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JPH07108794B2 - ガラスセラミックス - Google Patents

ガラスセラミックス

Info

Publication number
JPH07108794B2
JPH07108794B2 JP22623589A JP22623589A JPH07108794B2 JP H07108794 B2 JPH07108794 B2 JP H07108794B2 JP 22623589 A JP22623589 A JP 22623589A JP 22623589 A JP22623589 A JP 22623589A JP H07108794 B2 JPH07108794 B2 JP H07108794B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
crystals
glass ceramics
mgo
present
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP22623589A
Other languages
English (en)
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JPH0388744A (ja
Inventor
智子 春日
敏宏 春日
Original Assignee
ホーヤ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ホーヤ株式会社 filed Critical ホーヤ株式会社
Priority to JP22623589A priority Critical patent/JPH07108794B2/ja
Publication of JPH0388744A publication Critical patent/JPH0388744A/ja
Publication of JPH07108794B2 publication Critical patent/JPH07108794B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16Halogen containing crystalline phase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、機械的強度、機械加工性及び絶縁性に優れた
ガラスセラミックスに関する。本発明のガラスセラミッ
クスは構造材料、電気絶縁材料として好ましく用いられ
る。
[従来の技術] ガラスから雲母を析出させた結晶化ガラスは、人手また
は工作機械により加工可能であり、良好な耐酸性および
耐アルカリ性及び優れた誘電特性を示すことが特開昭58
−199742号公報に記載されている。この公報に記載の結
晶化ガラスは、SiO2−MgO−Al2O3−CaO−MO(MO2)−F
(M:Sr2+、Ba2+;Ti4+)系であり、アルカリ金属を実質
的に含まないアルカリ土類金属含有フッ素雲母を析出さ
せたものである。
[発明が解決しようとする課題] 構造材料として広く使用されているアルミナセラミック
スは3000〜6000kg/cm2の曲げ強度を有する。従って、マ
シナブルセラミッックスを構造材料等、広範囲に用いる
ためには、アルミナセラミックスと同程度の強度を持つ
ことが望まれている。
しかしながら特開昭58−199742号公報に記載されている
SiO2−MgO−Al2O3−CaO−MO(MO2)−F(M:Sr2+、B
a2+;Ti4+)系ガラスセラミックスは、その曲げ強度が80
0〜1300kg/cm2程度であり、強度が著しく不十分であ
り、応力のかかる部分で使用するにはかなりの制約があ
った。
従って本発明の目的は、上記従来のガラスセラミックス
の、機械的強度が劣るという欠点を解消し、機械的強度
に優れているとともに、機械加工性および絶縁性にも優
れたガラスセラミックスを提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明の目的は、重量百分率で BaO 5 〜22% CaO 0.1〜16% MgO 10 〜30% SiO2 25 〜50% Al2O3 7.5〜35% P2O5 0.1〜15% フッ素(F換算値) 2.5〜14% の範囲で上記成分を含有し、Ba−Ca−Mg−Al−Si−O−
