JPH07118336A - 水添ジエン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ｉ）水添ジエン系共重合体が水添前重合体
ブロックＡ、Ｂ、Ｃからなり、Ａはビニル芳香族が８０
重量％以上、Ｂは７０重量％以上の共役ジエン化合物か
らなり、共役ジエン化合物のビニル結合含量が３０〜７
０重量％であり、Ｃはビニル結合含量が３０重量％未満
のポリブタジエンであるブロック共重合体を高度に水素
添加したものである。 【効果】 本発明は耐熱性、耐衝撃性、加工性、塗装
性、成形外観の優れた水添ジエン系共重合体が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特殊なブロック共重合
体を水素添加して得られる水添ジエン系共重合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】重合体中に二重結合を有するジエン系共
重合体は、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るため、
これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加
（以下、「水添」という。）する方法が知られており、
その方法として、例えば特公昭４３−１９９６０号公
報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５
５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５
９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これらの方
法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱性、耐
候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途など
に多く使用されている。また、熱安定性、耐候性に優れ
ているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共
重合体などが知られている。しかしながら、これらのポ
リマーを熱可塑性樹脂にブレンドした場合、耐熱性、耐
衝撃性、加工性、塗装性、成形外観のバランスの良い組
成物を得るには不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景に成されたものであり、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性に優れ、さらには他の樹脂の改質材とし
て、耐衝撃性、加工性、塗装性、成形外観などの特性を
改良することが可能な水添ジエン系共重合体を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ｉ）分子中に
重合体ブロックＡ、Ｂ、およびＣを含有し（ただし、Ａ
はビニル芳香族化合物を８０重量％以上含有する重合体
ブロックセグメント、Ｂは共役ジエン化合物を７０重量
％以上含有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合含量
が３０〜７０重量％である重合体ブロックセグメント、
Ｃは１，２−ビニル結合含量が３０重量％未満であるポ
リブタジエンブロックセグメントである。）、かつブロ
ック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−
Ａ）_ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上の整数、Ｘはカッ
プリング剤残基である。）で表わされる直鎖状または分
岐状のブロック共重合体からなり、重合体ブロックＡの
含有量が５０〜９０重量％、重合体ブロックＢの含有量
が５〜４５重量％、重合体ブロックＣの含有量が５〜４
５重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であっ
て、ブロック共重合体の数平均分子量が４〜７０万であ
り、ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の８
０％以上を水素化してなる水添ジエン系共重合体（以
下、「水添ジエン系共重合体」という。）を提供するも
のである。

【０００５】また、本発明は、前記水添ジエン系共重合
体が少なくとも１種の官能基で変性された水添ジエン系
共重合体（以下、「変性水添ジエン系共重合体」とい
う。）を提供するものである。

【０００６】本発明の水添ジエン系共重合体は、分子中
に重合体ブロックＡ、Ｂ、およびＣを含有するが、ブロ
ックＡを構成するモノマー単位としては、ビニル芳香族
化合物が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上で
あることが必要である。水添ジエン系共重合体を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリ
ジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。また、他のモノマー構成単位としては特
に限定を受けないが、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、特
に１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンで
ある。

【０００７】ブロックＢは、水添前共役ジエン化合物を
７０重量％以上を含有し、かつ共役ジエン化合物のビニ
ル結合含量（この場合、ビニル結合とは、１，２−ビニ
ル結合および３，４−結合を総称する。）が３０〜７０
重量％である共役ジエン重合体ブロックセグメントであ
る。ビニル結合含量が３０重量％未満では水添されると
ゴム的性質が失われるし、また７０重量％を超えると熱
可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の耐衝撃
性改良効果が低下する。

【０００８】ブロックＢを構成するモノマー単位として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ま
しく、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン
である。

【０００９】共役ジエン化合物以外のモノマーセグメン
トとしては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。

【００１０】ブロックＣは、水添前１，２−ビニル結合
含量が３０重量％未満、好ましくは２０重量％以下のポ
リブタジエンブロックセグメントである。ブロックＣの
１，２−ビニル結合含量が３０重量％を超えると、熱可
塑性樹脂にブレンドした場合の耐衝撃性改良効果が低下
する。

