JPH07119970B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、写真的有用試薬を放出するブロツクされ
た写真試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加
し、その効果を発揮させることは、処理液中に含有させ
て使用する時とは異なつた特徴を有するものである。そ
の特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条
件で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真
試薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理液組成
が単純化し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能となる
とか、あるいはまた必要な場所すなわち多層感材のある
特定の層およびその近傍の層のみに必要な写真試薬を働
かせたり、ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の存
在量を変化させることができる等を挙げることができ
る。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料
中に添加するならば、処理以前の保存時に、写真感光材
料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に期待した性
能を発揮させることができない。この様な問題を解決す
る１方法として、写真試薬の活性基をブロツクし、実質
的に不活性な形、すなわち写真試薬プレカーサーとして
写真感光材料中に添加する方法がある。有用な写真試薬
が色素である場合は、色素の分光吸収に大きく影響する
官能基をブロツクし、その分光吸収を短波長側あるいは
長波長側にシフトさせることにより、対応する感光スペ
クトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存し
ていても、所謂フイルター効果による感度低下が起きな
いという利点がある。有用な写真試薬がカブリ防止剤や
現像抑制剤であれば活性基をブロツクすることにより保
存中の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減
感作用を抑えることができると同時に、必要なタイミン
グでこれらの写真試薬を放出することにより、感度を損
うことなくカブリを低減したり、過現像カブリを抑制し
たり、あるいは必要な時間に現像を停止できる等の利点
がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像薬、あるい
はカブラセ剤の場合、活性基あるいは吸着基をブロツク
することにより、保存中の空気酸化によるセミキノンや
酸化体の生成による様々な写真的悪作用の防止あるいは
ハロゲン化銀への電子注入の防止による保存時のカブリ
核発生を防止し、その結果、安定な処理が実現できる等
の利点がある。写真試薬が、漂白促進剤あるいは漂白・
定着促進剤の場合も、それらの活性基をブロツクするこ
とにより、保存時、そこに含まれる他の成分との反応を
抑え、処理時にブロツク基をはずすことにより、所期の
性能を必要な時期に発揮させることができるという利点
を有している。本発明では上記の活性基、官能基、吸着
基を「活性基」と総称する。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい要件を満足するものでな
ければならない。すなわち、保存条件で安定に存在し、
処理時には、必要とされるタイミングでブロツク基が解
かれ写真試薬をすみやかに、しかも効率よく放出すると
いう相矛盾した要件を両立しうるものでなければならな
い。

ブロツキ基としては既に知られているいくつかのものを
挙げることができる。

例えば、特公昭48-9,968号、特開昭52-8,828号、同57-8
2,834号、米国特許3,311,476号、特公昭47-44,805号
（米国特許3,615,617号）に記載されているアシル基、
スルホニル基等のブロツク基を利用するもの；特公昭55
-17,369号（米国特許3,888,677号）、同55-9,696号（米
国特許3,791,830号）、同55-34,927号（米国特許4,009,
029号）、特開昭56-77,842号（米国特許4,307,175
号）、同59-105,642号、同59-105,640号に記載のいわゆ
る逆マイケル反応により写真有用試薬を放出するブロツ
ク基を利用するもの、特公昭54-39,727号、米国特許第
3,674,478号、同第3,932,480号、同第3,993,661号、特
開昭57-135,944号、同57-135,945号、同57-136,640号に
記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメ
チド類化合物の生成に伴つて写真有用試薬を放出するブ
ロツク基を利用するもの；特開昭55-53,330号、同59-21
8,439号に記載の分子内閉環反応を利用するもの；特開
昭57-76,541号（特国特許4,335,200号）、同57-135,949
号、同57-179,842号、同59-137,945号、同59-140,445
号、同59-219,741号、同60-41,034号に記載の５員又は
６員の環開裂を利用するもの等が公知の技術として知ら
れている。