Fよりなるバリウム−カルシウム雲母結晶と、エンスタ
タイト結晶、フォルステライト結晶及びジオプサイド結
晶からなる群から選択される少なくとも1種の結晶とを
析出させてなることを特徴とするガラスセラミックスに
よって達成される(以下、このガラスセラミックスを本
発明のガラスセラミックス(A)という)。
又、本発明の目的は、重量百分率で BaO 5 〜22% CaO 0.1〜16% MgO 10 〜30% SiO2 25 〜50% Al2O3 7.5〜35% P2O5 0.1〜15% ZrO2 0.1〜10% フッ素(F換算値) 2.5〜14% の範囲で上記成分を含有し、Ba−Ca−Mg−Al−Si−O−
Fよりなるバリウム−カルシウム雲母結晶と、エンスタ
タイト結晶、フォルステライト結晶、ジオプサイド結晶
及び正方晶ジルコニア結晶からなる群から選択される少
なくとも1種の結晶とを析出させてなることを特徴とす
るガラスセラミックスによって達成される(以下、この
ガラスセラミックスを本発明のガラスセラミックス
(B)という)。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガラスセラミックス(A)とガラスセアミック
ス(B)とは、上述の如く、成分としてBaO,CaO,MgO,Si
O2,Al2O3,P2O5およびフッ素を含む点で共通しており、
両者の相違は前者に含まれないZrO2が後者に含まれてい
る点である。
先ずガラスセラミックス(A)および(B)における共
通成分であるBaO,CaO,MgO,SiO2,Al2O3,P2O5及びフッ素
の量的限定理由を述べる。重量百分率でBaOが5%未満
では、雲母の析出量が少なく機械加工性に劣る。またBa
Oが22%を超えると溶融体の失透が生じやすくなる。従
ってガラスセラミックス(A)および(B)におけるBa
Oの含量は5〜22%に限定される。CaOが10%未満では、
微細な雲母結晶を析出させることが困難になる。またCa
Oが16%を超えると溶融体の失透が生じやすくなる。従
ってガラスセラミックス(A)および(B)におけるCa
Oの含量は0.1〜16%に限定される。MgOが10%未満で
は、ガラスの粘性が高くなり、均質なガラスを得ること
が困難になる。またMgOが30%を超えると雲母の析出量
が少なくなって好ましくない。従ってガラスセラミック
ス(A)および(B)におけるMgOの含量は10〜30%に
限定される。SiO2が25%未満ではガラスが失透しやす
く、アルミニウム、バリウム及びマグネシウムの各々の
ケイ酸塩結晶の生成量も低下するので、ガラスセラミッ
クスに高強度を付与できない。また50%を超えると粘性
が高くなり、均質のガラスを得ることが難しい。よって
ガラスセラミックス(A)および(B)におけるSiO2
含量は25〜50%に限定される。Al2O3が7.5%未満では、
ガラスが失透しやすく、35%を超えるとコージェライト
結晶の生成量が多くなり、雲母の生成量が減少する。従
ってガラスセラミックス(A)および(B)におけるAl
2O3の含量は7.5〜35%に限定される。P2O5が0.1%未満
では均一なガラスを得ることが難しく、15%を超えると
雲母の析出量が少なくなる。従ってガラスセラミックス
(A)および(B)におけるP2O5の含量は0.1〜15%に
限定される。またフッ素の含量(F換算値)が2.5%未
満では、雲母を析出させることが難しく、ガラスセラミ
ックスに切削性を付与することができず、14%を超える
とガラスが失透しやすくなる。従ってガラスセラミック
ス(A)および(B)におけるフッ素の含量(F換算
値)は2.5〜14%に限定される。
本発明のガラスセラミックス(B)は、ガラスセラミッ
クス(A)と異なり、ZrO2を含有するが、このZrO2は、
核形成剤として働くため、より均質で微細な結晶を析出
させることができる。また組成と添加量によっては正方
晶のジルコニア結晶を析出させることができ、さらに強
度を向上させることができる。これは明確ではないが、
正方晶ジルコニアのマルテンサイト型変態を利用してい
ると考えられる。ZrO2が0.1%未満では核形成剤として
の効果はなく、また正方晶ジルコニア結晶が析出するこ
ともない。ZrO2が10%を超えると均一なガラスを得るこ
とが難しい。従ってガラスセラミックス(B)において
