JPH0710804A - １，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレンの製造法 - Google Patents
１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレンの製造法Info
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- JPH0710804A JPH0710804A JP17356793A JP17356793A JPH0710804A JP H0710804 A JPH0710804 A JP H0710804A JP 17356793 A JP17356793 A JP 17356793A JP 17356793 A JP17356793 A JP 17356793A JP H0710804 A JPH0710804 A JP H0710804A
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- methyl
- naphthoquinone
- methylnaphthalene
- diacetoxy
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 止血性ビタミンとして有用なビタミンＫ４で
ある、１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン
（III）の新規製造法を提供する。 【構成】 ２−メチルナフタレンを酸化して得られる２
−メチル−１，４−ナフトキノン（Ｉ）と６−メチル−
１，４−ナフトキノン（II）の混合物を共役ジエンとデ
ィールス・アルダー反応させ、例えば共役ジエンがシク
ロペンタジエンの場合２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン（Ｉ）と６−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロ−１，４−メタノアントラキノン（IV）の混合物と
し、さらにこの混合物を還元条件下にアセチル化した
後、単離することにより、目的とする１，４−ジアセト
キシ−２−メチルナフタレン（III）を収率よく工業的
に製造する。
ある、１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン
（III）の新規製造法を提供する。 【構成】 ２−メチルナフタレンを酸化して得られる２
−メチル−１，４−ナフトキノン（Ｉ）と６−メチル−
１，４−ナフトキノン（II）の混合物を共役ジエンとデ
ィールス・アルダー反応させ、例えば共役ジエンがシク
ロペンタジエンの場合２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン（Ｉ）と６−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロ−１，４−メタノアントラキノン（IV）の混合物と
し、さらにこの混合物を還元条件下にアセチル化した
後、単離することにより、目的とする１，４−ジアセト
キシ−２−メチルナフタレン（III）を収率よく工業的
に製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】１，４−ジアセトキシ−２−メチ
ルナフタレン(III) は止血性ビタミンとして有用なビタ
ミンK4であり、また新生児低プロトロンビン血症、分娩
時出血、抗生物質投与中に起こる低プロトロンビン血症
の治療剤として有用なメナテトレノン（ビタミンK2）の
製造中間体でもある。本発明は１，４−ジアセトキシ−
２−メチルナフタレン(III) の製造法に関する。
ルナフタレン(III) は止血性ビタミンとして有用なビタ
ミンK4であり、また新生児低プロトロンビン血症、分娩
時出血、抗生物質投与中に起こる低プロトロンビン血症
の治療剤として有用なメナテトレノン（ビタミンK2）の
製造中間体でもある。本発明は１，４−ジアセトキシ−
２−メチルナフタレン(III) の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来１，４−ジアセトキシ−２−メチル
ナフタレン(III) は、ジャーナル・オブ・バイオロジカ
ル・ケミストリー(J.Biol.Chem.),133,391,1940.に記載
されているように、２−メチルナフタレンを酸化して２
−メチル−１，４−ナフトキノン(I) とし、続いて還元
して２−メチル−１，４−ナフタレンジオールとし、さ
らにアセチル化して製造されてきた。
ナフタレン(III) は、ジャーナル・オブ・バイオロジカ
ル・ケミストリー(J.Biol.Chem.),133,391,1940.に記載
されているように、２−メチルナフタレンを酸化して２
−メチル−１，４−ナフトキノン(I) とし、続いて還元
して２−メチル−１，４−ナフタレンジオールとし、さ
らにアセチル化して製造されてきた。
【０００３】
【本発明が解決しようとする問題点】従来の１，４−ジ
アセトキシ−２−メチルナフタレン(III) の製造法にお
いては、２−メチルナフタレンを酸化した際に、２−メ
チル−１，４−ナフトキノン(I) に加えて６−メチル−
１，４−ナフトキノン(II)も同時に生成する。この２化
合物の物性は極めて近似しており、必要とする２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン(I) を効率よく単離すること
は困難であり、収率は20〜50% 前後と低い。
アセトキシ−２−メチルナフタレン(III) の製造法にお
いては、２−メチルナフタレンを酸化した際に、２−メ
チル−１，４−ナフトキノン(I) に加えて６−メチル−
１，４−ナフトキノン(II)も同時に生成する。この２化
合物の物性は極めて近似しており、必要とする２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン(I) を効率よく単離すること
は困難であり、収率は20〜50% 前後と低い。
【０００４】上記の問題点を解決するために、特開平3-
275642号公報には、２−メチルナフタレンを酸化して得
た２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) と６−メチル
−１，４−ナフトキノン(II)の混合物をジエン化合物と