これらの公知技術は、保存条件下で安定なものは処理
時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、pH12以上の高アル
カリ処理を必要とするとか、あるいはまたpH9〜12の処
理液で放出速度が十分であつても保存条件下で徐々に分
解し、プレカーサーとしての機能を損うとかの欠点を有
している。これらの欠点はブロツクされた写真試薬から
の写真的有用試薬の放出をOH^-イオンの攻撃に頼つてい
ることに帰因していると云える。すなわち、コンベンシ
ヨナル写真感光材料の現像処理のpH9〜12に於いては、
写真感光材料の保存時と処理時のOH^-イオンの濃度差
は、保存時のpHが６〜７であることにより、10²〜10⁵と
なる。従つて、例えばpH10の処理で半減期３分（添加量
の半分が分解するのに３分を要す）で写真的有用試薬を
放出するブロツクされた写真試薬は、保存時（pH＝６と
して）、３分×10⁴＝30,000分≒500時間の半減期で分解
すると推定される。このことは、約３週間の保存により
使用量の半分が分解することを意味しており到底実用に
耐えるものではない。pH11の処理では同様に処理時、半
減期３分で放出するブロツク化合物は、保存時の分解の
半減期は約30週間と10倍となるが、これとてはなはだ不
満足な数値であり、保存性の点で実用は困難であると云
える。

ブロツクされた写真試薬から写真的有用試薬の放出をOH
^-イオンの攻撃に頼つていることに帰因するもう１つの
問題は、写真的有用試薬の放出効率の低下ということが
挙げられる。すなわち、写真的有用試薬を放出する望ま
しい反応と同時に、期待しない他の副反応が起き、写真
的有用試薬を放出しないままブロツクされた写真試薬が
死滅してしまうことが例えば米国特許第4,135,929号明
細書、有機合成物会誌、39巻、331頁、1981年、同40
巻、176頁、1982年等に記載されている。この様な放出
効率の低下は、ブロツクされた写真試薬の使用量の増大
となるのみならず、往々にして期待しない副反応によつ
て生じた副生成物による大きな写真的悪影響のため実質
的に所期の目的が達せられず、それ故そのようなブロツ
クされた写真試薬が使用出来なくなる場合がある。

このような問題を解決するブロツク基として特開昭59-2
01,057号、特願昭59-145,593号、特願昭59-216,926号、
同59-216,928号に記載の不飽和結合への求核剤の付加に
より写真有用基を放出するブロツク基を利用するものが
知られている。

しかしながら、このようなブロツク基においても解裂す
る結合が炭素−窒素結合、あるいは炭素−酸素結合のと
きには処理時、写真有用試薬の放出速度が小さいものも
あり、より改良するための技術が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の第１の目的は、写真的有用試薬プレカー
サー化合物を利用する上で、最大の難点である保存条件
下での安定性と処理時のタイミングよハ写真的有用試薬
の放出の保障という相矛盾した要件を満足しうる汎用性
の高い一般方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、比較的低いpH9〜12の処理にお
いてもタイミングよい写真試薬の放出を実現しうる方法
を提供することにある。

本発明の第３の目的は、副反応を抑え写真的有用試薬の
放出効率を高める一般方法を提供することにある。

本発明の第４の目的はヒドラジン誘導体の作用により安
定な現像液で超硬調なネガ画像を形成することができる
写真感光材料の黒ポツを改良することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は現像抑制剤を放出する一般式（Ｉ）で表
わされるブロツクされた写真試薬の少なくとも１種とヒ
ドラジン誘導体が組み合わされている感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真感光材料を像露光後、ジヒドロキシ
ベンゼン類及び／またはアミノヒドロキシベンゼン類の
存在下で処理することを特徴とする画像形成方法によっ
て達成された。

一般式（Ｉ） （式中、X¹は窒素原子又は酸素原子を介してＣに結合し
ている２価の連結基を表わし、PUGはPUGのヘテロ原子を
介してX¹に結合している現像抑制剤を表わし、R¹、R²及
びR³は水素原子又は置換可能な基を表わし、R¹とR²、及
びR¹とR³は結合して炭素環または複素環を形成してもよ
い。

シアノ基またはニトロ基（ここでR⁴、R⁵及びR⁶は水素原
子または置換可能な基を表わす。）を表わし、ｎ及びｍ
は０又は１を表わす。ただし、ｍ＝０のとき、PUGで表
わされる現像抑制剤はPUGの窒素原子または酸素原子で
Ｃと結合する。

