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JPH07103285B2 - Improved processing aid composition - Google Patents

Improved processing aid composition

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Publication number
JPH07103285B2
JPH07103285B2 JP59132160A JP13216084A JPH07103285B2 JP H07103285 B2 JPH07103285 B2 JP H07103285B2 JP 59132160 A JP59132160 A JP 59132160A JP 13216084 A JP13216084 A JP 13216084A JP H07103285 B2 JPH07103285 B2 JP H07103285B2
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JP
Japan
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polymer
weight
processing aid
styrene
acrylate
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JP59132160A
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Inventor
サミー ラビノーヴイツク イスマイル
トーマン フーバート
グース ジエラール
エール カーター ウイリアム
Original Assignee
ローム アンド ハース コンパニー
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニルポリマー用の加工助剤、更に詳しく
は塩化ビニルポリマー中における慣用の加工助剤の分散
をよくするために分散助剤ポリマーを含有する塩化ビニ
ルポリマー用の改良された加工助剤組成物に関する。
The present invention relates to processing aids for vinyl chloride polymers, and more particularly dispersion aid polymers for improving the dispersion of conventional processing aids in vinyl chloride polymers. An improved processing aid composition for vinyl chloride polymers containing

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリマー状加工助剤はポリ塩化ビニル(PVC)物品の製
造において、押出し、射出および/または熱成型の操作
中にPVCの加工性能をよくするために広く使われてい
る。加工助剤はPVCの溶融に要する温度を下げ、PVCの均
質性と熱強さを改善し、メルトフラクチヤーを減少し、
加工中のプレートアウトを減じ、最終製品にすぐれた延
性を与える。溶融温度の低下はPVCに持続する熱安定性
をもたらし、再粉化(regrind)物を使用する際安全に
余裕を与え、加工時間を減少する。熱間強度が大になり
メルトフラクチヤーが減少すると加工者がより速い速度
でしかも表面品質がよくなつた状態でPVCを押出したり
またはカレンダー掛けすることを可能にする。プレート
アウトが減少またはとりのぞかれるとプレートアウト斑
点に起因する不合格品を生ずることなしに、またメルト
フローを阻害しPVCの劣化をもたらす析出物を取り除く
ための時間のかかる操業停止を行うことなしに加工操業
を延長することができる。加工助剤の均質化効果は延性
と熱成型性が著しく向上した製品をつくる際に極めて大
切である。加工助剤を包含することにより得られるPVC
の温度依存特性の一様性は加工者が装置を運転する総合
能力を向上させる。
Polymeric processing aids are widely used in the manufacture of polyvinyl chloride (PVC) articles to improve the processing performance of PVC during extrusion, injection and / or thermoforming operations. Processing aids reduce the temperature required to melt PVC, improve the homogeneity and thermal strength of PVC, reduce melt fracture,
It reduces plate-out during processing and gives the final product excellent ductility. Lowering the melting temperature provides PVC with sustained thermal stability, providing a safety margin when using regrind and reducing processing time. Higher hot strength and reduced melt fracture allow the processor to extrude or calender PVC at a faster rate and with better surface quality. Reduced or removed plateout does not result in rejects due to plateout spots, and time consuming shutdowns to remove deposits that inhibit melt flow and lead to PVC degradation. The processing operation can be extended without. The homogenizing effect of the processing aid is extremely important when producing a product with markedly improved ductility and thermoformability. PVC obtained by including processing aids
The uniformity of the temperature dependent properties of the improves the overall ability of the processor to operate the device.

又加工助剤は一般にPVCの引張り強度、モジユラス、そ
してわずかではあるが、加熱ひずみ温度を改善するが、
衝撃強度は改善せず、実際には多量加えるとPVCの衝撃
強度を減少させる。
Also, processing aids generally improve the PVC's tensile strength, modulus, and to a small extent, heating strain temperature,
The impact strength does not improve, and in fact, adding a large amount reduces the impact strength of PVC.

PVCに使用するための種々のタイプのポリマー性加工助
剤が開発されてきた。これらの加工助剤ポリマーには、
例えば約75万ないし700万の重量平均分子量をもつ高分
子量ポリメチルメタクリレート、主にメチルメタクリレ
ートよりなり少量のアルキルアクリレートを含むコポリ
マー、およびアクリルとスチレン、スチレンとアクリロ
ニトリル、およびポリ(アルフアメチル−スチレン)の
コポリマーのような、アクリルポリマーおよびコポリマ
ーがある。これらの加工助剤ポリマーはホモポリマーで
も、一段または多段コポリマー、あるいはグラフトコポ
リマーでもよい。
Various types of polymeric processing aids have been developed for use in PVC. These processing aid polymers include
For example, high molecular weight polymethylmethacrylate having a weight average molecular weight of about 750,000 to 7 million, copolymers consisting mainly of methylmethacrylate and containing a small amount of alkyl acrylate, and acrylic and styrene, styrene and acrylonitrile, and poly (alphamethyl-styrene). There are acrylic polymers and copolymers, such as These processing aid polymers may be homopolymers, single-stage or multistage copolymers, or graft copolymers.

すべての慣用の加工助剤は異つた操業条件下でその平均
性質や効率が似ているわけではない。PVC中の加工助剤
の組成、構造および/またはステージング、分子量およ
び濃度等すべてがその性能特性に関係する。
Not all conventional processing aids have similar average properties and efficiencies under different operating conditions. The composition, structure and / or staging, molecular weight and concentration etc. of processing aids in PVC are all relevant to their performance characteristics.

ポリ(アルフアメチル−スチレン)加工助剤は顕著な例
外であるが、加工助剤は一般的にPVCと熱力学的に混和
しかつ相溶性があるが、その少量をPVCと混合すると、
この変成PVCは単一のガラス転移温度(Tg)を示すほど
である。加工助剤は一般的にPVCと相溶性があるが、PVC
のTgよりはるかに高いTgをもつている。例えば、PVCは
比較的軟かく約70℃のTgをもつているが、一方ポリメチ
ルメタクリレート型の加工助剤は約95℃ないし約105℃
程度のTgをもつている。また加工助剤とPVCは粘度に差
がありこのためPVC中の加工助剤の均質なブレンドを得
ることが難しくなつている。PVCマトリツクスを通じて
よく分散した加工助剤をうることは美的および物理的理
由から望ましいことである。例えば、もし加工助剤がPV
C中で十分に分散しなければ、この加工助剤粒子は固ま
つてPVC中でゲルを形成するようになる。これらのゲル
が不規則あるいはでこぼこな好ましさからざる外観をも
つたPVC製品をつくる。更にまた、これらのゲルまたは
固りはPVC中で応力集中点として作用し、フラクチヤー
の発生と伝播を促進しPVCの衝撃抵抗を減少する。
Poly (alphamethyl-styrene) processing aids are a notable exception, although processing aids are generally thermodynamically miscible and compatible with PVC, but when mixed in small amounts with PVC,
This modified PVC has a single glass transition temperature (Tg). Processing aids are generally compatible with PVC, but PVC
It has a much higher Tg than that of. For example, PVC is relatively soft and has a Tg of about 70 ° C, while polymethylmethacrylate type processing aids are about 95 ° C to about 105 ° C.
Has a degree of Tg. In addition, there is a difference in viscosity between the processing aid and PVC, which makes it difficult to obtain a homogeneous blend of the processing aid in PVC. Obtaining well-dispersed processing aids through PVC matrix is desirable for aesthetic and physical reasons. For example, if the processing aid is PV
If not well dispersed in C, the processing aid particles will harden and form a gel in PVC. These gels produce PVC products with an irregular or bumpy, undesired appearance. Furthermore, these gels or solids act as stress concentration points in PVC, promoting the generation and propagation of fractures and reducing the impact resistance of PVC.