【００１１】本発明の水添ジエン系共重合体は、水添前
ブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｃ、（Ｃ−
Ｂ−Ａ）_ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上の整数、Ｘは
カップリング剤残基である。）で表わされる直鎖状また
は分岐状のブロック共重合体からなる。ブロック共重合
体中の重合体ブロックＡの含有量は５０〜９０重量％、
好ましくは５５〜８５重量％であり、５０重量％未満で
は熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の剛
性、成形外観が低下する。一方、９０重量％を超えると
得られる組成物の耐衝撃性改良効果が低下する。

【００１２】重合体ブロックＢの含有量は５〜４５重量
％、好ましくは１０〜４０重量％であり、５重量％未満
では熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の
耐衝撃性の改良効果が低下し、一方、４５重量％を超え
ると得られる組成物の剛性、成形外観が低下する。

【００１３】重合体ブロックＣの含有量は５〜４５重量
％、好ましくは５〜４０重量％であり、５重量％未満で
は熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の耐
衝撃性改良効果が低下し、４５重量％以上では得られる
組成物の塗装性改良効果が低下する。

【００１４】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、数平均分子量が４万〜７０万、好ましくは７万〜５
０万であり、４万未満では熱可塑性樹脂とのブレンドに
より得られる組成物の耐衝撃性の改良効果が低下する。
一方、７０万を超えると流動性が低下し、得られる組成
物の成形性、外観が悪くなる。また、水添ジエン系共重
合体の共役ジエン部分の二重結合残基の８０重量％以
上、好ましくは９０重量％以上が水素添加されているこ
とが必要である。８０重量％未満では耐候性、耐熱性の
点で不十分である。

【００１５】本発明の水添ジエン系共重合体は、有機溶
媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビング
アニオン重合し、ブロック共重合体を得た後、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加（水添）を行なって得ら
れる。前記有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒
が用いられる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合
物としては、有機リチウム化合物が好ましい。具体的に
は、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウムなどが挙げられ、単量体１００
重量部当たり０．０２〜０．２重量部の範囲で用いられ
る。

【００１６】またブロックＢ、ブロックＣにおける共役
ジエン化合物のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、
例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、高級エーテル、またはエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレング
リコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチ
ルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなど
の第３級アミンなどを前記有機溶媒と共に用いることに
より調節される。

【００１７】さらに、重合反応は、通常−３０〜１５０
℃の範囲で行なわれる。また、重合は一定温度にコント
ロールして実施するか、あるいは除熱をしないで上昇温
度下に実施してもよい。

【００１８】ブロック共重合体にする方法はいかなる方
法でも良いが、一般に前記有機溶媒中で、前記有機アル
カリ金属化合物などの開始剤を用いて、まずブロックＣ
を重合し、続いてブロックＢを重合する。さらに、続い
てブロックＡを重合することにより得ることができる。
このとき、それぞれのブロックの境界は必ずしも明瞭に
区別する必要はない。ブロックＡ中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、重合時の単量体の供給量で調節され
る。さらに、数平均分子量は重合開始剤の添加量で調節
される。

【００１９】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）ブロック共重合体は、カップリング剤を添加する
ことにより、下記一般式で示されるような重合体分子鎖
が延長、または分岐されたブロック共重合体であっても
良い。かくして得られるブロック共重合体は、一般式： ［（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）］_ｍ−Ｘ で表わされる。〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記
に同じ、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を
示す。〕

【００２０】このカップリング剤としては、例えばジビ
ニルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）ト
リクロロシラン（ジクロロフェニル）トリクロロシラ
ン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサ
クロロジシラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエ
タン、トリレンジイソシアナート、アジピン酸ジエチ
ル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。

【００２１】本発明のブロック共重合体の好ましいブロ
ック構造は、Ａ−Ｂ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）_ｍ−Ｘであ
る。このブロック構造のブロック共重合体を水添した水
添ジエン系共重合体は、本発明の目的とする効果が一段
と優れている。

【００２２】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を不活性溶媒中に溶
解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧
水素下で、水素化触媒の存在下で水素添加することがで
きる。水添に使用される不活性溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベン
ゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、
酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなど
の極性溶媒が挙げられる。また、水素化触媒としては、
ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン
酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトと周期律表第Ｉ〜
ＩＩＩ族の有機金属化合物との組み合わせ、炭素、シリ
カ、ケイソウ土などの担体に担持されたニッケル、白
金、パラジウム、ロジウムなどの水素化金属などが挙げ
られる。また、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなど
の水素化物による水添が挙げられる。共役ジエン部分の
水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または
水素化反応時における水素圧力、反応時間を変えること
により調節される。