ZrO2の含量は0.1〜10%に限定される。正方晶ジルコニ
アが析出する好ましいZrO2の含量の範囲は、2.5〜10%
である。BaO、CaO、MgO、SiO2、Al2O3、P2O5およびフッ
素さらにはZrO2を上記範囲で含む本発明のガラスセラミ
ックス(A)および(B)は、機械的強度に優れてお
り、また機械加工性にも優れている。また本発明のガラ
スセラミックス(A)および(B)は、アルカリ金属成
分を実質的に含まないので、絶縁性にも優れている。
本発明のガラスセラミックス(A)および(B)におい
て、その中に含まれる、Ba−Ca−Mg−Al−Si−O−Fよ
りなるバリウム−カルシウム雲母は、Ba2+のイオン半径
が結晶の安定性に優れているカリウム雲母のK+のイオン
半径と近似しており、さらに層間域イオンのBa2+と四面
体層を形成するO2-、F-との結合力はK+よりも強いた
め、カリウム雲母と同様に結晶の安定性に優れている。
さらに、P2O5が存在することによりBa−Al−Si−O−F
系よりなるバリウム雲母にCa2+が固溶し3.0μm以下の
微細な板状結晶をガラス全体に析出することができ強度
が高くなる。
また、前記のバリウム−カルシウム雲母とともに、本発
明のガラスセラミックス(A)はエンスタタイト(MgSi
O3)、フォルステライト(2MgO・SiO2)およジオプサイ
ド(CaO・MgO・2SiO2)から選択される少なくとも1種
の結晶を必須成分とし、また本発明のガラスセラミック
ス(B)はエンスタタイト、フォルステライト、ジオプ
サイドおよび正方晶ジルコニア(ZrO2)から選択される
少なくとも1種の結晶を必須成分とする。
本発明のガラスセラミックス(A)および(B)は、ま
た、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、セルジ
アン(BaO・Al2O3・2SiO2)、リン酸三カルシウム(Ca3
(PO4)、アパタイト(Ca10(PO4(O0.5,F)
)を任意の結晶として含有することができる。
なお、本発明のガラスセラミックス(A)および(B)
は核形成剤としてTiO2、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3の1種又は
2種以上を含有することができる。しかし、これら任意
成分の含量合計がガラス組成の5%を超えると、失透し
やすくなり均質なガラスが得難く、バリウム−カルシウ
ム雲母の生成量が減少するので、本発明のガラスセラミ
ックス(A)および(B)におけるBaO、CaO、MgO、SiO
2、Al2O3、P2O5およびフッ素さらにはZrO2の必須成分の
含量合計は95%以上であるのが好ましい。
本発明のガラスセラミックス(A)または(B)を製造
するにあたっては、重量百分率で BaO 5 〜22% CaO 0.1〜16% MgO 10 〜30% SiO2 25 〜50% Al2O3 7.5〜35% P2O5 0.1〜15% フッ素(F換算値) 2.5〜14% の範囲で上記成分を含有し、BaO、CaO、MgO、SiO2、Al2
O3、P2O5およびフッ素の含量合計が好ましくは95%以上
である組成、または、重量百分率で BaO 5 〜22% CaO 0.1〜16% MgO 10 〜30% SiO2 25 〜50% Al2O3 7.5〜35% P2O5 0.1〜15% ZrO2 0.1〜10% フッ素(F換算値) 2.5〜14% の範囲で上記成分を含有し、BaO、CaO、MgO、SiO2、Al2
O3、P2O5、ZrO2及びフッ素の含量合計が好ましくは95%
以上である組成を有し、実質的にアルカリ金属を含まな
いガラス組成物をバッチ調製後、溶融し、溶融物を室温
まで急冷してガラス状態とし、これをBa−Ca−Mg−Al−
Si−O−Fよりなるバリウム−カルシウム雲母及びエン
スタタイト結晶、フォルステライト結晶あるいはジオプ
サイド結晶の生成温度域で熱処理することにより均一な
ガラスセラミックスを得ることができる。
これら各結晶の生成温度域は、ガラスの示差熱分析より
求められる。示差熱分析曲線に於ける発熱ピークの温度
で熱処理したガラスのX線回折データを解析することに
より、それぞれの発熱ピークに対応する析出結晶を同定
し、その発熱開始温度から発熱終了温度までをそれぞれ
の結晶の生成温度域とする。通常本発明における各結晶
の生成温度域は800〜1200℃である。
