JPH07138515A - Radiation-curable water-based printing ink composition - Google Patents
Radiation-curable water-based printing ink compositionInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ＵＶ光照射により重合
する放射線硬化性水性印刷インキ組成物に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a radiation-curable aqueous printing ink composition which is polymerized by irradiation with UV light.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種プラスチックフィルム、金属箔など
に用いられる印刷インキには、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ニトロセルロース、ポリエステル等の樹脂バインダ
ーが使用されている。これらの樹脂は単独もしくは併用
され、有機溶剤に溶解させて使用されている。この有機
溶剤型インキにおいては、バインダー自身が耐水性を有
しており、イソシアネート化合物やエポキシ化合物を使
用して架橋したインキ膜を得ることで、耐溶剤性、耐薬
品性などの優れた物性を発現している。2. Description of the Related Art Resin binders such as polyurethane, polyamide, nitrocellulose and polyester are used in printing inks used for various plastic films, metal foils and the like. These resins are used alone or in combination, and are used after being dissolved in an organic solvent. In this organic solvent type ink, the binder itself has water resistance, and by obtaining a crosslinked ink film using an isocyanate compound or an epoxy compound, excellent physical properties such as solvent resistance and chemical resistance can be obtained. It is expressed.
【０００３】一方、近年、各種放射線、例えば、紫外
線、電子線等で重合する放射線硬化性樹脂は、省エネル
ギー、低温、短時間で加工できるという利点を有するた
め、印刷インキへの応用が検討されている。従来技術に
よる放射線硬化性印刷インキ組成物では、非水系タイプ
のものが主流となっている。これらの放射線硬化性樹脂
は上述のように省エネルギー、低温、短時間加工を指向
するため、その構成成分の１００％が樹脂成分で構成さ
れており、その主流は中分子量域の放射線硬化性樹脂
と、塗工適性を向上させる粘度調整用の多量の単量体の
低分子成分、即ちいわゆる反応性希釈剤モノマーとを含
有している。反応性希釈剤モノマーとして、例えば、ビ
ニルアセテート、ビニルピロリドン、アルキルアクリル
エステル等を挙げることができる。On the other hand, in recent years, radiation curable resins which are polymerized by various kinds of radiation such as ultraviolet rays and electron beams have the advantages that they can be processed in energy saving, low temperature and short time. Therefore, their application to printing ink has been studied. There is. Among the radiation-curable printing ink compositions according to the prior art, non-aqueous type ink compositions are predominant. Since these radiation curable resins are directed to energy saving, low temperature, and short-time processing as described above, 100% of the constituent components are composed of resin components, and the mainstream of them is the radiation curable resin in the medium molecular weight range. It contains a large amount of a low-molecular component of a monomer for adjusting viscosity for improving coating suitability, that is, a so-called reactive diluent monomer. Examples of the reactive diluent monomer include vinyl acetate, vinylpyrrolidone, alkyl acrylic ester and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの印刷
インキは、有機溶剤による火災の危険性があり、また、
大気を汚染するという問題点を有している。また、省資
源の観点からも好ましくない。そのため、これらの有機
溶剤型インキに代わる耐溶剤性、耐薬品性、耐水性など
の物性に優れた水性印刷インキの開発が盛んに行われて
いる。However, these printing inks have the risk of fire due to organic solvents, and
It has a problem of polluting the atmosphere. It is also not preferable from the viewpoint of resource saving. Therefore, water-based printing inks excellent in physical properties such as solvent resistance, chemical resistance and water resistance, which are alternatives to these organic solvent type inks, have been actively developed.
【０００５】水性印刷インキにおいては、バインダーと
してスチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−アク
リル共重合樹脂、アクリル樹脂などが一般的に用いられ
ている。しかし、これらの樹脂からなるバインダーを使
用した水性インキを用いて印刷を行うと、印刷物の耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性等の物性は実用上極めて低いレ
ベルであるという問題点が指摘されている。In aqueous printing inks, styrene-maleic acid copolymer resins, styrene-acrylic copolymer resins, acrylic resins and the like are generally used as binders. However, when printing is performed using a water-based ink that uses a binder made of these resins, it is pointed out that the physical properties such as water resistance, solvent resistance, and chemical resistance of the printed matter are extremely low in practical use. ing.
【０００６】耐溶剤性、耐薬品性、耐水性など充分な物
性を得るために、水性印刷インキ中にエポキシ化合物、
カルボジイミド化合物等の架橋剤を添加し、乾燥後、イ
ンキ膜を架橋させることにより、ある程度の物性が得ら
れることが知られている。しかし、これら水性バインダ
ーの官能基とこれら架橋剤との間の架橋が弱いためか、
十分な耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が得られていないと
いうのが現状である。In order to obtain sufficient physical properties such as solvent resistance, chemical resistance and water resistance, an epoxy compound,
It is known that a certain degree of physical properties can be obtained by adding a crosslinking agent such as a carbodiimide compound and drying and then crosslinking the ink film. However, due to weak crosslinking between the functional groups of these aqueous binders and these crosslinking agents,
The current situation is that sufficient solvent resistance, chemical resistance, and water resistance have not been obtained.
【０００７】また、樹脂の可撓性、各種素材に対する接
着性等が優れているという理由から、水性ウレタンバイ
ンダーが提案されている。しかし、従来の水性ウレタン
バインダーは、基本的には熱可塑性ウレタンの水分散体
であるため、前述したような耐溶剤性、耐薬品性、耐水
性などの点で不十分であり、一層の性能向上がのぞまれ
ているのが現状である。Further, an aqueous urethane binder has been proposed because the flexibility of the resin and the adhesiveness to various materials are excellent. However, the conventional water-based urethane binder is basically an aqueous dispersion of a thermoplastic urethane, so that it is insufficient in terms of solvent resistance, chemical resistance, water resistance, etc. as described above, and further performance is improved. The current situation is that improvements are desired.
【０００８】また、放射線硬化性樹脂を用いた従来技術
の印刷インキ組成物にあっては、粘度の調整及び膜厚調
整用の低分子量の反応性希釈モノマーを２０〜７０重量
部の割合で中分子量樹脂成分に加える必要があるため、
この反応性希釈モノマーの添加による安全管理上の問題
が生じ、また、人体に有害で臭気汚染の問題も生じてい
る。Further, in the prior art printing ink composition using a radiation curable resin, a low molecular weight reactive diluting monomer for adjusting viscosity and film thickness is added in an amount of 20 to 70 parts by weight. Since it needs to be added to the molecular weight resin component,
The addition of this reactive diluting monomer causes a problem in safety control, and also causes a problem of odor pollution because it is harmful to the human body.
【０００９】上記欠点を低減し又は完全に排除するため
には、化学的及び工業的な処置を施すことが重要な課題
となる。この課題を解決する単純な方法としては、水の
添加によって反応性希釈剤モノマー使用量を低減するこ
とがあげられるが、従来技術に於ける放射線硬化樹脂は
水に不溶性であるため、少量の水の使用や配合は出来て
も多量に配合することはできず、抜本的に解決すること
はできない。この点を解決する化学的方法として、放射
線硬化性インキ組成物の水系化が非常に望まれているの
が現状である。In order to reduce or completely eliminate the above drawbacks, it is an important subject to take chemical and industrial measures. A simple method to solve this problem is to reduce the amount of reactive diluent monomer used by adding water, but since the radiation-curable resin in the prior art is insoluble in water, a small amount of water is used. Although it can be used and compounded, it cannot be compounded in a large amount and cannot be fundamentally solved. As a chemical method for solving this point, it is the current situation that the radiation curable ink composition is made water-based.
【００１０】一方、特開昭６２−２２８１６号公報に
は、これらの問題点に視点をおいたアイオノマーウレタ
ンアクリレート及びその製造方法が開示されている。ま
た、特開平３−１６６２１６号公報にも同様にアイオノ
マーウレタンアクリレート及びその製造方法が開示され
ている。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-22816 discloses an ionomer urethane acrylate and a method for producing the same, which has these problems in view. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-166216 also discloses an ionomer urethane acrylate and a method for producing the same.