【００２３】水添されたブロック共重合体溶液からは、
触媒の残査を除去し、フェノール系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合
体を容易に単離することができる。水添ジエン系共重合
体の単離は、例えば水素化されたブロック共重合体溶液
に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる
方法、重合体溶液を熱湯中に撹拌下、投入し、溶媒を蒸
発除去する方法などで行なうことができる。本発明の水
添ジエン系共重合体には慣用の補助添加成分、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難
燃剤などを添加することができる。

【００２４】本発明の水添ジエン系共重合体は、熱可塑
性樹脂との組成物とすることができる。その組成物とし
ては、（Ｉ）前記水添ジエン系共重合体９９〜１重量
部、好ましくは９５〜２重量部、さらに好ましくは９０
〜３重量部、（ＩＩ）熱可塑性樹脂１〜９９重量部、好
ましくは５〜９８重量部、さらに好ましくは１０〜９７
重量部を主成分とする。

【００２５】本発明に用いられる熱可塑性樹脂は特に限
定を受けないが、ポリエチレン、高分子量ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリス
チレン、ポリメチルスチレン、ポリメチレン、ポリ−４
−メチル−ペンテン−１などの非極性の熱可塑性樹脂、
およびＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリ
ル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタ
クリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメ
チレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹
脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエー
テル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテ
ルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイ
ロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１
０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，
６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタル
アミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリ
レンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイ
ミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエー
テル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの極性
の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリカーボネートである。

【００２６】なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、
少なくとも１種の官能基を前記の水添ジエン系共重合体
に導入して、変性水添ジエン系共重合体として用いるこ
とも可能である。水添ジエン系共重合体に官能基を導入
する方法としては、例えば酸無水物基またはカルボキシ
ル基を有する化合物、具体的にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、
無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン酸、ま
たはその無水物、エポキシ基を有する化合物、具体的に
はグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテル、およびヒドロキ
シ基を有する化合物、具体的にはヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、さらにアミノ基を有する化合物、具体的には
ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンな
どの群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不
飽和化合物を水添ジエン系共重合体１００重量部当た
り、０．０１〜２０重量部グラフトする方法が挙げられ
る。

【００２７】グラフト方法としては、特公昭３９−６３
８４号公報に記載されている方法を利用することができ
る。すなわち、オレフィンゴムの代わりに水添ジエン系
共重合体を用い、各種官能基を有する化合物を固相状態
で混合・加熱することにより、反応させることができ
る。

【００２８】加熱方法は、密閉型混練り機による方法で
も、押出機などにより連続的に加熱反応させる方法のい
ずれでもよい。この際、反応を促進させるために、過酸
化物を併用することもでき、また必要に応じて安定剤を
用いることもできる。

【００２９】また、前記の水添前のブロック共重合体製
造段階において、活性なブロック共重合体末端にプロピ
レンオキシド、ベンゾフェノン、ダイアセトンアルコー
ル、炭酸ガス、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、
４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチ
ルオキサゾリジノン、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、二硫化炭素、テトラア
ルコキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン、オク
タメチルシクロテトラシロキサンなどの化合物で停止す
ることにより、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、
−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ）_ｎ基（ただ
し、Ｒはアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数で
ある。）などの官能基を導入することができる。

【００３０】本発明の組成物を製造するに当たり、水添
ジエン系共重合体と変性水添ジエン系共重合体の使用上
の区別は特に限定を受けないが、組成物に用いられる熱
可塑性樹脂の種類、目的により区別されることがある。
例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンのごとき
非極性の熱可塑性樹脂との組成物においては、酸無水物
基、−ＯＨ基などで変性された変性水添ジエン系共重合
体を用いた場合、塗装強度、印刷性などの改質効果が高
められる。また、ポリアミドのごとき極性を有する熱可
塑性樹脂との組成物においては、酸無水物などで変性さ
れた変性水添ジエン系共重合体を用いた方が組成物の耐
衝撃特性の改質効果が一層高められるが、特に変性しな
くても本発明の水添ジエン系共重合体はポリフェニレン
エーテルなどと混合することができ、耐衝撃性、成形外
観、加工性の改良に好適である。