加工条件を変えてこれらのゲルをこわすか又は加工助剤
ポリマーそのものの構造を変えることによりPVC中で加
工助剤の分散を改善する試みがなされてきた。加工中の
せん断条件を高める試みがPVC中の加工助剤の分散を改
善するためになされてきた。しかしせん断条件を高める
と達成可能なPVC製品の生産量が減少する。更に機械の
操作温度を下げることによって内部摩擦温度或はせん断
条件を高めることによって変成PVCに作用するエネルギ
ーを増加してゲルをこわす試みもなされてきたが完璧で
はないことが判つている。又他に例えばその第1段が60
℃に等しいか又はそれ以下のTgをもつており且つ第1段
の量は全加工助剤の25重量%に等しいか又はそれ以下で
ある多段加工助剤(米国特許3,833,686)をつくること
によつて加工助剤自身の組成および/または構造を変え
る試みもなされてきた。
Attempts have been made to improve the dispersion of processing aids in PVC by varying the processing conditions to break these gels or to change the structure of the processing aid polymer itself. Attempts to increase shear conditions during processing have been made to improve the dispersion of processing aids in PVC. However, increasing shear conditions reduces the achievable production of PVC products. Furthermore, attempts have been made to break the gel by increasing the energy acting on the modified PVC by lowering the operating temperature of the machine to raise the internal friction temperature or the shearing condition, but it has been found to be not perfect. Besides, for example, the first stage is 60
By making a multi-stage processing aid (US Pat. No. 3,833,686) having a Tg of less than or equal to ° C and the amount of the first stage is less than or equal to 25% by weight of the total processing aid. Attempts have also been made to alter the composition and / or structure of the processing aid itself.

PVC中に加工助剤を分散させる問題は広く認識されてい
るにもかかわらず、加工助剤を分散させるための普遍性
のある解決方法は、−その方法がなければ劣悪な分散で
甘んじるか又はPVC中に高濃度のゲルを生ずるに至るの
であるが−未だにない。
Despite the widely recognized problem of dispersing processing aids in PVC, a universal solution to disperse processing aids is-without that method either settle for poor dispersion or It leads to a high concentration of gels in PVC-but not yet.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

それ故、本発明の目的はPVC中によく分散して、加工助
剤が変成PVC中でゲルを生ずる傾向を減ずる改良した加
工助剤組成物を提供することにある。
Therefore, it is an object of the present invention to provide an improved processing aid composition that disperses well in PVC to reduce the tendency of the processing aid to gel in modified PVC.

米国特許第4,440,905号、ダンケルスパーザース(Dunke
l spersers)は本発明に最も関連したものと思われる。
この特許は分散剤“ダンケルスパーザース(dunkelsper
sers)”ポリマーを使用してPVC等の剛性熱可塑性マト
リツクスポリマー中でエラストマー状の衝撃緩和剤を分
散させるものである。エラストマー状衝撃緩和剤は加工
助剤と構造的に異なつており、又PVC中で加工助剤と全
く異つた作用をする。エラストマー状衝撃緩和剤は通
常、メタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)およ
び他に例えば米国特許2,802,809、2,943,074、3,251,90
4、3,678,133、3,793,402および3,899,547に記されたポ
リマーのようなコアシエルまたは多段ゴム状ポリマー;
又は例えばポリブタジエン、ブタジエン/スチレンアク
リロニトリル、線状エチレン−プロピレンコポリマーの
ような線状または橋かけをした一段ゴム状ポリマー;ブ
タンジオール−ポリテトラメチレンエーテルジオールテ
レフタレートエステルのようなセグメント分割したブロ
ツクコポリマー;又は塩素化ポリエチレンのようにエラ
ストマー状挙動を与えるように変成したポリマーであ
る。エラストマー状衝撃緩和剤の他の例は米国特許4,44
0,905に開示されている。
U.S. Pat. No. 4,440,905, Dunkel Spurs (Dunke
l spersers) appear to be the most relevant to the present invention.
This patent refers to the dispersant "Dunkelsper
sers) "polymer is used to disperse an elastomeric impact modifier in a rigid thermoplastic matrix polymer such as PVC. The elastomeric impact modifier is structurally different from the processing aid, and Acts completely different from processing aids in PVC Elastomeric impact modifiers are usually methacrylate-butadiene-styrene (MBS),
Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and others such as U.S. Patents 2,802,809, 2,943,074, 3,251,90
Core-shell or multi-stage rubbery polymers such as those described in 4,3,678,133, 3,793,402 and 3,899,547;
Or a linear or cross-linked one-step rubbery polymer such as polybutadiene, butadiene / styrene acrylonitrile, linear ethylene-propylene copolymers; segmented block copolymers such as butanediol-polytetramethylene ether diol terephthalate ester; or It is a polymer modified to give elastomeric behavior like chlorinated polyethylene. Another example of an elastomeric impact modifier is US Pat.
0,905.

衝撃緩和剤は合成されてエラストマーベースの熱可塑物
強化剤となる。これらは熱可塑物に不溶でその機能はポ
リマーマトリツクス中に懸濁したゴムボールの作用にた
とえることができる。衝撃緩和剤をPVCに加えると多様
なガラス転移温度を示す二相系が生成する。この変成熱
可塑性ポリマーが一様な強靱さと衝撃効率をうるために
はこれらの衝撃緩和剤またはゴム状球体はポリマーマト
リツクスを通じて一様に分布されなければならない。衝
撃緩和剤組成物を合成するに要する規準が加工助剤と比
較して異つているために又衝撃緩和剤が熱可塑物中で作
用する機構が異つているために“ダンケルスパーザース
(dunkelspersers)”ポリマーがPVC用の慣用の加工助
剤と組合せて分散助剤ポリマーとして有用でありうると
いうことはPVC添加物の当業者には全く予期できぬこと
であつた。
Impact modifiers are synthesized into elastomer-based thermoplastic tougheners. These are insoluble in thermoplastics and their function can be compared to the action of rubber balls suspended in a polymer matrix. When an impact modifier is added to PVC, a two-phase system with various glass transition temperatures is formed. In order for the modified thermoplastic polymer to have uniform toughness and impact efficiency, these impact modifiers or rubbery spheres must be evenly distributed throughout the polymer matrix. “Dunkelspersers” because the criteria required to synthesize impact modifier compositions are different compared to processing aids and because the mechanism by which impact modifiers act in thermoplastics is different. It was quite unexpected for the person skilled in the art of PVC additives that the polymers could be useful as dispersion aid polymers in combination with conventional processing aids for PVC.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