【００１１】前者では、まず第一段階で、ヒドロキシア
クリレートと有機ジイソシアネートとを反応させ、次
に、残余のイソシアネート基とポリオール化合物とを反
応させる。その後、水中下でアミノカルボン酸を反応さ
せ、その塩に変換し、残余のイソシアネート基を水又は
ジアミンで鎖伸長化反応する製造方法が、提案されてい
る。In the former, first, in the first step, a hydroxy acrylate is reacted with an organic diisocyanate, and then the remaining isocyanate group is reacted with a polyol compound. Then, a production method has been proposed in which an aminocarboxylic acid is reacted in water to convert it into a salt thereof, and the residual isocyanate group is subjected to chain extension reaction with water or diamine.
【００１２】後者では、まず、ポリオール化合物と、カ
ルボキシル基含有ジオールと有機ジイソシアネートとを
反応させ、次に、ヒドロキシアクリレートを反応させ、
更に、カルボキシル基を塩に変換し、残余のイソシアネ
ート基を水又はジアミンで鎖伸長化反応する製造方法が
提案されている。In the latter case, first, a polyol compound, a carboxyl group-containing diol and an organic diisocyanate are reacted, and then a hydroxy acrylate is reacted,
Furthermore, a production method has been proposed in which the carboxyl group is converted into a salt and the remaining isocyanate group is subjected to a chain extension reaction with water or diamine.
【００１３】これら公報の製造方法による場合、何れの
方法も、使用するヒドロキシアクリレートは１個のヒド
ロキシル基を有しているのみであり、そのため、各々以
下の問題点を有している。 前者では、先にモノヒドロキシアクリレートと有機ジ
イソシアネートとを反応させてイソシアネートの部分ア
クリレートを合成し、その後、ポリオールと反応させ、
イソシアネートを含有するウレタンアクリレートを合成
している。そのため、イソシアネートを含有するウレタ
ンアクリレートの末端は全てイソシアネート基に変換さ
れておらず、部分的に二重結合基となっている状態が発
生し、更にイソシアネート基数も２個以下となる場合が
発生する。According to the production methods of these publications, the hydroxyacrylate used in each of the methods has only one hydroxyl group, and therefore each has the following problems. In the former case, a monohydroxy acrylate and an organic diisocyanate are first reacted to synthesize a partial acrylate of isocyanate, and then reacted with a polyol,
We are synthesizing urethane acrylate containing isocyanate. Therefore, all the terminals of the urethane acrylate containing isocyanate are not converted into isocyanate groups, and a state in which they are partially double bond groups occurs, and the number of isocyanate groups may be 2 or less. .
【００１４】このため、最終段階で実施されるイソシア
ネート基と水又はジアミンによる鎖伸長反応において理
想的な高分子量化反応が実現出来ない場合がある。ま
た、理想的な高分子量化反応を実現できる場合にも、ウ
レタン構造の範囲がかなり限定されるという問題点があ
る。For this reason, in the chain extension reaction with the isocyanate group and water or diamine, which is carried out at the final stage, an ideal high molecular weight reaction may not be realized in some cases. Further, even when an ideal high molecular weight reaction can be realized, there is a problem that the range of the urethane structure is considerably limited.
【００１５】後者も同様にモノヒドロキシアクリレー
トを使用するためウレタンアクリレートの末端が全てイ
ソシアネート基に変換されておらず、部分的に二重結合
となっている状態が発生し、前者と同様な問題を有して
いる。Since the latter also uses monohydroxy acrylate in the same manner, the terminal of urethane acrylate is not all converted to isocyanate groups, and a state in which a double bond is partially generated occurs, and the same problem as the former is caused. Have
【００１６】本発明は、このような従来技術の問題点を
解決するために為されたものであり、本発明の目的は、
耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などの物性に優れ、放射線
によって硬化させることができる水性印刷インキ組成物
を提供することである。The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and the object of the present invention is to:
An object of the present invention is to provide a water-based printing ink composition which has excellent physical properties such as solvent resistance, chemical resistance and water resistance and can be cured by radiation.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明の放射線硬化性水
性印刷インキ組成物は、（Ａ）活性水素を２個以上含有
する化合物と、（Ｂ）アクリロイル基及びメタクリロイ
ル基からなる群から選択される少なくとも１個の基と複
数のヒドロキシ基とを含有する二重結合含有ポリオール
化合物と、（Ｃ）有機ポリイソシアートと、の反応によ
り得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを、水に分散させたものに対し、該乳化分散
物中の前記ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
を、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を含有するポ
リアミン化合物、ジアミン及び／又はトリアミンのケチ
ミン化合物、並びに水からなる群から選択される化合物
を用いて高分子量化反応させて得られる放射線硬化性水
性ポリウレタン水分散体と、光増感剤とを含有すること
を特徴とする。The radiation-curable aqueous printing ink composition of the present invention is selected from the group consisting of (A) a compound containing two or more active hydrogens and (B) an acryloyl group and a methacryloyl group. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by the reaction of a double bond-containing polyol compound containing at least one group and a plurality of hydroxy groups with (C) an organic polyisosiate is dispersed in water. In contrast, the terminal isocyanate of the urethane prepolymer in the emulsified dispersion is a group consisting of a polyamine compound containing a primary amino group and / or a secondary amino group, a diamine and / or triamine ketimine compound, and water. Radiation-curable aqueous polyurethane water obtained by a high molecular weight reaction using a compound selected from Characterized in that it contains a Chikarada and a photosensitizer.
【００１８】本発明に使用する放射線硬化性水性ポリウ
レタン水分散体は、以下の方法により製造することがで
きる。The radiation-curable aqueous polyurethane aqueous dispersion used in the present invention can be produced by the following method.
【００１９】ここで使用されるウレタンプレポリマーの
調製に使用される活性水素を２個以上含有する化合物と
しては、末端及び／又は側鎖に複数のヒドロキシル基を
有するものを挙げることができる。例えば、エチレンオ
キサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドの単独又は共重付加より得ら
れるポリエーテルポリオール、低分子量グリコール，ト
リオール等に前記アルキレンオキサイドが重付加された
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、カプロラクトンポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエ
ンポリオール、シリコンポリオール等があげられる。
尚、前記活性水素を２個以上含有する化合物の分子量
は、５００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。Examples of the compound having two or more active hydrogens used for the preparation of the urethane prepolymer used here include those having a plurality of hydroxyl groups at the terminal and / or side chains. For example, polyether polyols obtained by single or copolyaddition of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, low molecular weight glycols, polyether polyols obtained by polyadding the alkylene oxides to triols, polyester polyols, polycarbonates. Examples thereof include polyols, caprolactone polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, and silicone polyols.
The molecular weight of the compound containing two or more active hydrogen atoms is preferably in the range of 500 to 5,000.
【００２０】尚、必要により、低分子量の１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等のグリ
コール、トリオール等を併用しても良い。If necessary, low molecular weight 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-
Glycols such as 1,5-pentanediol, ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol and the like, triols and the like may be used in combination.
【００２１】ウレタンプレポリマーの調製に使用される
二重結合含有ポリオール化合物は、アクリロイル基、メ
タクリロイル基及びイソプロペニル基からなる群から選
択される少なくとも１個の基と複数のヒドロキシ基とを
含有している。具体的には、グリセロール，トリメチロ
ールプロパン等のトリオールのモノアクリレート、モノ
メタクリレートが挙げられる。また、ペンタエリスリト
ール等のテトラオールのモノ又はジアクリレート、モノ
又はジメタクリレートが挙げられる。更に、前記トリオ
ール、テトラオール等のアルキレンオキサイド付加物の
モノ又はジ−アクリレート若しくはメタクリレートが挙
げられる。このように、ヒドロキシル基を少なくとも２
個含有するアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル誘導体がその一群としてあげられる。The double bond-containing polyol compound used in the preparation of the urethane prepolymer contains at least one group selected from the group consisting of acryloyl group, methacryloyl group and isopropenyl group and a plurality of hydroxy groups. ing. Specific examples thereof include monoacrylates and monomethacrylates of triols such as glycerol and trimethylolpropane. Further, tetraol mono- or diacrylates such as pentaerythritol and mono- or dimethacrylates may be mentioned. Furthermore, mono- or di-acrylates or methacrylates of alkylene oxide adducts such as the above triols and tetraols can be mentioned. Thus, at least 2 hydroxyl groups
Acrylic ester and methacrylic acid ester derivatives contained individually are mentioned as a group.