本発明は、今まで上記写真的有用試薬を放出しうるブロ
ツクされた写真試薬（写真的有用試薬プレカーサー）か
らの放出をOH イオンに頼つていたことによる欠点を飛
躍的に改良しうる放出加速手段を提供することにあり、
少なくとも前述のプレカーサー化合物に於いては、放出
される写真的有用試薬の種類にかかわらずその目的が達
せられる。

ジヒドロキシベンゼン類またはアミノヒドロキシベンゼ
ン類が例えばプレカーサー化合物からの種々の写真性有
用試薬の放出を著しく促進したり、あるいはその放出効
率を飛躍的に高めるという事実は全く予期しないもので
あり、その効果の詳しい理由は今のところ不明ではある
が、プレカーサー化合物からの写真性有用試薬の放出速
度がOH イオンによる求核反応とそれに続く反応で起る
場合に較べて、著しく増大するという事実は、ジヒドロ
キシベンゼン類またはアミノヒドロキシベンゼン類、例
えば一般式（IV）で表わされる化合物がOH イオンの求
核能力を著しく高めているとか、あるいは、OH イオン
に代つてこれらの化合物が求核攻撃を起しており、その
求核能力がOH イオンに較べて圧倒的に大きいとか、あ
るいは両方の効果が働いているとか推測される。いずれ
にしても、この様な著しい加速効果の発現は、プレカー
サー化合物を使用する上での相矛盾した要件、すなわち
保存安定性と、処理時のタイミング良い脱ブロツク化
（放出）の保障、という至難な課題を解決しうる手段を
提供するものであり、特に比較的低pH（９〜12）で処理
される通常の感材の処理に於いてその効果が特に大きく
発揮されると云える。ここに通常の感材とは、現像開始
前に現像中心（潜像又はカブリ核）を持つたハロゲン化
銀粒子をpelz則に従う現像主薬で還元することにより画
像を形成する感材で拡散転写法以外のものをいう。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

R¹は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な基
としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級または
３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わし、これらの
置換基は以下の置換基を１個以上有してもよく、置換基
が２個以上あるときは同じでも異つてもよい。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイル
アミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニト
ロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイ
ド基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールス
ルホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20の
アリールスルフアモイル基）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６
〜20のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素
数６〜20のアリール基で置換した２級または３級のアミ
ノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エ
ステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホン基、炭素数６〜20のアリールスルホン
基）、スルフイニル基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キルスルフイニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイ
ニル基）を挙げることができる。

さらに、R¹はR²又はR³と結合して炭素環または複素環
（例えば５〜７員環）を形成してもよい。R²、R³は同一
でも異なつてもよく、各々水素原子または置換可能な基
を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシルオキシ（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で置
換した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド
基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド
基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、カルボキシ
基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステ
ル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６
〜20のアリールスルホニル基）、スルフイニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルフイニル基、炭素数
６〜20のアリールスルフイニル基）、スルフアモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフアモイル
基、炭素数６〜20のアリールスルフアモイル基）、シア
ノ基、ニトロ基を表わす。

これらのR²、R³で示される置換基は１個以上の置換基を
有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異
つてもよく、具体的置換基としては前記R¹の置換基と同
じものを挙げることができる。

シアノ基またはニトロ基を表わし、R⁴、R⁵及びR⁶はたが
いに同一でも異なつてもよく、各々水素原子または置換
可能な基を表わし、具体的置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜20のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜20のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数２〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ基、好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６〜20の
アリール基で置換した２級または３級アミノ基）、カル
ボンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカル
ボンアミド基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド
基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
ウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、オ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
オキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリールオキシカ
ルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20のアリール
カルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のアリールカル
ボニル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルスルホニル基、炭素数６〜20のアリールスルホ
ニル基）、スルフイニル基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルスルフイニル基、炭素数６〜20のアリールスル
フイニル基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20のアリ
ールスルフアモイル基）を表わす。これらの置換基は１
個以上の置換基を有してもよく、置換基が２個以上ある
ときは同じでも異つてもよく、具体的置換基としては前
記R¹の置換基と同じものを挙げることができる。