ディールス・アルダー反応させて６−メチル−１，４−
ナフトキノン(II)のみ下記一般式で表される６−メチル
−１，４，４a ，９a −テトラヒドロ−１，４−メタノ
アントラキノン(IV)とし、
275642号公報には、２−メチルナフタレンを酸化して得
た２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) と６−メチル
−１，４−ナフトキノン(II)の混合物をジエン化合物と
ディールス・アルダー反応させて６−メチル−１，４−
ナフトキノン(II)のみ下記一般式で表される６−メチル
−１，４，４a ，９a −テトラヒドロ−１，４−メタノ
アントラキノン(IV)とし、
【０００５】
【化４】
【０００６】２−メチル−１，４−ナフトキノン(I)
を、従来法より収率よく単離する方法が開示されてい
る。しかしこの方法を用いても同公報の実施例にあるよ
うに、２−メチルナフタレンを酸化して得た２−メチル
−１，４−ナフトキノン(I) の収率は20〜50% 程度であ
り、工業的に十分適した方法とは言えなかった。
を、従来法より収率よく単離する方法が開示されてい
る。しかしこの方法を用いても同公報の実施例にあるよ
うに、２−メチルナフタレンを酸化して得た２−メチル
−１，４−ナフトキノン(I) の収率は20〜50% 程度であ
り、工業的に十分適した方法とは言えなかった。
【０００７】さらに従来法において目的とする１，４−
ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(III) を得るに
は、前記のように２−メチル−１，４−ナフトキノン
(I) を還元して２−メチル−１，４−ナフタレンジオー
ルとし、さらにアセチル化する工程が必要がある。この
際、還元反応は定量的に進行するが、生成した２−メチ
ル−１，４−ナフタレンジオールが極めて不安定で酸化
されやすく、単離操作中に一部が酸化されて２−メチル
−１，４−ナフトキノン(I) に戻る欠点があった。この
問題を解決するために SU 549859号公報には、２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン(I) を無水酢酸中で還元し、
不安定な２−メチル−１，４−ナフタレンジオールを単
離することなく直ちにアセチル化し、目的とする１，４
−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(III) を得る方
法が開示されている。しかし前述のように単離した２−
メチル−１，４−ナフトキノン(I) を出発原料とする
と、原料の収率が低いため高価であり、工業的に適した
方法ではなかった。
ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(III) を得るに
は、前記のように２−メチル−１，４−ナフトキノン
(I) を還元して２−メチル−１，４−ナフタレンジオー
ルとし、さらにアセチル化する工程が必要がある。この
際、還元反応は定量的に進行するが、生成した２−メチ
ル−１，４−ナフタレンジオールが極めて不安定で酸化
されやすく、単離操作中に一部が酸化されて２−メチル
−１，４−ナフトキノン(I) に戻る欠点があった。この
問題を解決するために SU 549859号公報には、２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン(I) を無水酢酸中で還元し、
不安定な２−メチル−１，４−ナフタレンジオールを単
離することなく直ちにアセチル化し、目的とする１，４
−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(III) を得る方
法が開示されている。しかし前述のように単離した２−
メチル−１，４−ナフトキノン(I) を出発原料とする
と、原料の収率が低いため高価であり、工業的に適した
方法ではなかった。
【０００８】さらに還元・アセチル化反応の別法とし
て、亜鉛−無水酢酸を用いる方法も知られているが、こ
の方法では目的化合物中に重金属である亜鉛が混入する
可能性があり、かつ廃棄物処理も困難であるため、やは
り工業的に適した方法とは言えなかった。
て、亜鉛−無水酢酸を用いる方法も知られているが、こ
の方法では目的化合物中に重金属である亜鉛が混入する
可能性があり、かつ廃棄物処理も困難であるため、やは
り工業的に適した方法とは言えなかった。
【０００９】このようにこれまで２−メチルナフタレン
から１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(II
I) を収率よく製造できる、工業的に優れた製造法が望
まれていた。
から１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(II
I) を収率よく製造できる、工業的に優れた製造法が望
まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来法の問題点の改善を目指して鋭意研究を重ねてき
た。その結果、２−メチルナフタレンを酸化して得られ
る２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) と６−メチル
−１，４−ナフトキノン(II)の混合物を共役ジエンとデ
ィールス・アルダー反応させ、例えば共役ジエンがシク
ロペンタジエンの場合２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン(I) と６−メチル−１，４，４a ，９a −テトラヒド
ロ−１，４−メタノアントラキノン(IV)の混合物とし、
さらにこの混合物を還元条件下にアセチル化した後、単
離することにより目的とする１，４−ジアセトキシ−２
−メチルナフタレン(III) を収率よく工業的に製造でき
ることを見い出し本発明を完成した。本発明は下記化学
反応式で表される。
記従来法の問題点の改善を目指して鋭意研究を重ねてき
た。その結果、２−メチルナフタレンを酸化して得られ
る２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) と６−メチル
−１，４−ナフトキノン(II)の混合物を共役ジエンとデ
ィールス・アルダー反応させ、例えば共役ジエンがシク
ロペンタジエンの場合２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン(I) と６−メチル−１，４，４a ，９a −テトラヒド