【００２２】次に、具体的に例示するならば、ヒドロキ
シエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレー
ト，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のモノヒドロキシアルキルアクリ
レート，メタクリレート類、ヘキサメチレンジイソシア
ネート，キシリレンジイソシアネート，シクロヘキシル
メタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネー
ト，トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート類と、トリメチロールプロパ
ン，グリセロール，カプロラクトントリオール，ジエタ
ノールアミン，トリエタノールアミン等のトリオール，
アミノアルコール類との付加反応生成物が挙げられる。Next, to give a concrete example, monohydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate, methacrylates, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. , Isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and other diisocyanates, and trimethylolpropane, glycerol, caprolactone triol, diethanolamine, triethanolamine and other triols,
Examples include addition reaction products with amino alcohols.
【００２３】この場合、各々のモル比は、前記モノヒド
ロキシアルキルアクリレート、メタクリレート類：前記
ジイソシアネート類：前記トリオール、アミノアルコー
ル類＝１：１：１〜１．２であることが好ましい。In this case, the molar ratio of each is preferably monohydroxyalkyl acrylate, methacrylates: diisocyanates: triol, amino alcohols = 1: 1: 1 to 1.2.
【００２４】その他に、前記モノヒドロキシアルキルア
クリレート，メタクリレート類と、前記ジイソシアネー
ト類のビュレット化、マレート化等の３量体であるトリ
イソシアネート類と、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
モノエタノールアミン等のグリコール、アミノアルコー
ル類との付加反応生成物が挙げられる。この場合、各々
のモル比は、前記モノヒドロキシアクリレート、メタク
リエート類：前記トリイソシアネート類：前記グリコー
ル、アミノアコール類＝１：１：２〜２．２であること
が好ましい。In addition to the above, monohydroxyalkyl acrylates and methacrylates, triisocyanates which are trimers of the diisocyanates such as burette and malate, ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6 -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol,
Diethylene glycol, cyclohexanedimethanol,
Examples thereof include addition reaction products with glycols such as monoethanolamine and amino alcohols. In this case, the molar ratio of each is preferably the monohydroxy acrylate, the methacrylates: the triisocyanates: the glycol, and the amino alcohols = 1: 1: 2 to 2.2.
【００２５】これらの付加反応は、前記モノヒドロキシ
アクリレート類と前記イソシアネート類を反応した後、
前記トリオール、アミノアルコールの付加反応を実施す
る。These addition reactions are carried out by reacting the monohydroxy acrylates with the isocyanates,
The addition reaction of the triol and amino alcohol is carried out.
【００２６】反応温度は、２０℃〜８０℃の範囲で実施
するのが好ましく、二重結合の重合の防止のため、一般
的に用いられるベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重
合禁止剤を添加し、必要に応じてヒドロキシル基とイソ
シアネート基の反応を促進する一般的に用いられるジブ
チルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエ
チルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と
反応しない有機溶媒を反応に際し、又は、反応終了後に
添加してもよい。The reaction temperature is preferably in the range of 20 ° C. to 80 ° C. In order to prevent the polymerization of the double bond, benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 2,6 are generally used.
-A polymerization inhibitor such as di-tert-butyl-4-methylphenol is added, and a commonly used dibutyltin dilaurate, stannas octoate, triethylamine or the like which accelerates the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group as required. A reaction catalyst, and further an organic solvent that does not react with an isocyanate group may be added during the reaction or after the completion of the reaction.
【００２７】これら有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル等がある。Examples of these organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate and the like.
【００２８】以上により、少なくともヒドロキシル基を
２個有するアクリレート、メタクリエートのウレタン化
物であるアクリロイル基、メタクリロイル基含有ポリオ
ール化合物が得られる。As described above, a polyol compound containing an acryloyl group or a methacryloyl group, which is a urethane compound of at least two acrylates or methacrylates, can be obtained.
【００２９】その他の二重結合含有ポリオール化合物の
例示としては、化１の構造式で示される２−メタクリロ
イルオキシイソシアネート、又は化２の構造式で示され
るメタクリロイルイソシアネート等と、前記トリオール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミノアルコールとの付加反応生成物が挙げられる。この
場合、各々のモル比は、例示の化１〜化２のイソシアネ
ート類：前記トリオール、アミノアルコール類＝１：１
〜１．２で実施され、これらの付加反応は、前述の反応
操作と同様に実施される。Other examples of the double bond-containing polyol compound include 2-methacryloyloxyisocyanate represented by the structural formula of Chemical formula 1, or methacryloyl isocyanate represented by the structural formula of Chemical formula 2, the above-mentioned triols, diethanolamine, An addition reaction product with an amino alcohol such as triethanolamine may be mentioned. In this case, the respective molar ratios are as shown in the chemical formula 1 to chemical formula 2, isocyanates: the triol, amino alcohols = 1: 1.
~ 1.2, and these addition reactions are carried out in the same manner as the above-mentioned reaction procedure.
【００３０】[0030]
【化１】 [Chemical 1]
【００３１】[0031]
【化２】 [Chemical 2]
【００３２】次に、本発明に用いられる前記有機ポリイ
ソシアネート化合物としては、従来より慣用されている
芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートが
使用される。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水添加キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等の有機ポリイソシアネート又はこれらの混合
物があげられる。Next, as the organic polyisocyanate compound used in the present invention, an aromatic, aliphatic or alicyclic organic polyisocyanate which has been conventionally used is used. For example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, water-added xylylene diisocyanate, organic polyisocyanates such as tetramethyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof. .
【００３３】活性水素を２個以上含有する化合物と二重
結合含有ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートと
の反応は、該有機ポリイソシアネートを過剰量用いて行
われる。その際の反応は、アクリロイル基又はメタクリ
ロイル基の二重結合の重合防止を考慮して５０〜１２０
℃の温度範囲で実施される。この際、アクリロイル基又
はメタクリロイル基の重合を防止するため、ベンゾキノ
ン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノールなどの重合禁止剤を用いたり、乾
燥空気を導入しても良い。更に、必要に応じて、ヒドロ
キシル基とイソシアネート基の反応を促進する一般的に
用いられるジブチルスズジラウレート、スタナスオクト
エート、トリエチルアミン等の反応触媒を用いても良
い。The reaction between the compound containing two or more active hydrogens, the double bond-containing polyol compound and the organic polyisocyanate is carried out using an excess amount of the organic polyisocyanate. The reaction at that time is 50 to 120 in consideration of prevention of polymerization of a double bond of an acryloyl group or a methacryloyl group.
It is carried out in the temperature range of ° C. At this time, in order to prevent the polymerization of the acryloyl group or the methacryloyl group, benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 2,6-di-tert-butyl-
A polymerization inhibitor such as 4-methylphenol may be used, or dry air may be introduced. Furthermore, if necessary, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannas octoate, or triethylamine, which is commonly used to accelerate the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group, may be used.
【００３４】また、反応系の粘度に応じて、反応系が円
滑に攪拌し得るようにイソシアネート基と反応しない有
機溶剤を添加しても良く、これら有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸エチルトルエン等があげられる。有機溶
剤を使用することは可能であるが、しかし、上述のよう
に溶剤を使用した場合、最終段階で減圧回収される。Depending on the viscosity of the reaction system, an organic solvent which does not react with an isocyanate group may be added so that the reaction system can be smoothly stirred, and these organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane. , Ethyl acetate toluene and the like. It is possible to use an organic solvent, but when using a solvent as described above, it is recovered under reduced pressure in the final stage.