[実施例] 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1〜23](本発明のガラスセラミックス
(A)) BaCO3、CaCO3、MgO、MgF2、Al2O3、SiO2、CaHPO5・2H2O
等の酸化物、炭酸塩、フッ化物などを原料に用いて、表
−1に示す組成に相当するガラスのバッチを調合し、こ
れを白金ルツボに入れて1400〜1550℃で30〜60分間溶融
した。次いで溶融状態のガラスをキャスト、アニールと
してガラス塊を得た入。得られたガワスを電気炉に入
れ、室温から800〜1200℃の範囲の一定温度まで一定の
昇温速度3℃/分で加熱し、その一定温度で0.5〜10時
間保持して結晶化を行なった。しかる後、炉内で室温ま
で冷却し、ガラスセラミックス(A)を得た。
こうして製造された各ガラスセラミックス(A)を粉砕
し、X線回折により析出結晶を同定した。また各ガラス
セラミックス(A)について、三点曲げ強度試験法(JI
S R 1601)に基づき曲げ強度を測定した(単位kg/cm
2)。また切削性については、1.5mmφの工具鋼製ドリル
で穴あけ可能か否かを評価し、切削加工可のものを△、
切削加工良のものを○、切削加工優のものを◎で表示し
た。体積抵抗値は三端子法により測定した(単位Ωc
m)。
これらの結果をまとめて表−1に示した。表−1から明
らかな通り、本発明のガラスセラミックス(A)は切削
加工が可能であり、絶縁性も高く、マシナブルセラミッ
クスとして2000〜3700kg/cm2という、アルミナセラミッ
クスに近い高い値の曲げ強度を有するものであった。
[実施例24〜48](本発明のガラスセラミックス
(B)) BaCO3、CaCO3、MgO、MgF2、Al2O3、SiO2、CaHPO5・2H
2O、ZrO2等の酸化物、炭酸塩、フッ化物などを原料に用
いて、表−2に示す組成に相当するガラスのバッチを調
合し、実施例1〜23と同様にして実施例24〜48のガラス
セラミックス(B)を作製した。
こうして製造された各ガラスセラミックス(B)につい
て実施例1〜23と同様にして析出結晶の同定、曲げ強
度、切削性、体積抵抗値を測定した。
これらの結果をまとめて表−2に示す。表−2から明ら
かな通り、本発明のガラスセラミックス(B)は切削加
工が可能であり、絶縁性も高く、マシナブルセラミック
スとして2300〜5000kg/cm2という、アルミナセラミック
スと同等の高い値の曲げ強度を有するものであった。
[発明の効果] 以上述べたように、本発明のガラスセラミックスは、従
来の雲母系セラミックスに比べて機械的強度が非常に高
く、かつ機械加工性、絶縁性に優れているので構造材
料、電気絶縁材料として好ましく用いることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量百分率で BaO 5 〜22% CaO 0.1〜16% MgO 10 〜30% SiO2 25 〜50% Al2O3 7.5〜35% P2O5 0.1〜15% フッ素(F換算値) 2.5〜14% の範囲で上記成分を含有し、Ba−Ca−Mg−Al−Si−O−
    Fよりなるバリウム−カルシウム雲母結晶と、エンスタ
    タイト結晶、フォルステライト結晶及びジオプサイド結
    晶からなる群から選択される少なくとも1種の結晶とを
    析出させてなることを特徴とするガラスセラミックス。
  2. 【請求項2】重量百分率で BaO 5 〜22% CaO 0.1〜16% MgO 10 〜30% SiO2 25 〜50% Al2O3 7.5〜35% P2O5 0.1〜15% ZrO2 0.1〜10% フッ素(F換算値) 2.5〜14% の範囲で上記成分を含有し、Ba−Ca−Mg−Al−Si−O−
    Fよりなるバリウム−カルシウム雲母結晶と、エンスタ
    タイト結晶、フォルステライト結晶、ジオプサイド結晶
    及び正方晶ジルコニア結晶からなる群から選択される少
    なくとも1種の結晶とを析出させてなることを特徴とす
    るガラスセラミックス。
JP22623589A 1989-08-31 1989-08-31 ガラスセラミックス Expired - Lifetime JPH07108794B2 (ja)

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