広義には、本発明の改良された加工助剤組成物は慣用の
PVC加工助剤ポリマー(a)と分散助剤ポリマー(b)
の混合物であり、更に詳細には本発明の加工助剤ポリマ
ー(a)はメチルメタクリレートと0ないし50重量%の
(C1−C4アルキル)−アクリレートよりつくられ、また
分散助剤ポリマー(b)は少くとも50重量%の1つまた
はそれ以上の次のモノマー:(C1−C8アルキル)−アク
リレート、(C6−C9シクロアルキル)−アクリレート、
エチレン、プロピレン、醋酸ビニルおよびブタジエンよ
りつくられたホモポリマーまたはコポリマーであり、且
つ加工助剤ポリマー(a)と分散助剤ポリマー(b)の
重量比は99.5対0.5ないし90対10、好ましくは99対1な
いし95対5である改良された加工助剤組成物を指向して
いる。
Broadly speaking, the improved processing aid compositions of the present invention are conventional
PVC processing aid polymer (a) and dispersion aid polymer (b)
More specifically, the processing aid polymer (a) of the present invention is made from methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of (C 1 -C 4 alkyl) -acrylate, and the dispersion aid polymer (b) ) Is at least 50% by weight of one or more of the following monomers: (C 1 -C 8 alkyl) -acrylate, (C 6 -C 9 cycloalkyl) -acrylate,
It is a homopolymer or copolymer made of ethylene, propylene, vinyl acetate and butadiene, and the weight ratio of processing aid polymer (a) to dispersion aid polymer (b) is from 99.5 to 0.5 to 90 to 10, preferably 99. It is directed to improved processing aid compositions which are from 1 to 95: 5.

本発明は、より詳細には、エチルアクリレート又はブチ
ルアクリレート1.5−100重量%、共重合可能な単−エチ
レン結合を有する不飽和モノマー0−98.5重量%、及び
共重合可能な多官能性架橋結合形成モノマー0−10重量
%のモノマー混合物からの第一段重合物であり、比較的
に軟らかであって、ガラス転移温度が25℃以下である重
合物(A)と、メチルメタクリレート1.5−100重量%と
スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレートまたはこれらと共重合可能なモノ
マーとの混合物98.5−0重量%とよりなるモノマー混合
物を前記第一段重合物の存在下に逐次重合して得られた
比較的硬く実質的に熱可塑性の重合物であり、前記重合
物(A)と緊密な接触状態にある重合物(B)(ただし
重合物(B)は前記重合物(A)の不存在下で得られた
時、25℃以上のガラス転移温度を示すべきものであ
る。)を含む加工助剤であって、該加工助剤の総重量に
対し重合物(A)を1−25重量%、重合物(B)を99−
75重量%含む(a)と、ポリブチルアクリレート、ポリ
エチルアクリレート、ポリブタジエン並びにエチルアク
リレートとスチレン、ブチルアクリレートとスチレン、
ブタジエンとスチレン、ブチルアクリレートとメチルメ
タクリレート、エチルアクリレートとブチルメタクリレ
ート、およびブチルアクリレートとスチレンとメチルメ
タクリレートのコポリマーよりなる群から選ばれた分散
助剤ポリマー(b)とよりなり、(a)と(b)の重量
比が99.5:0.5ないし90:10の範囲にある、塩化ビニルポ
リマー用の改良された加工助剤ポリマー組成物に関す
る。
More specifically, the present invention relates to 1.5-100% by weight of ethyl acrylate or butyl acrylate, 0-98.5% by weight of unsaturated monomer having a copolymerizable single-ethylene bond, and copolymerizable multifunctional crosslink formation. Polymer (A), which is a first-stage polymer from a monomer mixture of 0-10% by weight of monomers, is relatively soft and has a glass transition temperature of 25 ° C. or lower, and 1.5-100% by weight of methyl methacrylate. And styrene, ethyl acrylate, butyl acrylate,
A relatively hard and substantially thermoplastic resin obtained by sequential polymerization of a monomer mixture consisting of 98.5-0% by weight of butyl methacrylate or a mixture of these and a copolymerizable monomer in the presence of the first-stage polymer. Polymer (B) which is a polymer and is in intimate contact with the polymer (A) (however, the polymer (B) is 25 ° C or higher when obtained in the absence of the polymer (A). A glass transition temperature of 1 to 25% by weight of the polymer (A), and the polymer (A) is 1 to 25% by weight, and the polymer (B) is 99-.
(A) containing 75% by weight, polybutyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutadiene, ethyl acrylate and styrene, butyl acrylate and styrene,
A dispersion aid polymer (b) selected from the group consisting of butadiene and styrene, butyl acrylate and methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl methacrylate, and butyl acrylate and styrene and methyl methacrylate copolymers, and (a) and (b). To a modified processing aid polymer composition for vinyl chloride polymers, wherein the weight ratio of a) ranges from 99.5: 0.5 to 90:10.

本発明はまた改良された加工助剤組成物を含有するPVC
組成物を指向し、また改良された加工助剤組成物とこの
変成PVC組成物をつくる方法を指向するものである。
The present invention also provides a PVC containing improved processing aid composition.
The present invention is directed to compositions, and to improved processing aid compositions and methods of making the modified PVC compositions.