【００３１】本発明の水添ジエン系共重合体および／ま
たは変性水添ジエン系共重合体（Ｉ）は、必要に応じて
２種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物に添加すること
もできる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのご
ときオレフィン系重合体とポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体のごときスチレン系重合体とか
らなる混合物の相溶化剤として、本発明の水添ジエン系
共重合体は好適に用いられ、機械的強度に優れた組成物
を得ることができる。

【００３２】以上の本発明の（変性）水添ジエン系共重
合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物には慣用の補助添
加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
着色剤、難燃剤などを添加することができる。

【００３３】本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性
樹脂とからなる組成物の使用に際して、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシ
ウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、アラミド
繊維など公知の充填剤を単独または併用して用いること
ができる。また、本発明の水添ジエン系共重合体と熱可
塑性樹脂とからなる組成物をさらに軟質化するために、
軟質化剤としてオイル、可塑剤、低分子量ポリマーを添
加することもできる。

【００３４】本発明の組成物を製造する方法としては特
に制限されるものではなく、公知の方法を用いることが
できる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロールなどで各成分を混練りすることによって
本発明の組成物を得ることができる。

【００３５】本発明の水添ジエン系共重合体と官能基を
持つ極性の熱可塑性樹脂とからなる組成物の製造に際し
て、変性水添ジエン系共重合体は該極性樹脂と優れた相
溶性を示すが、水添ジエン系共重合体を用いる場合に
は、極性樹脂との混練り時に、酸無水物基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾ
リン基、およびイミド基の群の中から選ばれた少なくと
も１種の官能基を有する不飽和化合物、および必要に応
じて過酸化物を添加する方法、またはあらかじめ水添ジ
エン系共重合体に前記官能基を有する不飽和化合物およ
び過酸化物を添加して加熱処理したグラフト物を該極性
樹脂とブレンドする方法、さらには前記官能基を有する
他の重合体を相溶化剤として用いる方法などがある。

【００３６】この官能基を有する重合体としては、前記
官能基を有する不飽和化合物と共重合可能な他のビニル
単量体とのランダム、ブロックおよびグラフト共重合体
がある。この具体的な共重合体の例としては、スチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合
体などのスチレンと前記官能基含有不飽和化合物および
必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体の
１種以上との共重合体である。

【００３７】また、その他の官能基含有共重合体の例と
しては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル
共重合体などのエチレンと前記官能基含有不飽和化合物
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単
量体の１種以上との共重合体であり、さらにこれらのエ
チレン共重合体に他の重合体がグラフト反応したものも
含まれる。

【００３８】このグラフト反応した他の重合体として
は、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重合
された重合体があり、さらにこれらに前記官能基含有不
飽和化合物を共重合したものも含まれる。

【００３９】さらに、相溶化剤としての共重合体として
は、ブタジエンと前記官能基含有不飽和化合物および必
要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体との
共重合体ならびにその水素添加物、さらに前記したよう
なグラフト物がある。

【００４０】本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性
極性樹脂（ＩＩＩ）の組成物に、前記相溶化剤を添加す
るほかに、他のゴム質重合体を併用することもできる。
このゴム質重合体としては、ポリブタジエン、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体および／またはその水添
物、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α
−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エス
テル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレングラ
フトエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系ア
イオノマーなどがあり、これらは１種または２種以上で
使用される。なお、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体には、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレ
ブロック型などが含まれる。

【００４１】また、本発明の水添ジエン系共重合体と熱
可塑性樹脂を部分架橋することもできる。部分架橋の方
法について特に限定を受けないが、一般的にバンバリー
型混練り機、ニーダー型混練り機、一軸または二軸の押
出機を用いて、（変性）水添ジエン系共重合体と熱可塑
性樹脂とからなる組成物１００重量部当たり、０．００
１〜０．５重量部の過酸化物存在下に、１００〜３００
℃に加熱反応せしめる。

【００４２】本発明の水添ジエン系共重合体（変性水添
ジエン系共重合体）と熱可塑性樹脂とからなる組成物
は、射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成
形品として用いられ、その用途としては、自動車の内装
・外装部品、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業
部品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品など幅
広く用いることができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかか
る実施例により限定されるものではない。なお、実施例
中において部および％は、特に断らない限り重量基準で
ある。また、実施例中の各種測定は、下記の方法によっ
た。結合ビニル芳香族含有量は、６９９ｃｍ^-1のフェニ
ル基の吸収を基に赤外分析により測定した。共役ジエン
のビニル結合含量は、赤外分析方法を用い、ハンプトン
法により算出した。共役ジエンの水添率は、四塩化エチ
レンを溶媒に、１００ＭＨｚ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
から算出した。分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒に
して、１３５℃におけるゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求め
た。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２
１０に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。

