑泛内酯的方法
EP3774712B1 (en) * 2018-04-13 2023-09-13 Archer Daniels Midland Company Dehydration and cracking of alpha-, beta-dihydroxy carbonyl compounds to lactic acid and other products

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1601121A (ja) * 1968-10-01 1970-08-10
GB1368431A (en) * 1970-07-22 1974-09-25 Johnson Matthey Co Ltd Rhodium complex and methods of preparing the complex
JPS5466672A (en) * 1977-11-04 1979-05-29 Fuji Yakuhin Kogyo Kk Novel unsymmetrical hydrogenated catalyst nnacyllmethylpyrrolidine bisphosphineerhodium complex compounds and manufacture
IL59647A (en) * 1980-03-14 1984-01-31 Yeda Res & Dev Organo-metallic catalytic system
US4343741A (en) * 1981-04-22 1982-08-10 Hoffmann-La Roche Inc. Chiral phosphines
US4539411A (en) * 1982-02-05 1985-09-03 Hoffmann-La Roche Inc. Rhodium complexes of chiral phosphines
CH651051A5 (en) * 1982-02-05 1985-08-30 Hoffmann La Roche Phosphorus compounds

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