分散助剤ポリマー(b)によってPVC中に分散される加
工助剤ポリマー(a)は、米国特許3,833,686に開示さ
れた慣用の多段ポリマーである。すなわち、加工助剤ポ
リマー(a)は、エチルアクリレート又はブチルアクリ
レート1.5−100重量%、共重合可能な単一エチレン結合
を有する不飽和モノマー0−98.5重量%、及び共重合可
能な多官能性架橋結合形成モノマー0−10重量%のモノ
マー混合物からの第一段重合物であり、比較的に軟らか
であって、ガラス転移温度が25℃以下である重合物
(A)の1−25重量%と、前記第一段重合物の存在下で
メチルメタクリレート1.5−100重量%とスチレン、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レートまたはこれらと共重合可能なモノマーとの混合物
98.5−0重量%とよりなるモノマー混合物から得られた
比較的硬く実質的に熱可塑性の最終段重合物であり、前
記重合物(A)と緊密な接触状態にある重合物(B)
(ただしこの重合物は前記重合物(A)の不存在下で得
られた時、25℃以上のガラス転移温度を示すべきもので
ある。)の99−75重量%とよりなる。分散助剤ポリマー
(b)は少くとも50重量%の1つまたそれ以上の次のポ
リマー:(C1−C8アルキル)−アクリレート、(C6−C9
シクロアルキル)−アクリレート、エチレン、プロピレ
ン、醋酸ビニルおよびブタジエン、よりつくられたホモ
ポリマーまたはコポリマーである。好ましくは分散助剤
ポリマー(b)は次のポリマーのうちの一つである:ポ
リ(ブチルアクリレート)、ポリ(エチルアクリレー
ト)、ポリブタジエン、ポリ(エチルアクリレート/ス
チレン)、ポリ(ブチルアクリレート/スチレン)、ポ
リ(ブチルアクリレート/メチルメタクリレート)、ポ
リ(エチルアクリレート/ブチルメタクリレート)、ポ
リ(ブタジエン/スチレン)およびポリ(ブチルアクリ
レート/スチレン/メチルメタクリレート)。これらの
ポリマーは50重量%以下のメタクリレートおよび/また
はスチレンモノマーからつくられる。他の適当な分散ポ
リマー(b)にはポリ(醋酸ビニル)およびポリ(エチ
レン/醋酸ビニル)がある。
The processing aid polymer (a) dispersed in PVC by the dispersion aid polymer (b) is a conventional multistage polymer disclosed in US Pat. No. 3,833,686. That is, the processing aid polymer (a) is composed of 1.5-100% by weight of ethyl acrylate or butyl acrylate, 0-98.5% by weight of an unsaturated monomer having a copolymerizable single ethylene bond, and a polyfunctional crosslinkable copolymer. 1 to 25% by weight of the polymer (A), which is a relatively soft polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or less, which is a first-stage polymer from a monomer mixture containing 0 to 10% by weight of a bond-forming monomer. A mixture of 1.5-100% by weight of methyl methacrylate and styrene, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate or a monomer copolymerizable therewith in the presence of the first-stage polymer.
A relatively hard and substantially thermoplastic final stage polymer obtained from a monomer mixture consisting of 98.5-0% by weight, the polymer (B) being in intimate contact with said polymer (A).
(However, this polymer should exhibit a glass transition temperature of 25 ° C. or higher when obtained in the absence of the above polymer (A).). Dispersion aid polymer (b) is at least 50% by weight of one or more of the following polymers: (C 1 -C 8 alkyl) -acrylate, (C 6 -C 9
Cycloalkyl) -acrylates, ethylene, propylene, vinyl acetate and butadiene, homopolymers or copolymers made from. Preferably the dispersion aid polymer (b) is one of the following polymers: poly (butyl acrylate), poly (ethyl acrylate), polybutadiene, poly (ethyl acrylate / styrene), poly (butyl acrylate / styrene). , Poly (butyl acrylate / methyl methacrylate), poly (ethyl acrylate / butyl methacrylate), poly (butadiene / styrene) and poly (butyl acrylate / styrene / methyl methacrylate). These polymers are made from up to 50% by weight of methacrylate and / or styrene monomers. Other suitable dispersing polymers (b) include poly (vinyl acetate) and poly (ethylene / vinyl acetate).

適当な分散助剤ポリマー(b)の分子量範囲は広く重量
平均分子量で約15,000から約100,000にわたつている。
分散助剤ポリマー(b)は好ましくは最大5重量%の橋
かけ結合単位またはグラフト結合単位の程度迄橋かけ結
合および/またはグラフト結合したものでよい。この橋
かけ結合および/またはグラフト結合は最終分散助剤ポ
リマー(b)の分子量の測定を困難にする。
The molecular weight range of suitable dispersion aid polymer (b) is broad and ranges from about 15,000 to about 100,000 by weight average molecular weight.
The dispersing aid polymer (b) may preferably be crosslinked and / or grafted to the extent of up to 5% by weight of crosslinking or grafting units. This cross-linking and / or grafting makes it difficult to determine the molecular weight of the final dispersion aid polymer (b).

分散助剤ポリマー(b)は一般には一段ポリマーである
が多段ポリマーであつてもよい。分散助剤ポリマー
(b)が多段ポリマーである時は、このポリマーをつく
るのに使われた全モノマー組成と最外側の段の組成は、
たとえより内側の段が一致しなくとも、上に規定した組
成パラメータ即ちこれらの段は50重量%以下のメタクリ
レートおよび/またはスチレンモノマーからつくられる
という組成パラメーターと一致しなければならない。分
散助剤ポリマー(b)は多段加工助剤ポリマー(a)の
調製中に付随的に生ずるいかなるポリマーとも混同して
はならない。その理由はこの様な付随的ポリマーは本発
明の分散助剤ポリマー(b)として機能しないからであ
る。
The dispersion aid polymer (b) is generally a single stage polymer but may be a multistage polymer. When the dispersion aid polymer (b) is a multi-stage polymer, the total monomer composition used to make this polymer and the composition of the outermost stage are:
Even if the inner steps do not match, the composition parameters defined above must be met, ie those steps are made up of 50% by weight or less of methacrylate and / or styrene monomer. Dispersion aid polymer (b) should not be confused with any polymer incidentally generated during the preparation of multi-stage processing aid polymer (a). The reason is that such an accessory polymer does not function as the dispersion aid polymer (b) of the present invention.

分散助剤ポリマー(b)は加工助剤ポリマー(a)と緊
密に混合されて本発明の改良された加工助剤組成物を形
成する。分散助剤ポリマー(b)と加工助剤ポリマー
(a)の完全に緊密な混合物をつくる方法ならいかなる
ものでも適している。しかしながら、緊密な完全混合が
達成されるのでなければ、ポリマー状の加工助剤粉末と
分散助剤ポリマーの単純な混合物では一般的に不充分で
ある。本発明の改良された加工助剤組成物をつくる一つ
の方法は乳化重合によつてつくられた加工助剤ポリマー
(a)のラテツクスの存在下で分散助剤モノマーを乳化
重合することによつて分散助剤ポリマー(b)をつくる
ことである。現在好まれている方法は加工助剤ポリマー
(a)のエマルシヨンと分散助剤(b)のエマルシヨン
を別個に調製し、これらエマルシヨンを混合し、次に噴
霧乾燥や凝固によるなどしてこれら2つのポリマーを共
分離することである。噴霧乾燥、原理の紹介、操業の実
際と応用、,K.マスターズ著、オハイオ州クリーブラン
ドCRC新聞社版(1972)(Spray Drying,An Introductio
n to Principles,Operational Practices,and Applicat
ions,K.Masters,CRC Press,Cleveland Ohio(1972)に
噴霧乾燥が詳細に記されている。凝固即ちポリマーエマ
ルシヨンを例えばその二倍の容量の次の塩および/また
は酸例えばNaCl,KCl,CaCl2,Na2SO4,MgSO4,醋酸,蓚
酸,HCl,HNO3,H2SO4およびH3PO4のいづれか1つを含有
する電解質溶液に徐々に加えることによつてエマルシヨ
ンから安定化界面活性剤を塩析することが適用できる。
ポリマーを次に過分離し、新しい水で数回洗滌して過
剰電解質を除去し、乾燥する。
Dispersion aid polymer (b) is intimately mixed with processing aid polymer (a) to form the improved processing aid composition of the present invention. Any method of making a completely intimate mixture of dispersion aid polymer (b) and processing aid polymer (a) is suitable. However, a simple mixture of polymeric processing aid powder and dispersion aid polymer is generally insufficient unless intimate thorough mixing is achieved. One method of making the improved processing aid composition of the present invention is by emulsion polymerizing the dispersion aid monomer in the presence of the latex of the processing aid polymer (a) made by emulsion polymerization. To produce the dispersion aid polymer (b). The presently preferred method is to separately prepare the emulsion of the processing aid polymer (a) and the emulsion of the dispersion aid (b), mix these emulsions and then spray dry or coagulate these two. Co-separating the polymers. Spray Drying, Introduction of Principles, Operational Practicality and Applications, by K. Masters, Cleveland, Ohio CRC Newspaper Edition (1972) (Spray Drying, An Introductio
n to Principles, Operational Practices, and Applicat
Spray drying is described in detail in ions, K. Masters, CRC Press, Cleveland Ohio (1972). Coagulation or polymer emulsions are provided, for example, in twice their volume of the following salts and / or acids such as NaCl, KCl, CaCl 2 , Na 2 SO 4 , MgSO 4 , acetic acid, oxalic acid, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 and It is applicable to salt out the stabilizing surfactant from the emulsion by gradually adding it to the electrolyte solution containing one of the H 3 PO 4 .
The polymer is then over-separated, washed several times with fresh water to remove excess electrolyte and dried.