【００３５】また、必要に応じて、反応に際し又は反応
終了後に、酸化防止剤等の安定剤を添加することも出来
る。If necessary, a stabilizer such as an antioxidant can be added during the reaction or after the reaction.
【００３６】以上により、分子末端にイソシアネート基
を有し且つ分子内の主鎖及び／又は側鎖にアクリロイル
基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少な
くとも１個の基を含有するウレタンプレポリマー（以
下、「ウレタンプレポリマー」と称する）が得られる。As described above, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal of the molecule and containing at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group in the main chain and / or side chain in the molecule ( Hereinafter referred to as "urethane prepolymer").
【００３７】次に、前記ウレタンプレポリマーは、水中
に乳化、分散される。この分散に際し、ウレタンプレポ
リマー自身が分散性を有する場合にはそのまま水に添加
される。ウレタンプレポリマーが自己分散性を有しない
場合には、水に分散する以前に行う処理方法として以下
の方法が採用出来る。 前述のウレタンプレポリマー調整段階で予め分子内に
カルボキシル基含有のポリオール成分、例えば、ジメチ
ロールプロピオン酸等と有機ポリイソシアネートとの反
応によりカルボキシル基を導入しておき、そのカルボキ
シル基をトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエタ
ノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、
苛性ソーダ、水酸化カリウム等の塩基性化合物で中和し
てカルボキシル基の塩類に変換する方法。Next, the urethane prepolymer is emulsified and dispersed in water. In this dispersion, when the urethane prepolymer itself has dispersibility, it is added to water as it is. When the urethane prepolymer does not have self-dispersibility, the following method can be adopted as a treatment method performed before dispersing in water. In the urethane prepolymer adjusting step described above, a polyol component containing a carboxyl group in the molecule in advance, for example, a carboxyl group has been introduced by the reaction of dimethylolpropionic acid and the like and an organic polyisocyanate, and the carboxyl group is triethylamine, trimethylamine, Diethanol monomethylamine, diethyl ethanolamine,
A method of neutralizing with a basic compound such as caustic soda or potassium hydroxide to convert to salts of carboxyl groups.
【００３８】前述のウレタンプレポリマー調整段階で
予め分子内に３級アミノ基含有ポリオール成分、例え
ば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等と有機ポリイソシアネートとの反応により３級ア
ミノ基を導入しておき、その３級アミノ基を、ギ酸、酢
酸等の有機酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、ジエチ
ル硫酸、ハロゲン化アルキル等の四級化剤等を反応さ
せ、３級アミン塩又は四級アミン塩の形に変換する方
法。In the above-mentioned urethane prepolymer preparation step, a tertiary amino group is previously introduced into the molecule by reacting a polyol component containing a tertiary amino group, for example, triethanolamine, N-methyldiethanolamine or the like with an organic polyisocyanate. Then, the tertiary amino group is reacted with an organic acid such as formic acid and acetic acid, an inorganic acid such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, a quaternizing agent such as diethyl sulfuric acid and an alkyl halide, and a tertiary amine salt or A method of converting to a quaternary amine salt form.
【００３９】前述のウレタンプレポリマー調整段階
で、予め分子内にオキシエチレン鎖を５〜２０重量％含
有させておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性
剤をウレタンプレポリマー調整後５０℃以下で添加混合
する方法。但し、この活性剤の使用量は、乳化分散性、
得られる皮膜の耐水性等を考慮して、ウレタンプレポリ
マーに対して２〜１５重量％であることが好ましい。In the above-mentioned urethane prepolymer preparation step, a nonionic activator having an oxyethylene chain of 5 to 20% by weight in its molecule and an HLB value of 6 to 18 is prepared at 50 ° C. after preparation of the urethane prepolymer. The method of adding and mixing below. However, the amount of this activator used is emulsifying and dispersing,
Considering the water resistance of the resulting coating, it is preferably 2 to 15% by weight based on the urethane prepolymer.
【００４０】前述のウレタンプレポリマー調整後、末
端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３０
〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢酸
等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃好
ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法など
が挙げられる。これらの処理は、上述のように、ウレタ
ンプレポリマー自身が分散性を有する場合には必要のな
いものである。After preparing the above-mentioned urethane prepolymer, 50 to 5% of the terminal isocyanate groups is more preferable, and 30% is preferable.
A method in which an aqueous solution of sodium ethane such as aminoethanesulfonic acid or aminoacetic acid or potassium salt corresponding to ˜5% is reacted at 5 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C. for 60 minutes can be mentioned. These treatments are not necessary when the urethane prepolymer itself has dispersibility as described above.
【００４１】前記の何れかの操作を実施した
後、水を加え、又は自己分散性を有するウレタンプレポ
リマーの場合にはこれらの処理を施すこと無く水を加
え、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を
用いて乳化分散を行う。尚、乳化分散を行う場合、ウレ
タンプレポリマーの末端イソシアネート基と水との反応
を抑制するために、乳化分散温度は低温が好ましく、５
〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲で、より好まし
くは５〜２０℃の範囲で実施される。After carrying out any of the above operations, water is added, or in the case of a urethane prepolymer having self-dispersibility, water is added without subjecting these treatments to an emulsion dispersion using a homomixer, homogenizer or the like. Emulsify and disperse using the device. When emulsifying and dispersing, a low temperature is preferable as the emulsifying and dispersing temperature in order to suppress the reaction between the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer and water.
To 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C, more preferably 5 to 20 ° C.
【００４２】次に、分子末端イソシアネート基を有する
前記ウレタンプレポリマーを、エマルジョン中で高分子
量化反応させる。その方法としては、以下の方法が採用
出来る。 末端イソシアネート基と水との反応により尿素結合を
生成しながら、高分子量化反応を実施する方法。 末端イソシアネート基とジアミン、トリアミン等のポ
リアミンとの反応により尿素結合を生成しながら高分子
量化反応を実施する方法。 末端イソシアネート基とケチミン化合物との反応によ
り、尿素結合を生成しながら高分子量化反応を実施する
方法。Next, the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group is subjected to a high molecular weight reaction in an emulsion. As the method, the following method can be adopted. A method for carrying out a high molecular weight reaction while forming a urea bond by the reaction between a terminal isocyanate group and water. A method of carrying out a high molecular weight reaction while forming a urea bond by reacting a terminal isocyanate group with a polyamine such as diamine or triamine. A method of carrying out a high molecular weight reaction while forming a urea bond by a reaction between a terminal isocyanate group and a ketimine compound.
【００４３】上記の場合、前述の乳化操作を実施した
後、末端イソシアネート基とポリマーエマルジョン組成
物中に含まれる水との反応により尿素結合が生成され
る。この反応は、乳化系温度５〜４０℃、好ましくは１
５〜３０℃の範囲で、通常３０〜１２０分間行われる。In the above case, after carrying out the emulsification operation described above, a urea bond is formed by the reaction between the terminal isocyanate group and water contained in the polymer emulsion composition. This reaction is carried out at an emulsification system temperature of 5 to 40 ° C., preferably 1
It is usually carried out in the range of 5 to 30 ° C. for 30 to 120 minutes.
【００４４】上記で使用するポリアミンとしてジアミ
ン及びトリアミン等が挙げられ、具体的には、分内中に
一級アミノ基又は／及び二級アミノ基を２個有するもの
として、例えば、エチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシク
ロヘキシルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、その他
ヒドラジン等が挙げられ、一級アミノ基及び／又は二級
アミノ基を３個有するものとして、例えば、ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミンよりなる低分子ト
リアミンがあげられる。Examples of the polyamines used above include diamines and triamines. Specifically, those having two primary amino groups and / or secondary amino groups in the inside thereof include, for example, ethylenediamine, piperazine and N. −
Examples thereof include aminoethylpiperazine, isophoronediamine, dicyclohexyldiamine, hexamethylenediamine, and hydrazine. As a compound having three primary amino groups and / or secondary amino groups, for example, a low-molecular-weight triamine composed of diethylenetriamine and dipropylenetriamine. Can be given.