R₁とR₃又はR₁とR₂が結合して炭素環又は複素環を形成す
るものとして具体的には下記の一般式（II）、（III）
で表わされるものを挙げることができる。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（II）において、Z¹は炭素環または複素環を形成
するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員環
の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄
原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環で
あり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシク
ロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシルなどの他 などを挙げることが出来る。ここで、これらの炭素環あ
るいは複素環は１個以上の置換基を有してもよく、置換
基が２個以上あるときは同じでも異つてもよい。具体的
置換基としては前記R¹の置換基と同じものを挙げること
ができる。

また、一般式（III）におけるZ²は一般式（II）のZ¹と
同じものを意味し、具体的にはシクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプタ
ノン、ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキサノ
ン、４−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキノロ
ン、４−テトラヒドロピロン等が挙げられる。これら炭
素環あるいは複素環は置換基を１個以上有してもよく、
置換基が２個以上あるときは同じでも異つてもよい。具
体的置換基は前記R¹の置換基と同じものを挙げることが
できる。

R²、R³、X¹及びPUG、ｍは一般式（Ｉ）で挙げたものと同
じものである。

次に、写真有用試薬は写真有用試薬の中の窒素原子ある
いは酸素原子を介して直接結合していても（ｍ＝０）、
あるいはX¹を介して結合していてもよい（ｍ＝１） X¹は２価の連結基を表わし、連結基中の窒素原子あるい
は酸素原子を介して結合しており、処理時（より具体的
にはpH9〜12の条件下で）にX¹‐PUGとして解裂した後、
速やかにPUGを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭54-145135号明細書
（英国特許公開2,010,818A号）、米国特許第4,248,962
号、同4,409,323号、英国特許第2,096,783号に記載の分
子内閉環反応によりPUGを放出するもの、英国特許第2,0
72,363号、特開昭57-154,234号明細書等に記載の分子内
電子移動によつてPUGを放出するもの、特開昭57-179,84
2号等に記載の炭酸ガスの脱離を伴つてPUGを放出するも
の、あるいは特開昭59-93422号に記載のホルマリンの脱
離を伴つてPUGを放出するもの等の連結基を挙げること
ができる。以上述べた代表的X¹について、それらの構造
式PUGと共に次に示した。

X¹としてどのようなものを用いるかは、PUGの放出のタ
イミング、放出のコントロール、用いられるPUGの種類
などに応じて選択して用いられる。

PUGが表わす現像抑制剤の例として、ヘテロ環に結合す
るメルカプト基を有する化合物、例えば置換あるいは無
置換のメルカプトアゾール類（具体的には１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−カルボキシ
フエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−
ヒドロキシフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（４−スルホフエニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（３−スルホフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、１−（４−スルフアモイルフエニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヘキサノイルア
ミノフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エ
チル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−カルボ
キシエチル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メチ
ルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２
−（２−カルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール、３−メチル−４−フエニル−５
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、２−（２−ジメ
チルアミノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、１−（４−ｎ−ヘキシルカルバモイルフ
エニル）−２−メルカプトイミダゾール、３−アセチル
アミノ−４−メチル−５−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール、２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メル
カプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−６−ニトロ−1,3−ベンツオ
キサゾール、１−（１−ナフチル）−５−メルカプトテ
トラゾール、２−フエニル−５−メルカプト−1,3,4−
オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチルウレイド）
フエニル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−
ニトロフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベ
ンツイミダゾールなど）、置換あるいは無置換のメルカ
プトアザインデン類（具体的には、６−メチル−４−メ
ルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデン、６−メチル−
２−ベンジル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、６−フエニル−４−メルカプトテトラザインデ
ン、4,6−ジメチル−２−メルカプト−1,3,3a,7−テト
ラザインデンなど）、置換あるいは無置換のメルカプト
ピリミジン類（具体的には２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−プロピルピリミジンなど）な
どがある。イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物、例えば
置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール類（具体的に
は、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、5,6−ジクロルベ
ンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５
−メトキシベンゾトリアゾール、５−アセチルアミノベ
ンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロ−６−クロルベンゾトリアゾール、5,6
−ジメチルベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロ
ルベンゾトリアゾールなど）置換あるいは無置換のイン
ダゾール類（具体的にはインダゾール、５−ニトロイン
ダゾール、３−ニトロインダゾール、３−クロル−５−
ニトロインダゾール、３−シアノインダゾール、３−ｎ
−ブチルカルバモイルインダゾール、５−ニトロ−３−
メタンスルホニルインダゾールなど）、置換あるいは無
置換のベンツイミダゾール類（具体的には、５−ニトロ
ベンツイミダゾール、４−ニトルベンツイミダゾール、
5,6−ジクロルベンツイミダゾール、５−シアノ−６−
クロルベンツイミダゾール、５−トリフルオルメチル−
６−クロルベンツイミダゾールなど）などがあげられ
る。