【００４４】ＩＺＯＤ衝撃値は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に
従って測定した。曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に
従って測定した。塗膜剥離強度は、射出成形によって得
られた厚さ２ｍｍのシートをエタノールで脱脂した後、
トリクロルエタン蒸気で表面処理を施し、プライマー
〔日本ビーケミカル（株）製、ＲＢ２９１Ｈ〕を塗布
し、次にポリウレタン塗料〔日本ビーケミカル（株）
製、Ｒ２６３〕を乾燥塗膜厚で約５０μｍ塗布し、硬化
後塗膜を引張り速度３０ｍｍ／分で１８０°剥離し、剥
離強度を測定した。

【００４５】実施例１ １０リットルのオートクレーブに脱気・脱水したシクロ
ヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン１００ｇを仕込ん
だ後、テトラヒドロフラン０．２５ｇおよびｎ−ブチル
リチウム０．９５ｇを加え、重合温度が８０℃一定の等
温重合を行った。転化率がほぼ１００％となった後、反
応液を４０℃に冷却し、テトラヒドロフラン８．５ｇ、
ブタジエン３５０ｇを加え、断熱重合を行なった。次い
で、スチレン５５０ｇを添加して断熱重合を続けた。重
合が完結した後、水０．１６ｇを加え、２０分間撹拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾ
フェノン１．６９ｇとｎ−ブチルリチウム０．５７ｇを
窒素雰囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成
物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド０．２１ｇと１０ｍｌのトルエンに溶
かした０．７６ｇのジエチルアルミニウムクロリドを、
窒素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオートクレー
ブ内に仕込み撹拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
圧力で供給し、９０℃で２．５時間反応を行った。

【００４６】得られた水添ポリマーの水添率は９９％、
数平均分子量は１３万、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）は１．６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、第１段階
目の１，３−ブタジエンブロック重合終了時点で測定し
た１，３−ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含
量は１４％、第２段階目の１，３−ブタジエンブロック
の重合終了時点で測定した１，２−ビニル結合含量と第
１段階目の１，２−ビニル結合含量とから算出した結
果、第２段階目の１，３−ブタジエンブロックの１，２
−ビニル結合含量は３５％であった。この水添ジエン系
共重合体を「Ｈ−１」とする。

【００４７】実施例２〜９ 実施例１と同様の方法により、表１、２の各水添ジエン
系共重合体になるように、モノマー種、モノマー量、触
媒量、重合温度、重合時間を変量することにより作製し
た。これらの結果を表１、２に示す。

【００４８】実施例１０ 実施例１においてｎ−ブチルリチウムを１．１ｇを用い
たほかは、同様の方法でブロック共重合体を重合し、全
モノマーの１００％が重合した時点で、メチルジクロロ
シラン０．７ｇを添加し、約２０分間反応した。この時
点でブロック共重合体の９５％がカップリングされ、分
子量の増大が認められた。増大した分子量はカップリン
グ剤添加前の約１．９５倍であり、カップリングされた
共重合体がカップリング剤残基を中心にブロック共重合
体が２個結合された形となっている（Ｈ−１０）。結果
を表２に示す。

【００４９】実施例１１ 実施例１においてｎ−ブチルリチウムを１．５ｇを用い
たほかは、同様の方法でブロック共重合体を重合し、全
モノマーの１００％が重合した時点で、テトラクロロケ
イ素０．４ｇを添加し、約１０分間反応した。この時点
でブロック共重合体の５０％がカップリングされ、分子
量の増大が認められた。増大した分子量はカップリング
剤添加前の約３．７倍であり、カップリングされた共重
合体がカップリング剤残基を中心にブロック共重合体が
４個結合された形となっている（Ｈ−１１）。結果を表
２に示す。

【００５０】比較例１〜１０ 実施例１と同様の方法で、表３、４に示したＫ−１〜Ｋ
−１０の水添ジエン系共重合体になるように、モノマー
量、触媒量、重合温度を変量した。結果を表３、４に示
す。