【００４５】これらのジアミン、トリアミン化合物は、
（前記ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の
モル数）／（前記ポリアミン化合物の一級及び／又は二
級アミノ基のモル数）の比＝１／１〜１／０．７の割合
となるように使用量を決めるのが好ましい。この比が、
特に１／１より小さい（アミノ基のモル比が大きい）と
有効な高分子量化が阻害される傾向、又は乳化系が破壊
する傾向となり好ましくない。These diamine and triamine compounds are
Used so that the ratio of (the number of moles of terminal isocyanate groups of the urethane prepolymer) / (the number of moles of the primary and / or secondary amino groups of the polyamine compound) is 1/1 to 1 / 0.7. It is preferable to determine the amount. This ratio is
In particular, if it is less than 1/1 (the molar ratio of amino groups is large), effective high molecular weight tends to be hindered or the emulsion system tends to be destroyed, which is not preferable.
【００４６】ここでの反応は、均一な反応を行うために
ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化、分散装置が用
いられる。また、急激な反応、局部的な反応による乳化
破壊等が原因で生じるゲル化、後の製品安定性、経時安
定性を考慮して、５〜４０℃好ましくは、５〜３０℃、
より好ましくは５〜２０℃の温度範囲で反応が行われ、
通常１０〜６０分間をかけてジアミン、トリアミンの高
分子量化反応が実施される。In the reaction here, an emulsifying and dispersing device such as a homomixer or a homogenizer is used to carry out a uniform reaction. Further, in consideration of rapid reaction, gelation caused by emulsion destruction due to local reaction, product stability afterwards, stability over time, 5 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C,
More preferably, the reaction is carried out in the temperature range of 5 to 20 ° C,
Usually, the high molecular weight reaction of diamine and triamine is carried out for 10 to 60 minutes.
【００４７】上記で使用するケチミン化合物として
は、前記例示のジアミン、トリアミンの一級アミノ基と
イソブチルケトン等との間で脱水生成されたケチミン化
合物があげられる。Examples of the ketimine compound used in the above include the ketimine compound dehydrated between the primary amino group of the above-mentioned diamine and triamine and isobutyl ketone.
【００４８】これらケチミン化合物の使用量は、加水分
解により生成する一級アミノ基及び含有する二級アミノ
基のモル数と、末端イソシアネート基のモル数とが、前
述のと同様となるように設定される。反応温度、時間
及び操作方法も、前述のと同様に実施される。The amount of these ketimine compounds used is set so that the number of moles of the primary amino group produced by hydrolysis and the contained secondary amino group and the number of moles of the terminal isocyanate group are the same as described above. It The reaction temperature, time and operating method are the same as those described above.
【００４９】上記反応により、本発明の放射線硬化性水
性印刷インキ組成物に使用される放射線硬化性ポリウレ
タン水分散体が得られる。By the above reaction, the radiation-curable aqueous polyurethane dispersion used in the radiation-curable aqueous printing ink composition of the present invention is obtained.
【００５０】次に、本発明に使用される光増感剤につい
て説明する。光増感剤としては、アセトフェノン系、ベ
ンゾインエーテル系、ケタール系、ベンゾフェノン系、
アントラキノン系等の誘導体が挙げられる。例えば、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン，イソプロピルベンゾインエーテル等のアルキル
ベンゾインエーテル、オルソベンゾイル安息香酸メチ
ル，ベンジルメチルケタール，エチルアントラキノン等
が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用しても
よい。Next, the photosensitizer used in the present invention will be described. As the photosensitizer, acetophenone type, benzoin ether type, ketal type, benzophenone type,
Examples thereof include anthraquinone-based derivatives. For example, 2
-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1
-One, alkyl benzoin ethers such as isopropyl benzoin ether, methyl orthobenzoyl benzoate, benzyl methyl ketal, ethyl anthraquinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００５１】尚、添加量は、光架橋を達成するため、前
記放射線硬化性ポリウレタン水分散体固形分に対して
０．３〜１０％、好ましくは、０．３〜５％で実施され
る。また、これらの添加は、そのままで添加するか、又
は乳化剤を用いて水に乳化した後、前記放射線硬化性ポ
リウレタン水分散体に添加するなどの方法により行われ
る。The amount of addition is 0.3 to 10%, preferably 0.3 to 5% with respect to the solid content of the radiation-curable polyurethane water dispersion in order to achieve photocrosslinking. Further, these are added by a method such as adding them as they are, or emulsifying them in water with an emulsifier and then adding them to the radiation-curable polyurethane aqueous dispersion.
【００５２】以上により、前記放射線硬化性ポリウレタ
ン水分散体と、光増感剤とを必須成分とする本発明の放
射線硬化性水性印刷インキ組成物が得られる。As described above, the radiation-curable aqueous printing ink composition of the present invention containing the radiation-curable aqueous polyurethane dispersion and the photosensitizer as essential components can be obtained.
【００５３】[0053]
【作用】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成物
は、ポリウレタン骨格にＵＶ硬化性を有する二重結合を
含有した放射線硬性ポリウレタン水分散体と光増感剤と
を含有している。そのため、ＵＶ光照射により光架橋を
起こし、架橋密度の高い構造を形成する。よって、反応
基を有しない従来のポリウレタンエマルジョンの欠点で
あった耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が改善出来
る。The radiation-curable water-based printing ink composition of the present invention comprises a radiation-curable polyurethane aqueous dispersion containing a UV-curable double bond in the polyurethane skeleton and a photosensitizer. Therefore, UV irradiation causes photocrosslinking to form a structure having a high crosslink density. Therefore, performances such as water resistance, solvent resistance, and chemical resistance, which are defects of the conventional polyurethane emulsion having no reactive group, can be improved.
【００５４】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成
物は、水性であるため、希釈媒体に水を使用することが
出来る。従って、粘度管理及び膜厚調整を容易に行うこ
とが出来る。即ち、従来技術よりなる放射線硬化性樹脂
が抱えている、併用される反応性希釈剤モノマーに起因
する硬化後のモノマー臭の残留、樹脂硬化収縮による被
着材料への接着の不足等の問題を解決できる。Since the radiation-curable aqueous printing ink composition of the present invention is aqueous, water can be used as a dilution medium. Therefore, viscosity control and film thickness adjustment can be easily performed. That is, there are problems such as residual monomer odor after curing due to the reactive diluent monomer used together, lack of adhesion to the adherend due to resin curing shrinkage, which the radiation curable resin of the prior art has. Solvable.
【００５５】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成
物における特徴は、使用されるポリウレタン水分散体
に、重合性二重結合を導入するため、アクリロイル基又
はメタクリロイル基を含有する二重結合含有ポリオール
化合物を使用していることにある。活性水素を２個以上
含有する化合物と、重合性二重結合含有ポリオールと、
過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応により、前記
重合性二重結合がポリウレタン骨格の分子内の主鎖及び
／又は側鎖に導入されるため、分子末端が全てイソシア
ネート基となる。従って、モノヒドロキシアルキルアク
リレート等を使用する従来技術の問題点である分子末端
が二重結合成分に一部変換され全てイソシアネート基に
変換されないという問題点が生じない。従って、最終反
応であるイソシアネート基とアミン等による高分子量化
が十分に行われ、ポリウレタン骨格が十分に形成される
ことにある。The radiation-curable water-based printing ink composition of the present invention is characterized in that a double bond-containing polyol containing an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced in order to introduce a polymerizable double bond into the polyurethane aqueous dispersion used. In using the compound. A compound containing two or more active hydrogens, a polymerizable double bond-containing polyol,
By reacting with an excessive amount of organic polyisocyanate, the polymerizable double bond is introduced into the main chain and / or side chain in the molecule of the polyurethane skeleton, so that all the molecular ends become isocyanate groups. Therefore, the problem of the prior art using monohydroxyalkyl acrylate or the like that the molecular terminal is partially converted into a double bond component and not entirely converted into an isocyanate group does not occur. Therefore, the final reaction is to sufficiently increase the molecular weight of the isocyanate group and amine or the like to sufficiently form the polyurethane skeleton.