加工助剤ポリマー(a)および分散助剤ポリマー(b)
はエマルシヨン混合物から蒸発または凍結乾燥により分
離することもできる。
Processing aid polymer (a) and dispersion aid polymer (b)
Can also be separated from the emulsion mixture by evaporation or freeze-drying.

これらの好適な調製分離法に従うときに、重要なことは
この二つのエマルシヨンは共存可能で共分離工程前に好
ましくは凝固工程前に沈殿しないことである。例えばこ
の二つのエマルシヨンを調製するのに用いた界面活性剤
は同一かまたは類似したタイプのもの、すなわち同一の
イオン種のもので且つ水溶性あるいは親水性−親油性の
バランスが類似したものでなければならない。
When following these preferred preparative separation methods, it is important that the two emulsions are compatible and do not precipitate before the co-separation step, preferably before the coagulation step. For example, the surfactants used to prepare the two emulsions must be of the same or similar type, i.e., of the same ionic species, and of similar water-soluble or hydrophilic-lipophilic balance. I have to.

加工助剤ポリマー(a)と分散助剤ポリマー(b)の重
量比は99.5対0.5ないし90対10、好ましくは99対1ない
し95対5の範囲にある。最も好ましくは加工助剤ポリマ
ー(a)と分散助剤ポリマー(b)の重量比は約98対2
ないし約96対4の範囲にある。
The weight ratio of processing aid polymer (a) to dispersion aid polymer (b) is in the range of 99.5: 0.5 to 90:10, preferably 99: 1 to 95: 5. Most preferably the weight ratio of processing aid polymer (a) to dispersion aid polymer (b) is about 98: 2.
To about 96 to 4.

本発明の改良された加工助剤組成物(aプラスb)を用
いて変成すべき塩化ビニルポリマーには、ポリ塩化ビニ
ルおよび少くとも50重量%の塩化ビニルモノマーと50重
量%以下あるいは50重量%の少くとも一つの他のモノマ
ー、例えば醋酸ビニルおよび/または醋酸エチルビニル
などよりつくられたコポリマーがある。
The vinyl chloride polymer to be modified with the improved processing aid composition (a plus b) of the present invention includes polyvinyl chloride and at least 50% by weight vinyl chloride monomer and up to 50% by weight or 50% by weight. Copolymers made from at least one other monomer, such as vinyl acetate and / or ethyl vinyl acetate.

塩化ビニルポリマーと改良した加工助剤組成物の重量比
は現在塩化ビニルポリマーと慣用の加工助剤に用いられ
ている重量比と同一でよい。通常この重量比は塩化ビニ
ルポリマー対改良した加工助剤組成物の比で90対10ない
し99.5対0.5の範囲にあり、更に一般的には重量で95対
5ないし99対1の範囲にある。
The weight ratio of the vinyl chloride polymer to the modified processing aid composition may be the same as the weight ratio currently used for vinyl chloride polymers and conventional processing aids. Usually, this weight ratio is in the range of 90:10 to 99.5: 0.5 by weight of the vinyl chloride polymer to the modified processing aid composition, and more typically in the range of 95: 5 to 99: 1 by weight.

他の標準的な添加剤を塩化ビニルポリマー配合物をつく
るために使用してもよい。例えば衝撃緩和剤、着色剤、
顔料、可塑剤、安定剤および潤滑剤を配合物に加えるこ
ともできる。
Other standard additives may be used to make the vinyl chloride polymer formulation. For example, impact modifier, colorant,
Pigments, plasticizers, stabilizers and lubricants can also be added to the formulation.

PVCの配合物を調製した後で、この配合物を吹込み成
型、カレンダー掛け、射出成型および押出し成型のよう
な標準的な方法で処理して本質的にゲルを含まない物品
をつくることができる。
After the PVC formulation is prepared, the formulation can be processed by standard methods such as blow molding, calendering, injection molding and extrusion to produce an essentially gel-free article. .

〔実施例〕 本発明のいくつかの好ましい実施態様を次の実施例で例
証する。これらの実施例は発明を例証することを意図す
るもので、本発明の範囲を限定するものと解釈してはな
らない。また比較テストを慣用の加工助剤と、分散助剤
ポリマー(b)として適する可能性があると最初に考え
られた化合物を用いて行つた。これらの実施例からこれ
らのポリマーのあるものは分散性評価テストに不合格で
従つて本発明の範囲に属さないことが明らかにわかる。
Examples Some preferred embodiments of the present invention are illustrated in the following examples. These examples are intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention. Comparative tests were also carried out with conventional processing aids and with compounds initially thought to be suitable as dispersion aid polymer (b). It is clearly seen from these examples that some of these polymers failed the dispersibility evaluation test and are therefore not within the scope of the invention.

この分散性評価テストには、慣用の添加剤を含有するPV
Cマスターバツチの調製が含まれていた。慣用の加工助
剤(a)2部をPVCマスターバツチに加え、ロール機で
延ばした対照サンプルをつくつた。評価100を多くの不
分散粒子(ゲル)を含有するために完全に不合格な対照
サンプルに相当するとした。しかし後になつて実験中に
PVCマスターバツチに2部の加工助剤(a)を加えたも
のから実施例1−16に対照として用いた初期の小片より
も分散性の悪い(ゲルの多い)ロール機で延ばした小片
ができることもわかつた。実施例17−19では100以上の
分散性評価を有する第2のPVC対照配合加工助剤ポリマ
ー(a)を分散させるための本発明の二つの改良された
加工助剤組成物の効果を比較した。
For this dispersibility evaluation test, PV containing conventional additives was used.
C master batch preparation was included. Two parts of conventional processing aid (a) was added to the PVC master batch to make a roll mill rolled control sample. A rating of 100 was assigned to a control sample that failed completely because it contained many undispersed particles (gels). But later on during the experiment
It is also possible to make small pieces from a PVC master batch with the addition of 2 parts of processing aid (a) and a roll machine that has less dispersibility (more gel) than the initial small pieces used as a control in Examples 1-16. Wakatsuta. Examples 17-19 compare the effect of two improved processing aid compositions of the present invention to disperse a second PVC control compounded processing aid polymer (a) having a dispersibility rating of 100 or greater. .