【００５１】実施例１２〜２２ 非極性の熱可塑性樹脂との組成物の製造 前記実施例１〜１１で得られたＨ−１〜１１とポリプロ
ピレン樹脂：ＰＰ−１〔三菱油化（株）製、ＢＣ−０
３〕を、４リットルバンバリー型混練り機を用いて、２
５／７５の重量比率で混合した。混合された組成物はシ
ート化の後、角ペレットに裁断され２次の評価を行なっ
た。

【００５２】 射出成形物の物性 前記で得た成形物を６．５オンス・インラインスクリ
ュウタイプ射出成形機を用いてテストピースを作製し
た。射出成形条件を下記に示す。 射出圧：５００ｋｇ／ｃｍ² （２次圧：４００ｋｇ／ｃ
ｍ² ） 成形温度：２４０℃ 冷却温度：４０℃ 得られたテストピースを用いて各物性を測定した。測定
結果を表５、６に示す。

【００５３】比較例１１〜２０ 実施例１２と同様の方法で表３、４に示したＫ−１〜Ｋ
−１０の水添ジエン系共重合体を用いて射出成形物、シ
ート成形物を作製し、各物性を測定した。結果を表７、
８に示す。以上の比較例から、本発明の要件を外れる水
添ジエン系共重合体を用いた組成物は、本発明の特異的
性質のいずれかに欠ける結果となる。

【００５４】比較例２１〜２３ 実施例１２のにおいて、水添ジエン系共重合体の代わ
りにエチレンープロピレン共重合体〔日本合成ゴム
（株）製、ＥＰ０２Ｐ〕、エチレン−ブテン−１共重合
体〔日本合成ゴム（株）製、ＥＢＭ２０４１Ｐ〕、水添
トリブロック共重合体〔シェル（株）製、クレイトンＧ
１６５０：ＳＥＢＳ〕を用いたほかは、同様の方法でポ
リプロピレン樹脂−１との組成物ペレットを得た。続い
て、実施例１２のと同様の方法で射出成形物を作製
し、各物性の測定を行なった。結果を表８に示す。これ
らの比較から、従来用いられているエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、または水
添トリブロック共重合体に比べ、本発明の水添ジエン系
共重合体を用いた組成物は、加工性、耐衝撃性、剛性、
塗装性のバランスに優れていることが分る。

【００５５】比較例２４ 熱可塑性樹脂のみの場合の各物性を測定した。結果を表
８に示す。

【００５６】実施例２３および比較例２５ 芳香環をもつ熱可塑性樹脂であるポリスチレン〔三井東
圧製、トーポレックス５２５〕と水添ブロック共重合体
Ｈ−１との７０／３０ブレンド物（実施例２３）および
水添ブロック共重合体Ｋ−３との７０／３０ブレンド物
（比較例２５）を射出成形したときの成形外観は、実施
例２３では良好であったが、比較例２５では表面剥離が
見られるなど劣った。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【発明の効果】本発明は特定のブロック共重合体を水素
添加して得られる水添ジエン系共重合体であり、これと
熱可塑性樹脂とからなる組成物は、従来の組成物に比較
して、耐熱性、耐衝撃性、加工性、塗装性、成形外観の
バランスに優れた水添ジエン系共重合体組成物である。
本発明の組成物はその優れた特性を生かして、自動車内
外装材、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業部
品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品など幅広
く用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に重合体ブロックＡ、Ｂ、および
   Ｃを含有し（ただし、Ａはビニル芳香族化合物を８０重
   量％以上含有する重合体ブロックセグメント、Ｂは共役
   ジエン化合物を７０重量％以上含有し、かつ共役ジエン
   化合物のビニル結合含量が３０〜７０重量％である重合
   体ブロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結合含量が
   ３０重量％未満であるポリブタジエンブロックセグメン
   トである。）、かつブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−
   Ｂ）_ｎ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）_ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは
   ２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基である。）で表
   わされる直鎖状または分岐状のブロック共重合体からな
   り、重合体ブロックＡの含有量が５０〜９０重量％、重
   合体ブロックＢの含有量が５〜４５重量％、重合体ブロ
   ックＣの含有量が５〜４５重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ
   ＝１００重量％）であって、ブロック共重合体の数平均
   分子量が４〜７０万であり、ブロック共重合体中のオレ
   フィン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる水添
   ジエン系共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１の水添ジエン系共重合体が少な
   くとも１種の官能基で変性された水添ジエン系共重合
   体。