【００５６】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成
物は水性エマルジョンであるため、希釈媒体に水を使用
することが出来る。従って、粘度管理及び膜厚調整を容
易に行うことができる。即ち、従来技術よりなる放射線
硬化性樹脂が抱えている、粘度管理及び膜厚調整のため
併用されている反応性希釈剤モノマーから起こる硬化後
のモノマー固有の臭気の残留の問題、樹脂硬化収縮に起
因する被着材料への接着性不足の問題等を解決すること
が可能となる。Since the radiation-curable aqueous printing ink composition of the present invention is an aqueous emulsion, water can be used as a dilution medium. Therefore, viscosity control and film thickness adjustment can be easily performed. That is, there is a problem of residual odor peculiar to the monomer after curing caused by the reactive diluent monomer used together for the purpose of viscosity control and film thickness adjustment, which is caused by the radiation curable resin of the prior art, and resin curing shrinkage. It is possible to solve the problem of insufficient adhesion to the adherend material and the like.
【００５７】また、硬化皮膜の硬度を高める必要がある
場合には、本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成物
に水溶性の反応性希釈剤モノマーを併用使用することが
出来る。水溶性の反応性希釈剤モノマーとして、例えば
ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールのジアクリレート、
低分子ポエチレングリコールのジアクリレート等を挙げ
ることが出来る。When it is necessary to increase the hardness of the cured film, a water-soluble reactive diluent monomer can be used in combination with the radiation-curable aqueous printing ink composition of the present invention. As the water-soluble reactive diluent monomer, for example, dimethylacrylamide, vinylpyrrolidone, ethylene glycol, diacrylate of diethylene glycol,
Examples thereof include diacrylate of low molecular weight polyethylene glycol.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明に係る放射線硬化性水性印刷イン
キ組成物は、以下のような特有の効果を有している。The radiation-curable aqueous printing ink composition according to the present invention has the following unique effects.
【００５９】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組
成物は、ポリウレタン骨格に重合性不飽和基を有する放
射線硬化性ポリウレタン水分散体と光増感剤とを必須成
分とする。そのため、ＵＶ光照射により光架橋を起こ
し、省エネルギーで架橋密度の高い構造を形成する。従
って、反応基を有しない従来のポリウレタンエマルジョ
ンの欠点である耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が
改善される。The radiation-curable aqueous printing ink composition of the present invention contains a radiation-curable polyurethane aqueous dispersion having a polymerizable unsaturated group in the polyurethane skeleton and a photosensitizer as essential components. Therefore, photo-crosslinking is caused by UV light irradiation, and a structure with high energy saving and high crosslink density is formed. Therefore, performances such as water resistance, solvent resistance, and chemical resistance, which are defects of the conventional polyurethane emulsion having no reactive group, are improved.
【００６０】水性のエマルジョンであるため、インキ
膜厚等の調整のための粘度調整を水の添加で行うことが
出来る。そのため、従来の放射線硬化性樹脂で希釈のた
め併用されている反応性希釈剤としてのモノマーが原因
で生じる硬化後のモノマー臭の残留、樹脂硬化収縮によ
る被着材料への接着性不足等の問題が解決される。Since it is an aqueous emulsion, the viscosity can be adjusted by adding water to adjust the ink film thickness and the like. Therefore, problems such as residual monomer odor after curing caused by a monomer as a reactive diluent that is also used for dilution with conventional radiation curable resin, and insufficient adhesion to the adherend due to resin curing shrinkage Is solved.
【００６１】物性面よりみて、ポリウレタン骨格が十
分に形成され、従って高分子量化が達成されているた
め、乾燥のみで一般的に得られるポリウレタンエマルジ
ョンと同等のインキ膜の密着性、耐薬品性等の物性を発
現し、更に放射線重合により、一層優れた物性を発現し
得る。From the viewpoint of physical properties, the polyurethane skeleton is sufficiently formed, and therefore, the high molecular weight has been achieved. Therefore, the adhesion of the ink film, the chemical resistance, etc., which are the same as those of the polyurethane emulsion generally obtained only by drying, are obtained. The physical properties described above can be exhibited, and further excellent physical properties can be exhibited by radiation polymerization.
【００６２】本発明の水性印刷インキ組成物は二重結
合含有ポリオールを使用するため、ポリウレタン構造の
設計の際の自由度が大きくなり、従って、種々の用途で
の性能要求に対応できる。Since the aqueous printing ink composition of the present invention uses the double bond-containing polyol, the degree of freedom in designing the polyurethane structure is increased, and therefore, the performance requirements in various applications can be satisfied.
【００６３】[0063]
【実施例】以下、本発明を実施剤により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
後述する合成例、比較合成例、実施例、比較例、実験例
及び比較実験例等における「部」及び「％」は、特に明
示がない限り、各々重量部及び重量％を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to the agents, but the present invention is not limited to these examples. still,
Unless otherwise specified, "parts" and "%" in synthetic examples, comparative synthetic examples, examples, comparative examples, experimental examples, comparative experimental examples, and the like described below represent parts by weight and% by weight, respectively.
【００６４】＜合成例１＞２官能性ポリエーテルポリオ
ール（ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０、分子量２，０００）３
００部、トリメチロールプロパン１２．９部、１，４−
シクロヘキサンジメタノール９２．０部、グリセロール
モノメタクリエート３６．０部、及びハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．３８部を、酢酸エチル３００部に
溶解した。<Synthesis Example 1> Bifunctional polyether polyol (PO / EO = 90/10, molecular weight 2,000) 3
00 parts, trimethylolpropane 12.9 parts, 1,4-
92.0 parts of cyclohexanedimethanol, 36.0 parts of glycerol monomethacrylate, and 0.38 part of hydroquinone monomethyl ether were dissolved in 300 parts of ethyl acetate.
【００６５】系内温度５０℃の条件下でイソホロンジイ
ソシアネート、３３３部とジブチルスズジラウレート
０．０４部を添加して、７５℃の条件下６０分間反応を
実施して、末端イソシアネート基３．８％（対固型分）
を有するウレタンプレポリマーを得た。Under the condition of an internal temperature of 50 ° C., 333 parts of isophorone diisocyanate and 0.04 part of dibutyltin dilaurate were added, and the reaction was carried out at 75 ° C. for 60 minutes to obtain 3.8% of a terminal isocyanate group ( Anti-solid type)
A urethane prepolymer having
【００６６】次に、系内温度５０℃の条件下で、ジメチ
ロールプロピオン酸２６部、ジブチルスズラウレート
０．０４部を添加して、７５℃の条件下３００分間反応
を実施して、末端イソシアネート基１．６０％（対固型
分）を有するウレタンプレポリマーを得た。Next, 26 parts of dimethylolpropionic acid and 0.04 part of dibutyltin laurate were added under the condition of the system temperature of 50 ° C. and the reaction was carried out at 75 ° C. for 300 minutes to obtain the terminal isocyanate. A urethane prepolymer having 1.60% groups (relative to solids) was obtained.
【００６７】次に、トリエチルアミン１９．６部を添加
して、系内温度５０℃の条件下で１５分間混合して中和
反応を実施した。Next, 19.6 parts of triethylamine was added and mixed for 15 minutes under the condition of the system temperature of 50 ° C. to carry out a neutralization reaction.
【００６８】次に、イオン交換水１，１００部を添加し
て、ホモミキサーで回転数４，０００ｒｐｍの攪拌下で
乳化を実施した。Next, 1,100 parts of ion-exchanged water was added, and emulsification was carried out with a homomixer while stirring at a rotation speed of 4,000 rpm.
【００６９】次に、系内温度２０℃の条件下で、エチレ
ンジアミン水溶液９６．０部（１０％濃度水溶液）を５
分間かけて滴下し、その後、ホモミキサーを用いて４０
００ｒｐｍでポリマー化と分散操作を６０分間実施し
た。Next, 56.0 parts of an aqueous solution of ethylenediamine (10% aqueous solution) was added under the condition that the system temperature was 20 ° C.