次に分散助剤ポリマー(b)とPVCマスターバツチを調
製するために用いた一般的方法をのべる。他に指定がな
ければ部とパーセント(%)はすべて重量単位である。
The dispersant aid polymer (b) and the general method used to prepare the PVC master batch are then described. All parts and percentages (%) are by weight unless otherwise specified.

分散助剤ポリマー 分散助剤ポリマー(b)は次に述べる成分および方法を
用いて水性エマルジヨン中で調製した。
Dispersion aid polymer Dispersion aid polymer (b) was prepared in aqueous emulsion using the ingredients and methods described below.

方法 脱イオン水(A)を攪拌機、温度計、窒素入口および凝
縮器を備えた1の四つ口フラスコに入れた。この水を
65℃に加熱し10分間攪拌した。次にKPS開始剤(E)を
加え更にモノマー(C)および連鎖移動剤および/また
はBDA二官能性モノマー(D)を15%加え、発熱が見ら
れるまで温度を65℃に保つた。
Method Deionized water (A) was placed in a one-necked four-necked flask equipped with stirrer, thermometer, nitrogen inlet and condenser. This water
It heated at 65 degreeC and stirred for 10 minutes. The KPS initiator (E) was then added and further 15% of the monomer (C) and chain transfer agent and / or BDA difunctional monomer (D) were added and the temperature was kept at 65 ° C until an exotherm was observed.

この時点で第2の乳化剤(B1)を加え、更にモノマー
(C)および連鎖移動剤および/またはBDA二官能性モ
ノマー(D)の残部を一時間にわたつて徐々に加えた。
モノマーおよび連鎖移動剤および/または二官能性モノ
マーの添加が終了後、このバツチを65℃で15分間保ち、
次に室温に冷却した。
At this point a second emulsifier (B1) was added, and then the rest of the monomer (C) and chain transfer agent and / or BDA difunctional monomer (D) was added slowly over an hour.
After the addition of the monomer and chain transfer agent and / or difunctional monomer is complete, the batch is kept at 65 ° C for 15 minutes,
Then it was cooled to room temperature.

PVCマスターバツチ 本発明の加工助剤組成物を含まないPVCマスターバツチ
配合物を次の成分より調製した。
PVC Master Batch A PVC master batch formulation without the processing aid composition of the present invention was prepared from the following ingredients.

PVC(K−58)樹脂 100 含硫黄有機錫安定剤 2.0 可塑剤−ジオクチルフタレート(DOP) 5.0 潤滑剤系: ステアリン酸 1.0 およびロームアンドハース社アクリロイド K−1753.0 (Rohm and Haas Company Acryloid K−175) PVCプラス加工助剤 慣用の加工助剤2部と本発明の改良された加工助剤組成
物2部を別個に粉末としてPVCマスターバツチ配合物に
加え強力プロデツクス−ヘンシエル(Prodex−Hensche
l)ブレンダー中で均質に混合して最終的なPVCプラス加
工助剤のサンプルをつくつた。
Department PVC (K-58) resin 100 Sulfur-containing organotin stabilizer 2.0 Plasticizer-dioctyl phthalate (DOP) 5.0 Lubricant system: Stearic acid 1.0 and Rohm and Haas Acryloid K-1753.0 (Rohm and Haas Company Acryloid K-175) PVC plus processing aid 2 parts conventional processing aid and improved processing aid composition of the present invention.
2 parts separately as a powder into a PVC master batch formulation
In addition, Prodex-Hensche
l) Mix evenly in the blender to make the final PVC plus
I made a sample of industrial aid.

各最終製剤を2個のクロム研摩ロールをもつた2ロール
・シユワベンタン(Schwabenthan)ロール機で延ばし
た。ロールの寸法を長さ35cm(実動部の長さ30cm)径15
cmである。この2ロール機を温度190℃、速度26/20rpm
(前/後ロール)で操作した。フイルムが前部ロールで
でき、しかも均質なフィルムを得る標準的な作業が終了
した後にロール機を止め、幅約4ないし5cmの水平片を
ロールの長さ一杯で切り、ロールからとり出し、適当な
長さのガイドを用いて直ちにその長さを2倍にのばし
た。各片は冷えるまでのばした位置で保持した。
Each final formulation was rolled on a two roll Schwabenthan roll machine with two chrome polishing rolls. Roll size 35 cm length (actuator length 30 cm) diameter 15
cm. The temperature of this two-roll machine is 190 ℃, and the speed is 26/20 rpm.
(Front / rear roll). The film is formed by the front roll, and after the standard work to obtain a uniform film is completed, the roll machine is stopped, a horizontal piece of about 4 to 5 cm width is cut to the full length of the roll, and it is taken out from the roll. The length was immediately doubled using a guide of different length. Each piece was held in the extended position until it cooled.

ロールにかけて延ばした各片を、0を不分散粒子のない
(ゲルのない)小片に相当するとしまた100を多くの不
分散加工助剤粒子(ゲル)を有する標準対照(PVCプラ
ス慣用の加工助剤(a)のみ)の小片に相当するとし
た、0から100までの評価システム(先に説明した様に
実施例17−19は除く)を用いて、不分散の加工助剤粒子
(ゲル)の量に応じて評価した。一連のPVC分散評価の
各々において、分散助剤(b)を含まない慣用の加工助
剤(a)の少くとも一つのサンプルを対照として実験し
た。100またはそれ以上と評価された材料(実施例17−1
9の対照)は許容できない数のゲルを含有している。40
ないし50の分散性評価は対照として100を基準とする非
常によい評価と考えられるが、一方100を基準として70
以上あるものは皆商業上許容できない数の不分散ゲルを
有している。対照が100よりも悪く評価された実施例17
−19においては、90またはそれ以下の評価は加工助剤の
分散において可成りの改善のあつたことを示している。
Each piece rolled and rolled, 0 equals a small piece with no non-dispersed particles (no gel) and 100 with many non-dispersed processing aid particles (gels) as standard control (PVC plus conventional processing aid). Of the non-dispersed processing aid particles (gel) using an evaluation system from 0 to 100 (excluding Examples 17-19 as described above), which correspond to small pieces of agent (a) only. It was evaluated according to the amount. In each of a series of PVC dispersion evaluations, at least one sample of conventional processing aid (a) without dispersion aid (b) was run as a control. Materials rated 100 or higher (Example 17-1)
The 9 controls) contain an unacceptable number of gels. 40
A dispersibility rating of 50 to 50 is considered to be a very good rating based on 100 as a control, while 70 based on 100 is considered
All of the above have commercially unacceptable numbers of undispersed gels. Example 17 where the control was rated worse than 100
At -19, a rating of 90 or less indicates a significant improvement in processing aid dispersion.