また現像抑制剤は現像処理工程において、一般式（Ｉ）
の母核から放出された後、現像抑制性を有する化合物と
なるものである。この化合物は更にその後、実質的に現
像抑制性を有しないか、あるいは著しく減少した化合物
に変化するものであつてもよい。

具体的には１−（３−フエノキシカルボニルフエニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フエノキシ
カルボニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−マレインイミドフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、５−（フエノキシカルボニル）ベンゾト
リアゾール、５−（ｐ−シアノフエノキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、２−フエノキシカルボニルメチル
チオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−
ニトロ−３−フエノキシカルボニルインダゾール、５−
フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、５−ベンジルオキシカルボニ
ルベンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイルメト
キシカルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、
１−（４−ベンゾイルオキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシ
カルボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、１−
｛４−（２−クロルエトキシカルボニル）フエニル｝−
２−メルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオフエン
−２−イルカルボニル｝プロピル〕チオ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール、５−シンナモイルアミノ
ベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフエ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイ
ミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイ
ミドフエニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール、３−｛４−（ベンゾ−1,2−イソチアゾール−
３−オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フエニル｝−
５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール、
６−フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンツオキ
サゾールなどがあげられる。

次に本発明で用いられるジヒドロキシベンゼン類、及び
アミノヒドロキシベンゼン類について説明する。好まし
い例は下記一般式（IV）で表わされる。

一般式（IV） 式中、R⁷は水素原子又は処理時に処理液のアルカリ成分
あるいはその他の成分によつて解裂しうる基、又は酸素
アニオンと対イオンを形成しうる基等を表わし、処理
時、ジヒドロキシベンゼン構造又はアミノヒドロキシベ
ンゼン構造を形成し得るすべての基を含むものであり、
X²はOR⁷あるいはNR¹²R¹³を表わし（R¹²、R¹³は互いに同
一でも異なつてもよく、各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基を表
わし、これらの基は置換されてもよい。） R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹は互いに同一でも異なつてもよく各々
水素原子、置換可能な基を表わし、R⁸とR⁹が結合して５
〜７員の炭素環又は複素環を形成してもよく、これらの
環は飽和でも不飽和でもよい。

一般式で表わされる化合物の中でより好ましい具体例は
次の如くである。

R⁷は水素原子又はアシル基（好ましくは炭素数２〜20の
もの）であり、R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹は水素原子、ハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
20のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20
のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20の
もの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイ
ルアミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニ
トロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20の
アリールカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド
基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスル
ホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20のア
リールスルフアモイル基）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜
20のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素
数６〜20のアリール基で置換した２級または３級のアミ
ノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エ
ステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホン基、炭素数６〜20のアリールスルホン
基）、スルフイニル基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キルスルフイニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイ
ニル基）を挙げることができる。

R⁸とR⁹が結合した環形成化合物としては、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンテ
ン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、インダ
ン、ノルボルナン、ノルボルネン、ピリジン等を挙げる
ことができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

一般式（IV）で表わされるもののなかで、特に好ましく
はX²がOR⁷のものである。

一般式（IV）で表わされる化合物は処理液に添加して用
いても、あるいは感光材料中に予め添加して用いてもよ
い。処理液に添加する場合は溶解性の点でR⁸〜R¹¹の総
炭素数が１〜10間のものが特に好ましい。感材に添加す
る場合は、炭素数は特に制限されないが、感材の特定の
層のみに写真的有用試薬を放出させたい場合は、R⁷〜R
¹¹、X²で示される基が云わゆるバラスト化された型のも
の（具体的にはR⁷〜R¹¹、X²の総炭素数が10以上、もしく
は少なくとも１つが10以上）を用いるとよい。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる具
体例を列記するが、これに限られるものではない。