Drip over a period of minutes, then use a homomixer to 40
Polymerization and dispersion were carried out at 00 rpm for 60 minutes.
【００７０】次に、エバポレーターを使用して加温し、
温水６０℃の条件下で、使用した酢酸エチル溶剤を９０
分かけて減圧回収した。以上により固型分４０％、白色
液状のポリウレタンポリマーエマルジョンを得た。Next, heat using an evaporator,
90% of the ethyl acetate solvent used under the condition of hot water 60 ℃
It was collected under reduced pressure over a period of minutes. As a result, a white liquid polyurethane polymer emulsion having a solid content of 40% was obtained.
【００７１】＜合成例２＞ポリエステルポリオール（ブ
チレンアジペート、分子量２，０００）３００部、トリ
メチロールプロパン１２．９部、ポリエチレングリコー
ル（分子量６００）３５部、ポリエーテルポリオール
（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０、ランダム共重合物、分子量
３，４００）３５部、グリセロールモノメタクリエート
（水酸基価(ＯＨ・Ｖ) ＝６７８、分子量１６５．４）
８０部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３
部を、酢酸エチル３００部に溶解した。次に、５０℃の
条件下でヘキサンメチレンジイソシアネート１６４部、
ジブチルスズジラウレート０．０１部を添加した。<Synthesis Example 2> 300 parts of polyester polyol (butylene adipate, molecular weight 2,000), 12.9 parts of trimethylolpropane, 35 parts of polyethylene glycol (molecular weight 600), polyether polyol (PO / EO = 30/70) , Random copolymer, molecular weight 3,400) 35 parts, glycerol monomethacrylate (hydroxyl value (OH · V) = 678, molecular weight 165.4)
80 parts, and hydroquinone monomethyl ether 0.3
Parts were dissolved in 300 parts ethyl acetate. Next, 164 parts of hexane methylene diisocyanate at 50 ° C.,
0.01 part of dibutyltin dilaurate was added.
【００７２】温度７５℃の条件下で、１８０分間反応を
実施し、末端イソシアネート基１．８０％（対固型分）
を有するウレタンプレポリマーを得た。The reaction was carried out for 180 minutes at a temperature of 75 ° C. to obtain 1.80% of terminal isocyanate groups (against solid content).
A urethane prepolymer having
【００７３】次に系内５０℃の条件下で、非イオン界面
活性剤（ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド
重付加体、ＨＬＢ＝１５）５０部を添加して１５分間混
合した。Next, 50 parts of a nonionic surfactant (ethylene oxide polyadduct of distyrenated phenol, HLB = 15) was added under the condition of 50 ° C. in the system and mixed for 15 minutes.
【００７４】次に、ホモミキサーを用いて４，０００ｒ
ｐｍで攪拌下、イオン交換水１，０００部を少しづつ加
え、３０℃の条件下で、乳化を実施した。Then, using a homomixer, 4,000 r
While stirring at pm, 1,000 parts of ion-exchanged water was added little by little, and emulsification was carried out under the condition of 30 ° C.
【００７５】次に、ヒドラジン水和物７．５部とイオン
交換水６３部を混和した水溶液を加え、２５℃の条件下
でポリマー化と分散操作を９０分間実施した。Next, an aqueous solution obtained by mixing 7.5 parts of hydrazine hydrate and 63 parts of ion-exchanged water was added, and polymerization and dispersion operations were carried out for 90 minutes at 25 ° C.
【００７６】次に、エバポレーターを使用して加温し、
温水６０℃の条件下で、使用した酢酸エチル溶剤を９０
分間かけて減圧回収した。Next, heat using an evaporator,
90% of the ethyl acetate solvent used under the condition of hot water 60 ℃
It was collected under reduced pressure over a period of 1 minute.
【００７７】以上により、固型分４０％、白色液状のポ
リウレタンポリマーエマルジョンからなる組成物を得
た。As described above, a composition consisting of a white liquid polyurethane polymer emulsion having a solid content of 40% was obtained.
【００７８】＜比較合成例＞２官能性ポリエーテルポリ
オール（ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０、分子量２，０００）
３００部、トリメチロールプロパン１２．９部、１，４
シクロヘキサンジメタノール１２３部を、メチルエチル
ケトン３００部に溶解した。系内温度５０℃の条件下で
イソホロンジイソシアネート３３３部とジブチルススジ
ラウレート０．０４部を添加して、７５℃の条件下で６
０分間反応を行って、末端イソシアネート３．６０％
（対固型分) を有するウレタンプレポリマーを得た。<Comparative Synthesis Example> Bifunctional polyether polyol (PO / EO = 90/10, molecular weight 2,000)
300 parts, trimethylolpropane 12.9 parts, 1,4
123 parts of cyclohexane dimethanol was dissolved in 300 parts of methyl ethyl ketone. Under the condition of the system temperature of 50 ° C, 333 parts of isophorone diisocyanate and 0.04 part of dibutyl susdilaurate were added, and the mixture was added at 6 ° C under the condition of 75 ° C.
After reacting for 0 minutes, the terminal isocyanate is 3.60%.
A urethane prepolymer having (an anti-solid component) was obtained.
【００７９】次に、系内温度５０℃でジメチロールプロ
ピオン酸２６部、ジブチルススジラウレート０．０４部
を添加して、７５℃で３００分間反応を行い、末端イソ
シアネート１．５０％（対固型分) を有するウレタンプ
レポリマーを得た。Next, 26 parts of dimethylolpropionic acid and 0.04 part of dibutyl susdilaurate were added at an internal temperature of 50 ° C., and the reaction was carried out at 75 ° C. for 300 minutes to obtain a terminal isocyanate of 1.50% (against solid type). To obtain a urethane prepolymer having
【００８０】次に、トリエチルアミン１９．６部を添加
して、５０℃で５分間混合して中和反応を行った。Next, 19.6 parts of triethylamine was added and mixed at 50 ° C. for 5 minutes to carry out a neutralization reaction.
【００８１】次に、イオン交換水１，１００部を添加し
てホモミキサーで回転数４，０００ｒｐｍの攪拌下で乳
化を実施した。Next, 1,100 parts of ion-exchanged water was added and emulsification was carried out with a homomixer while stirring at a rotation speed of 4,000 rpm.
【００８２】次に、系内温度２０℃の条件下でエチレン
ジアミン水溶液９４．０部（％濃度）を５分間かけて滴
下し、その後、ホモミキサーを用いて４，０００ｒｐｍ
でポリマー化と分散操作を６０分間実施した。Next, 94.0 parts (% concentration) of an ethylenediamine aqueous solution was added dropwise over 5 minutes under the condition that the system temperature was 20 ° C., and then 4,000 rpm using a homomixer.
Polymerization and dispersion were carried out for 60 minutes.
【００８３】次に、エバポレーターにて、加温し、温水
６０℃で使用したメチルエチルケトン溶剤を９０分かけ
て減圧回収した。Then, the mixture was heated by an evaporator and the methyl ethyl ketone solvent used in warm water of 60 ° C. was recovered under reduced pressure over 90 minutes.
【００８４】以上により、固型分４０％、半透明液状の
従来技術による比較例のポリウレタンエマルジョン組成
物を得た。As a result, a polyurethane emulsion composition of a comparative example according to the prior art, having a solid content of 40% and a semi-transparent liquid, was obtained.
【００８５】＜実施例１及び２、参考例１及び２＞合成
例で得られたポリウレタンエマルジョンに、顔料である
フタロシアニンブルーＴＧＲ−１（大日本インキ化学工
業社製）を、樹脂固形分／顔料＝３／１となるように配
合し、混練して水性印刷インキを得た。この水性印刷イ
ンキを参考例１及び参考例２の水性印刷インキとした。<Examples 1 and 2, Reference Examples 1 and 2> Phthalocyanine blue TGR-1 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), which is a pigment, was added to the polyurethane emulsions obtained in the synthesis examples to obtain a resin solid content / pigment. = 3/1 and kneaded to obtain an aqueous printing ink. This aqueous printing ink was used as the aqueous printing inks of Reference Examples 1 and 2.