所与の加工助剤組成物がポリ塩化ビニル配合物中で加工
助剤(a)のゲル群体を実質的に減らす効果があるかど
うかを判定するためには、対照(100と評価)より少く
とも30単位少くなることが要求される。好ましい分散助
剤(b)は100と評価された対照配合物より少くとも45
単位の減少を示した。
Less than the control (rated 100) to determine if a given processing aid composition is effective in substantially reducing the gel mass of processing aid (a) in a polyvinyl chloride formulation. Both are required to be reduced by 30 units. A preferred dispersing aid (b) is at least 45 than the control formulation rated at 100.
It showed a decrease in units.

次に示す実施例では、次の略号が使われている。In the examples below, the following abbreviations are used:

メチルメタクリレート=MMA ブチルメタクリレート=BMA スチレン =St メチルアクリレート =MA エチルアクリレート =EA ブチルアクリレート =BA ブタジエン =Bd 実施例1−8 第1表に示されたこれら実施例においては、上記の方法
に従つて各種分散助剤ポリマー(b)をモノマー(C)
をベースとして4%t−DDM(D)を用いて水性エマル
シヨン中で調製した。この分散助剤エマルシヨンを慣用
のメチルメタクリレート−エチルアクリレート加工助剤
(a)のエマルシヨンと、ポリマー(b)対ポリマー
(a)の重量比が3対97になるように混合した。次に混
合したエマルシヨンを噴霧乾燥によつて分離した。マス
ターバツチ中の改良された加工助剤組成物(aプラス
b)とPVCの比は2部対100部PVCであつた。
Methyl Methacrylate = MMA Butyl Methacrylate = BMA Styrene = St Methyl Acrylate = MA Ethyl Acrylate = EA Butyl Acrylate = BA Butadiene = Bd Examples 1-8 In these examples shown in Table 1, the procedure described above is followed. Various dispersion aid polymers (b) are used as monomers (C)
Was prepared in an aqueous emulsion using 4% t-DDM (D) as a base. This dispersion aid emulsion was mixed with a conventional methyl methacrylate-ethyl acrylate processing aid (a) emulsion so that the weight ratio of polymer (b) to polymer (a) was 3:97. The mixed emulsion was then separated by spray drying. The ratio of improved processing aid composition (a plus b) to PVC in the master batch was 2 parts to 100 parts PVC.

これらの実施例からメチルメタクリレート、スチレンお
よびメチルメタクリレートとエチルアクリレートの90/1
0のコポリマーは本発明の加工助剤組成物に用いること
は許容できない分散助剤ポリマー(b)であり、一方ポ
リエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび50%
以下のスチレンよりなるブチルアクリレート−スチレン
コポリマーはPVC中における加工助剤の効果的な分散助
剤ポリマー(b)であることがわかる。
90/1 of methyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate and ethyl acrylate from these examples
The 0 copolymer is a dispersion aid polymer (b) that is unacceptable for use in the processing aid composition of the present invention, while polyethyl acrylate, butyl acrylate and 50%
The following butyl acrylate-styrene copolymer consisting of styrene is found to be an effective dispersion aid polymer (b) for processing aids in PVC.

実施例9−13 これらの実施例では、分散助剤ポリマー(b)の組成と
その分子量との間の関係を調べた。一連の低・高分子量
の分散助剤ポリマー(b)を夫々4%および0%のt−
ドデシルメルカプタンの連鎖移動剤を用いて調製した。
低分子量の分散助剤ポリマー(b)の分子量は19,000か
ら38,000の範囲にあり、高分子量の分散助剤ポリマー
(b)の分子量は137,000から3,890,000の範囲にあつ
た。各実施例で分散助剤ポリマー(b)対加工助剤ポリ
マー(a)の比は重量比で3対97で、加工助剤組成物
(aプラスb)は重量でPVC100部あたり2部存在した。
実施例1−8に用いた一般的方法に従つて分散性評価を
行つた。結果を第2表に示す。
Examples 9-13 In these examples, the relationship between the composition of the dispersion aid polymer (b) and its molecular weight was investigated. A series of low and high molecular weight dispersion aid polymers (b) were added at 4% and 0% t-, respectively.
It was prepared using a chain transfer agent of dodecyl mercaptan.
The low molecular weight dispersion aid polymer (b) had a molecular weight in the range of 19,000 to 38,000, and the high molecular weight dispersion aid polymer (b) had a molecular weight in the range of 137,000 to 3,890,000. In each example, the ratio of dispersion aid polymer (b) to processing aid polymer (a) was 3:97 by weight, and the processing aid composition (a plus b) was present in 2 parts by weight per 100 parts of PVC. .
Dispersibility evaluation was performed according to the general method used in Examples 1-8. The results are shown in Table 2.

低分子量および高分子量のポリブチルアクリレートおよ
びポリエチルアクリレート分散助剤ポリマー(b)(実
施例10および11)はPVC中に加工助剤ポリマー(a)を
分散させるのに効果的である。これらの分散助剤の効果
は分子量が減少するとごくわづか減少するが、分散助剤
ポリマー(b)として効果がなくなる程著しくは減少し
ない。ポリメチルメタクリレートとポリスチレンは高分
子量、低分子量のいづれでも加工助剤に対する有効な分
散助剤ポリマー(b)ではない。
The low and high molecular weight polybutyl acrylate and polyethyl acrylate dispersion aid polymers (b) (Examples 10 and 11) are effective in dispersing the processing aid polymer (a) in PVC. Although the effect of these dispersion aids is slightly reduced as the molecular weight decreases, it does not decrease remarkably as the dispersion aid polymer (b) becomes ineffective. Polymethylmethacrylate and polystyrene, both high molecular weight and low molecular weight, are not effective dispersion aid polymers (b) for processing aids.

実施例14−19 エマルシヨン混合物中での分散助剤ポリマー(b)対す
る加工助剤ポリマー(a)の比がPVC中における加工助
剤(a)の分散におよぼす影響を調べるために、実施例
2および4の分散助剤ポリマー(b)を用いて実験を行
つた。
Examples 14-19 To investigate the effect of the ratio of dispersion aid polymer (b) to processing aid polymer (a) in emulsion mixture on the dispersion of processing aid (a) in PVC, Example 2 Experiments were carried out with dispersion aid polymers (b) of 4 and 4.

実施例14−16では(a)と(b)の比が夫々98.5対1.5
および97対3である場合の加工助剤組成物中のブチルア
クリレート/スチレン(55:45)分散助剤ポリマー
(b)について調べた。実施例6で示されるように適当
な分散助剤(b)ではないポリメチルメタクリレートも
またこれと同じ濃度で評価した。実施例17−19では、
(a)対(b)の比が97.5対2.5および95対5である場
合のエチルアクリレート分散助剤ポリマーとブチルアク
リレート−スチレン(55:45)分散助剤コポリマー
(b)について調べた。しかしながらこのテスト(実施
例17)に用いたPVC加工助剤対照は分散性評価100を示し
た前に調製した対照よりもはるかに劣るものであつた。
結果を第3表に示す。
In Examples 14-16, the ratio of (a) and (b) was 98.5 to 1.5, respectively.
And butyl acrylate / styrene (55:45) dispersion aid polymer (b) in the processing aid composition at 97 and 3/3. Polymethylmethacrylate, which is not a suitable dispersion aid (b) as shown in Example 6, was also evaluated at this same concentration. In Examples 17-19,
The ethyl acrylate dispersion aid polymer and the butyl acrylate-styrene (55:45) dispersion aid copolymer (b) were investigated when the ratios of (a) to (b) were 97.5 to 2.5 and 95: 5. However, the PVC processing aid control used in this test (Example 17) was far inferior to the previously prepared control which exhibited a dispersibility rating of 100.
The results are shown in Table 3.