次に本発明に使用できる一般式（IV）で表わされる具体
例を列記するが、これらに限られるものではない。

これらの化合物の他、特開昭59-201057号、特願昭59-21
6926号、同59-216928号に記載された化合物も本発明に
用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるプレカーサー化合物は、前述
した特許明細書（特に特開昭59-201057号、特願昭59-21
6926号、同59-216928号）に記載の公知の合成法により
合成することができる。

一方、一般式（IV）で表わされる化合物の合成は、西独
特許2,110,521号、仏国特許1,496,562号等に記載されて
いる。

本発明で用いられるプレカーサーは、２種以上組合せて
使用してもよい。

本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層、保護層、中間層、フイルター層、アンチ
ハレーシヨン層、受像層、カバーシート層、中和層、中
和タイミング層、白色反射層、その他の補助層のどの層
に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。またプレカーサーを高
沸点有機溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して、
水溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、
特開昭51-39853号、同51-59942、同54-32552、米国特許
4,199,363号などに記載の方法でポリマーラテツクスに
含浸させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明のプレカーサーの使用量は銀１モル当り10^-8〜10
^-6モル（好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は10^-6〜
10^-1モル、ベンゾトリアゾール等アゾール系カブリ防止
剤は10^-5〜10^-1モル）である。

本発面で用いられる一般式（IV）で表わされるジヒドロ
キシベンゼン類及びアミノヒドロキシベンゼン類は現象
液等の処理液に加えて、使用することもできるし又、炭
素数が大きいものを予め感材に添加し、処理時、膜中の
お互いの拡散により接触するように設計することもでき
る。この際、一般式（IV）の化合物と該プレカーサーは
好ましくは異なつた層に添加され、塗布時および処理以
前は接触しないような工夫が必要である。あるいは又、
一般式（IV）においてR⁷が水素原子以外のプレカーサー
化合物として感材に添加して使用することもできる。

添加される層は基本的にはどの層でもよいが、乳剤層、
下塗り層、保護層、中間層、フイルター層、アンチハレ
ーシヨン層、色材層、受像層、カバーシート層等に添加
する方が好ましい。一方、処理液に添加して用いる場合
は、現像処理浴成分として用いることが好ましいが、写
真的有用試薬が漂白あるいは定着促進剤であるプレカー
サーとの組合せに於いては、現像処理に続く後浴（例え
ば漂白浴、定着浴、漂白定着浴）に添加して本発明の効
果を発揮させることができる。

本発明の一般式（IV）の化合物の使用量については、用
いる一般式（Ｉ）の化合物で示されるPUGによつて変化
するので一概には言うことはできないが、感光材料中に
含有させる場合、通前１×10^-8〜10モル／モルAg用いら
れる。用いられるPUGに応じてより適切な含有量が選択
されるが、一般式（Ｉ）の化合物／一般式（IV）の化合
物の比として、好ましくは10^-1〜10^-3（モル比）で用い
られる。

また、一般式（IV）の化合物を処理液中に含有させる場
合、好ましくは10^-3モル〜10モル/l用いられる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であつてもよく、表面と内部で組成の異なつた多重構造
であつてもよい（特開昭57-154232号、同58-108533号、
同59-48755号、同59-52237号、米国特許第4,433,048号
および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚みが0.5
μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アスペクト
比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310号、同第
4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,241,646A1
等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤
（特開昭57-178235号、同58-100846号、同58-14829号、
国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A3および同第
83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組
成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なつた２種以
上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイズの異な
る２種以上の単分散剤を混合して、階調を調節すること
もできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001μ
ｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法の
いずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩との反応形式としては、片側混合法、同時混合法また
はこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過
剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つコ
ントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン位
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭55-142329号、同55-158124号、米国特許第3,65
0,757号等）。

エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭56-16124号、米国特許第4,094,684
号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47-113
86号に記載の有機チオニーテル誘導体または特開昭53-1
44319号に記載されている含硫黄化合物などを用いるこ
とができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロ
ジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためヌーテル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内部
に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58-3534号およ
び特開昭57-136641号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；これらの核の脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。また、帯電防止剤として用いる場合、含フツ素系界
面活性剤を用いることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、オ
レフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護層、
中間層）に用いることのできる結合剤としては、親水性
コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイス
クロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁
（RD-17643）（Dec.,1978）などに記載されたものを用
いることができる。

本発明は米国特許4,224,401号、同4,168,977号、同4,24
1,164号、同4,311,781号、同4,272,606号、同4,221,857
号、同4,243,739号、同4,272,614号、同4,269,929号等
に記載の、ヒドラジン誘導体の作用により安定な現像液
で超硬調なネガ画像を形成することができる単分散ハロ
ゲン化銀乳剤層をもつ写真感光材料の黒ポツを改良する
ことに有効である。この黒ポツとは非画像部（例えば網
点と網点の間）に生ずるスポツト状の黒い斑点を指し
（ブラツクペーパー）、現像液が終時により疲方して一
般に保恒剤として使用している亜硫酸イオンが減少した
り、液のpHが高くなつたときに顕著に発生し、写真品質
を損うものである。上記において、安定な現像液とは保
恒剤たる亜硫酸イオンを少なくとも0.15モル/l含有し、
かつpHが10.0〜12.3の現像液を指す。この現像液は保恒
剤を多量に含有し得るので通常のリス現像液（亜硫酸イ
オンを極く少量しか含有し得ない）よりも安定であり、
また比較的低いpHであるので、例えば米国特許2,419,97
5号に記載の硬調画像形成システムの現像液（pH＝12.
8）よりも空気酸化を受けにくく安定である。この場合
において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物はPUGとして
は現像抑制剤を有するものが好ましく、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-6〜10^-1モル、特に１×10^-5
〜１×10^-1モルの範囲で用いられる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層中、中間層、フイルター層、ハレーシヨ
ン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混合しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加す
るのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中
に添加するのがよい。

これらのヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5ない
し４×10^-2モルの範囲で用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,214,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、などを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像主
薬を単独、或いは組み合わせて用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ン・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（1966年）
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像後、定着、漂白、安定、漂白定着、停止、水洗安定
化、など公知の処理が行なわれる。ここで水洗、安定化
などは水量を大巾に制限した方法を用いてもよい。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ 各種ジヒドロキシベンゼン類及びアミノヒドロキシベン
ゼン類によるプレカーサー化合物からの写真的有用試薬
の放出加速効果の測定、プレカーサー化合物（Ｉ−
３）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−７）をそれぞれ3.6×10^-5
モルを4mlのアセトニトリルに溶解し、25℃にてこの溶
液をアセトニトリル16mlおよびBritton-Robinson緩衝剤
を20mlからなる混合液に加えた。（pH10.0となるように
予め緩衝剤を調整した）一定時間後に反応液の一定量を
酢酸にてpH6.25に下げ反応を停止させ、高速液体クロマ
トグラフイーにより放出した写真的有用試薬を定量し
た。得られた測定値より疑一次反応速度定数Ｋ′を求
め、ついで半減期ｔ′1/2を算出した。（半減期ｔ′1/2
はプレカーサー化合物の半分が反応するのに要した時間
であり、ｔ′1/2＝0.693/K′により求めた。） 次に一般式（IV）で表わされる（IV−１）、（IV-1
2）、（IV-26）及び（IV-31）を3.6×10^-4モルをアセト
ニトリル16mlに予め添加した以外は全く同様の操作によ
り半減期ｔ1/2を算出し、無添加との比較をすることに
よりそれぞれの加速効率 を求め表１に示した。

表１に示した如く、本発明の一般式（IV）の化合物を併
用すると全く大きな加速効果を示したが、一般式（IV）
に類似した比較化合物Ａ、Ｂは加速効果を全く示さない
が、極めて小さな加速効果を示すのみであつた。