【００８６】参考例１及び参考例２の水性印刷インキ
に、化３に示す光増感剤を樹脂固形分に対して３重量％
添加したものを、それぞれ実施例１及び実施例２の放射
線硬化性水性印刷インキとした。光増感剤は水溶液とし
て添加し、その水溶液の組成は、光増感剤とポリオキシ
エチレンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活性
剤（ＨＬＢ＝１５）と水とを含有し、その比率は１０部
／８部／８２部である。The photosensitizer shown in Chemical formula 3 was added to the aqueous printing inks of Reference Examples 1 and 2 in an amount of 3% by weight based on the resin solid content.
The added ones were used as the radiation-curable aqueous printing inks of Example 1 and Example 2, respectively. The photosensitizer is added as an aqueous solution, and the composition of the aqueous solution contains the photosensitizer, a polyoxyethylene allylphenol ether type nonionic surfactant (HLB = 15) and water, and the ratio is 10 parts. / 8 copies / 82 copies.
【００８７】[0087]
【化３】 [Chemical 3]
【００８８】＜比較例＞比較合成例で得た従来技術のポ
リウレタンエマルジョンに、実施例１及び２と同量のフ
タロシアニンブルーＴＧＲ−１（大日本インキ化学工業
社製）を同様に配合し、混練した。得られたものを比較
例の水性印刷インキとした。Comparative Example The same amount of phthalocyanine blue TGR-1 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as in Examples 1 and 2 was added to the conventional polyurethane emulsion obtained in Comparative Synthesis Example and kneaded. did. The obtained product was used as a water-based printing ink of Comparative Example.
【００８９】《インキ膜の物性評価》実施例１及び２、
参考例、並びに比較例の水性印刷インキを用いて得られ
たインキ膜の物性を評価した。<< Evaluation of Physical Properties of Ink Film >> Examples 1 and 2,
The physical properties of the ink film obtained using the water-based printing inks of Reference Example and Comparative Example were evaluated.
【００９０】厚さ２０μｍのコロナ放電処理した延伸ポ
リプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、膜厚５μ
ｍとなるように実施例１及び２、参考例、並びに比較例
の水性印刷インキを塗布し、４０℃の乾燥器内に２４時
間放置した後、高圧水銀燈（照射強度８０Ｗ／ｃｍ2 、
照点距離８ｃｍ）を用いて、５ｍ／ｍｉｎの速度で紫外
線照射による光重合を行うことにより、試験片を作製し
た。各試験片の印刷表面の接着性、耐溶剤性、耐水性を
評価し、その結果を表１に示す。試験方法及び評価基準
は以下のとおりである。A corona discharge-treated surface of a corona discharge-treated stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm has a film thickness of 5 μm.
The water-based printing inks of Examples 1 and 2, Reference Examples, and Comparative Examples were applied so as to obtain m and left in a dryer at 40 ° C. for 24 hours, and then a high pressure mercury lamp (irradiation intensity 80 W / cm 2 ,
A test piece was prepared by performing photopolymerization by ultraviolet irradiation at a speed of 5 m / min using a focal point distance of 8 cm). The adhesiveness, solvent resistance, and water resistance of the printed surface of each test piece were evaluated, and the results are shown in Table 1. The test method and evaluation criteria are as follows.
【００９１】[0091]
【表１】 [Table 1]
【００９２】＜接着性＞ニチバン製セロテープを用いて
試験片の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりで
ある。<Adhesiveness> A peeling test of the test piece was performed using a Nichiban cellophane tape. The evaluation criteria are as follows.
【００９３】◎ 急激に引離しても剥離しない ○ ◎〜△と中間的な接着強度 △ 急激に引離せば剥離するが、徐々に引離した場合は
剥離しない × 徐々に引離しても剥離する ＜耐溶剤性＞エタノールを試験片の印刷表面にたらし、
３０分後に脱脂綿でこすり表面状態を判定した（学振型
堅牢度試験機使用）。評価基準は以下のとおりである。◎ Not peeled off even if it is suddenly separated ○ ◎-△ Intermediate adhesive strength △ △ It peels if it is separated suddenly, but it does not peel off when gradually separated × It peels off even if gradually separated <Solvent resistance> Put ethanol on the printed surface of the test piece,
After 30 minutes, the surface condition was determined by rubbing with absorbent cotton (using Gakushin type fastness tester). The evaluation criteria are as follows.
【００９４】○ ３０回でもインキ膜を保持している △ １０〜３０回でインキ膜が消失する × １０回以下でインキ膜が消失する ＜耐水性＞６０℃の温水に試験片を３０分間浸漬した
後、インキ膜の表面状態を判定した。評価基準は以下の
とおりである。○ The ink film is retained even after 30 times. △ The ink film disappears after 10 to 30 times. × The ink film disappears after 10 times. <Water resistance> The test piece is immersed in warm water at 60 ° C for 30 minutes. After that, the surface condition of the ink film was judged. The evaluation criteria are as follows.
【００９５】○ 透明で印刷色が鮮明 △ 部分的に白化し、印刷色が部分的に不鮮明 × 白化して印刷色が不鮮明 表１より、実施例１及び２の放射線硬化性ポリウレタン
水分散体に光増感剤を配合した水性印刷インキを用いて
得られるインキ膜は、参考例１及び２のインキと比較す
れば明らかなように、紫外線照射により接着性、耐温水
性及び耐溶剤性が向上していることがわかる。これは、
放射線硬化性活性ポリウレタン水分散体の重合性不飽和
基が光照射により、架橋反応することによるものと考え
られる。○ Transparent and clear print color △ Partially whitened, print color partially unclear × Whitened and print color unclear From Table 1, the radiation-curable polyurethane aqueous dispersions of Examples 1 and 2 were obtained. The ink film obtained by using the water-based printing ink containing the photosensitizer has improved adhesiveness, warm water resistance and solvent resistance by UV irradiation, as is clear from comparison with the inks of Reference Examples 1 and 2. You can see that this is,
It is considered that the polymerizable unsaturated group of the radiation-curable active polyurethane water dispersion undergoes a crosslinking reaction by light irradiation.
【００９６】一方、比較例の従来技術によるポリウレタ
ンエマルジョンを用いて得られるインキ膜は、接着性、
耐温水性及び耐溶剤性何れの点においても、実施例１及
び２より劣っている。On the other hand, the ink film obtained by using the polyurethane emulsion according to the prior art of the comparative example has adhesiveness,
Both the hot water resistance and the solvent resistance are inferior to those of Examples 1 and 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/81 ＮＦＮ 18/83 ＮＧＶ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location C08G 18/81 NFN 18/83 NGV
Claims (1)
物と、（Ｂ）アクリロイル基及びメタクリロイル基から
なる群から選択される少なくとも１個の基と複数のヒド
ロキシ基とを含有する二重結合含有ポリオール化合物
と、（Ｃ）有機ポリイソシアートと、の反応により得ら
れる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを、水に分散させたものに対し、 該乳化分散物中の前記ウレタンプレポリマーの末端イソ
シアネートを、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を
含有するポリアミン化合物、ジアミン及び／又はトリア
ミンのケチミン化合物、並びに水からなる群から選択さ
れる化合物を用いて高分子量化反応させて得られる放射
線硬化性水性ポリウレタン水分散体と、光増感剤とを含
有することを特徴とする放射線硬化性水性印刷インキ組
成物。1. A double containing (A) a compound containing two or more active hydrogens, (B) at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group, and a plurality of hydroxy groups. The urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by the reaction of the bond-containing polyol compound and (C) the organic polyisocyanate is dispersed in water, and the end of the urethane prepolymer in the emulsified dispersion is used. Radiation obtained by polymerizing an isocyanate with a polyamine compound containing a primary amino group and / or a secondary amino group, a ketimine compound of a diamine and / or a triamine, and a compound selected from the group consisting of water Radiation-curable, characterized by containing a curable aqueous polyurethane aqueous dispersion and a photosensitizer Sex printing ink composition.
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