実施例15ではBA/St(55:45)分散助剤コポリマー(b)
は1.5%の添加濃度でもまた更に高い3%の添加濃度で
も加工助剤(a)に対する分散助剤ポリマーとして許容
できることがわかつた。MMAサンプル(実施例16)は1.5
%または3%の添加濃度で分散助剤ポリマー(b)とし
て許容できない。
In Example 15, BA / St (55:45) dispersion aid copolymer (b)
Has been found to be acceptable as a dispersion aid polymer for processing aid (a) at addition levels of 1.5% and even higher addition levels of 3%. 1.5 for MMA sample (Example 16)
% Or 3% addition level is not acceptable as dispersion aid polymer (b).

実施例17−19では、EAおよびBA/St分散助剤ポリマー
(b)は100以上の分散性評価を示す非常に分散の劣るP
VC対照サンプルに比較して許容可能な程向上した分散を
もたらすことがわかつた。実施例17の対照サンプルは前
の対照サンプルのいづれよりもゲル生成の点ではるかに
劣つており、90またはそれ以下の評価は対照サンプルに
比較して著しい向上を示したといえる。実施例14−19か
ら得られる結論は分散助剤ポリマー(b)の濃度が加工
助剤ポリマー(a)に対して1.5ないし5%の範囲で増
加すると、加工助剤の分散は向上したということであ
る。
In Examples 17-19, the EA and BA / St dispersion aid polymers (b) exhibit a dispersibility rating of 100 or greater and are very poorly dispersed P
It has been found to result in acceptably improved dispersion compared to the VC control sample. The control sample of Example 17 was far inferior to any of the previous control samples in terms of gel formation, and a rating of 90 or less could indicate a significant improvement over the control sample. The conclusion drawn from Examples 14-19 is that the dispersion of the processing aid improved when the concentration of the dispersion aid polymer (b) was increased in the range of 1.5 to 5% relative to the processing aid polymer (a). Is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーバート トーマン ドイツ連邦共和国6230フランクフルト80ブ ーヘンシユトラーセ10 (72)発明者 ジエラール グース フランス国67630ルーターブール リユ ドウ ラ シヤペル26 (72)発明者 ウイリアム エール カーター イギリス国ケーテイ11 2アールピー サ リー コーバム ブロード ハイウエイ18 ヒルサイド (56)参考文献 特開 昭57−5755(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hobart Thomann Germany 6230 Frankfurt 80 Buchenciutlerse 10 (72) Inventor Gierall Goose France 67630 Router Bourg Lieu de la Chapeur 26 (72) Inventor William Ale Carter UK Katy 11 2 RSP Cobalm Broad Highway 18 Hillside (56) Reference JP-A-57-5755 (JP, A)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】エチルアクリレート又はブチルアクリレー
ト1.5−100重量%、共重合可能な単−エチレン結合を有
する不飽和モノマー0−98.5重量%、及び共重合可能な
多官能性架橋結合形成モノマー0−10重量%のモノマー
混合物からの第一段重合物であり、比較的に軟らかであ
って、ガラス転移温度が25℃以下である重合物(A)
と、メチルメタクリレート1.5−100重量%とスチレン、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレートまたはこれらと共重合可能なモノマーとの混
合物98.5−0重量%とよりなるモノマー混合物を前記第
一段重合物の存在下に逐次重合して得られた比較的硬く
実質的に熱可塑性の重合物であり、前記重合物(A)と
緊密な接触状態にある重合物(B)(ただし重合物
(B)は前記重合物(A)の不存在下で得られた時、25
℃以上のガラス転移温度を示すべきものである。)を含
む加工助剤であって、該加工助剤の総重量に対し重合物
(A)を1−25重量%、重合物(B)を99−75重量%含
む(a)と、ポリブチルアクリレート、ポリエチルアク
リレート、ポリブタジエン並びにエチルアクリレートと
スチレン、ブチルアクリレートとスチレン、ブタジエン
とスチレン、ブチルアクリレートとメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレートとブチルメタクリレート、およ
びブチルアクリレートとスチレンとメチルメタクリレー
トのコポリマーよりなる群から選ばれた分散助剤ポリマ
ー(b)とよりなり、(a)と(b)の重量比が99.5:
0.5ないし90:10の範囲にある、塩化ビニルポリマー用の
改良された加工助剤ポリマー組成物。
1. An ethyl acrylate or butyl acrylate, 1.5-100% by weight, 0-98.5% by weight of a copolymerizable unsaturated monomer having a single-ethylene bond, and 0-10 of a copolymerizable polyfunctional crosslinking bond-forming monomer. Polymer (A) which is a first-stage polymer from a monomer mixture of wt% and is relatively soft and has a glass transition temperature of 25 ° C or lower.
And 1.5-100% by weight of methyl methacrylate and styrene,
A relatively hard mixture obtained by sequentially polymerizing a monomer mixture comprising ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate or a mixture of these and a copolymerizable monomer with 98.5-0% by weight in the presence of the first-stage polymer. Polymer (B) which is a substantially thermoplastic polymer and is in intimate contact with the polymer (A) (wherein the polymer (B) is obtained in the absence of the polymer (A)). 25 when
It should exhibit a glass transition temperature of ℃ or higher. A) containing 1 to 25% by weight of the polymer (A) and 99 to 75% by weight of the polymer (B) with respect to the total weight of the processing aid, Selected from the group consisting of acrylates, polyethyl acrylate, polybutadiene and ethyl acrylate and styrene, butyl acrylate and styrene, butadiene and styrene, butyl acrylate and methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl methacrylate, and butyl acrylate and styrene and methyl methacrylate. Dispersion aid polymer (b), and the weight ratio of (a) and (b) is 99.5:
An improved processing aid polymer composition for vinyl chloride polymers in the range of 0.5 to 90:10.
【請求項2】分散助剤ポリマー(b)としてのコポリマ
ーのメタクリレート又はスチレン含量が50重量%未満で
ある、特許請求の範囲第1項記載の改良された加工助剤
ポリマー組成物。
2. An improved processing aid polymer composition according to claim 1, wherein the copolymer as dispersion aid polymer (b) has a methacrylate or styrene content of less than 50% by weight.
【請求項3】分散助剤ポリマー(b)がポリエチルアク
リレート、ポリブチルアクリレート及びブチルアクリレ
ートと50重量%未満のスチレンとのコポリマーよりなる
群から選ばれたものである、特許請求の範囲第1項記載
の改良された加工助剤ポリマー組成物。
3. The dispersion aid polymer (b) is selected from the group consisting of polyethyl acrylate, polybutyl acrylate and copolymers of butyl acrylate with less than 50% by weight of styrene. An improved processing aid polymer composition as described in claim.
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