実施例２ ヒドロキノンによるプレカーサー化合物からの写真有用
試薬の放出加速効果の測定。

実施例１と同様の操作により各種プレカーサー化合物に
つき、ヒドロキノンの加速効果を測定し表２に示した。

表２に示した如く、ヒドロキノン（IV−１）を併用する
ことによつてプレカーサー化合物から写真有用試薬の放
出を著しく加速することが判るが、比較化合物ａ、ｂは
それ自体放出機能を有しているが、ヒドロキノン類を併
用しても全く加速効果が認められなかつた。

実施例３ 下記の方法で用いる乳剤Ｉ）、II）を調製した。

〔乳剤Ｉ〕

50℃に保つたゼラチン水溶液にAg1モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.28μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％
の立方体単分散乳剤を調製した。更にこの乳剤を常法に
従つて水洗し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加
えた。ひきつづき銀１モルあたり0.1モル％の沃化カリ
ウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージヨンを行な
つて乳剤Ｉを調製した。

〔乳剤II〕

乳剤Ｉにおいてアンモニアの量を調節することにより、
平均粒径0.25μの全く同様な乳剤IIを調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、ポリエチルアクリレートの分散物、下記の構造
式で表わされる水性ラテツクス（ａ）、ポリエチレング
リコール、1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノー
ルおよび下記の化合物Ｃ、さらに本 化合物Ｃ 発明の一般式（Ｉ）の化合物を表３に示すように加えた
後、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀量3.4g
/m²になるごとく塗布を行ない、試料１〜11を作製し
た。同様にして比較化合物（ａ）（ｂ）を含む試料（1
2）〜（15）を作製した。各試料を露光および現像し、
製版用感光材料としての写真特性を評価した。

○ 相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与える
露光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

○ 黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき「２」又は「１」は実用不可である。「３」
と「４」の中間のものは「3.5」と評価し、「４」と
「５」の中間のものは「4.5」と評価した。

○ 黒ポツの評価は38℃40秒現像の結果である。

なお、比較化合物としては（ａ）、（ｂ）は実施例２で
用いたものを用い、他は下記のものを用いた。

その結果を写真特性−１として表３に示した。なお現像
は下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル−ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） また、未処理の各々の試料を50℃相対湿度75％の条件下
で３日間放置したのち、同様に写真特性を求め写真特性
−２として表３に示した。

表３から明らかなように、一般式（Ｉ）の化合物を用い
ない試料１、２は良好な感度、階調を示すが黒ポツ特性
が悪い。乳剤をＩからIIに変え感度を変えても黒ポツは
大巾には改良されなかつた。

一般式（Ｉ）の化合物を併用した比較試料（12）〜（1
5）は、黒ポツ良好であるが感度が低く軟調化する。（1
6）〜（21）は感度、階調は良好であるが放出速度が遅
く黒ポツが悪い。一方、（22）〜（24）は、比較化合物
ｅが極めて不安定であり感度、γの低下が著しく、特に
強制劣化試験（写真特性２）で顕著である。

これに対して、本発明の如く一般式（Ｉ）で示される化
合物をジヒドロキシベンゼンの存在下で処理した試料５
〜11は良好な黒ポツ特性を示し、かつ強制劣化試験を行
なつても良好な感度、階調を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】現像抑制剤を放出する一般式（Ｉ）で表わ
   されるブロックされた写真試薬の少なくとも１種とヒド
   ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を像
   露光後、ジヒドロキシベンゼン類及び／またはアミノヒ
   ドロキシベンゼン類の存在下で処理することを特徴とす
   る画像形成方法。 一般式（Ｉ） （式中、X¹は連結基の窒素原子又は酸素原子を介してＣ
   に結合している２価の連結基を表わし、PUGはPUGのヘテ
   ロ原子を介してX¹に結合している現像抑制剤を表わし、
   R¹、R²及びR³は水素原子又は置換可能な基を表わし、R¹
   とR²及びR¹とR³は結合して炭素環、または複素環を形成
   してもよい。 シアノ基、またはニトロ基（ここでR⁴、R⁵及びR⁶は水素
   原子または置換可能な基を表わす。）を表わし、ｎ及び
   ｍは０又は１を表わす。ただし、ｍ＝０のとき、PUGで
   表わされる現像抑制剤はPUGの窒素原子又は酸素原子で
   Ｃと結合する。）