ロ−１，４−メタノアントラキノン(IV)の混合物とし、
さらにこの混合物を還元条件下にアセチル化した後、単
離することにより目的とする１，４−ジアセトキシ−２
−メチルナフタレン(III) を収率よく工業的に製造でき
ることを見い出し本発明を完成した。本発明は下記化学
反応式で表される。
【００１１】
【化５】
【００１２】従って本発明の目的は、止血性ビタミンと
して有用なビタミンK4であり、また新生児低プロトロン
ビン血症、分娩時出血、抗生物質投与中に起こる低プロ
トロンビン血症の治療剤として有用なメナテトレノン
（ビタミンK2）の製造中間体としても有用な、１，４−
ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(III) の工業的に
優れた製造法を提供することにある。
して有用なビタミンK4であり、また新生児低プロトロン
ビン血症、分娩時出血、抗生物質投与中に起こる低プロ
トロンビン血症の治療剤として有用なメナテトレノン
（ビタミンK2）の製造中間体としても有用な、１，４−
ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(III) の工業的に
優れた製造法を提供することにある。
【００１３】本発明における共役ジエンとは、式＞Ｃ＝
ＣＲ−ＣＲ＝Ｃ＜で表わされる結合を分子内に有する化
合物（式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜６の低級ア
ルキル基を意味する。）であれば、鎖状化合物でも環状
化合物でもよく限定されないが、具体的には例えばシク
ロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジ
エン、フラン、チオフェン、ブタジエン、メチルブタジ
エン、ジメチルブタジエン等を挙げることができる。こ
れらの中でもシクロペンタジエンがより好ましい。
ＣＲ−ＣＲ＝Ｃ＜で表わされる結合を分子内に有する化
合物（式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜６の低級ア
ルキル基を意味する。）であれば、鎖状化合物でも環状
化合物でもよく限定されないが、具体的には例えばシク
ロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジ
エン、フラン、チオフェン、ブタジエン、メチルブタジ
エン、ジメチルブタジエン等を挙げることができる。こ
れらの中でもシクロペンタジエンがより好ましい。
【００１４】なお、２−メチル−１，４−ナフトキノン
(I) と６−メチル−１，４−ナフトキノン(II)の混合物
を共役ジエンとディールス・アルダー反応させると、６
−メチル−１，４−ナフトキノン(II)とは共役ジエンが
速やかに付加し、例えば共役ジエンがシクロペンタジエ
ンの場合、６−メチル−１，４，４a ，９a −テトラヒ
ドロ−１，４−メタノアントラキノン(IV)を与えるが、
２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) はメチル基の立
体障害により共役ジエンとの反応が極めて遅く、付加体
を与えにくい。さらに２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン(I) と６−メチル−１，４，４a ，９a −テトラヒド
ロ−１，４−メタノアントラキノン(IV)は構造が異なる
ため物性に差が生じ、比較的容易に分離することもでき
るが、さらに還元的アセチル化を実施した後のほうが、
より効率的に分離することができる。
(I) と６−メチル−１，４−ナフトキノン(II)の混合物
を共役ジエンとディールス・アルダー反応させると、６
−メチル−１，４−ナフトキノン(II)とは共役ジエンが
速やかに付加し、例えば共役ジエンがシクロペンタジエ
ンの場合、６−メチル−１，４，４a ，９a −テトラヒ
ドロ−１，４−メタノアントラキノン(IV)を与えるが、
２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) はメチル基の立
体障害により共役ジエンとの反応が極めて遅く、付加体
を与えにくい。さらに２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン(I) と６−メチル−１，４，４a ，９a −テトラヒド
ロ−１，４−メタノアントラキノン(IV)は構造が異なる
ため物性に差が生じ、比較的容易に分離することもでき
るが、さらに還元的アセチル化を実施した後のほうが、
より効率的に分離することができる。
【００１５】本発明にかかるディールス・アルダー反応
にあたっては常法に従って実施することができ、共役ジ
エンの使用量は限定されないが、通常は６−メチル−
１，４−ナフトキノン(II)に対して１〜５当量を、好ま
しくは 1.2〜３当量を、さらに好ましくは 1.5〜２当量
を使用する。
にあたっては常法に従って実施することができ、共役ジ
エンの使用量は限定されないが、通常は６−メチル−
１，４−ナフトキノン(II)に対して１〜５当量を、好ま
しくは 1.2〜３当量を、さらに好ましくは 1.5〜２当量
を使用する。
【００１６】また溶媒は使用しても無使用でもよいが、
使用する場合、具体的には例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラリン、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、アミルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、ジ
ブチルエーテル、ジフェニルエーテル等を挙げることが
できる。
使用する場合、具体的には例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラリン、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、アミルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、ジ
ブチルエーテル、ジフェニルエーテル等を挙げることが
できる。
【００１７】またディールス・アルダー反応において
は、共役ジエンの重合を防止するために、 p-tert-ブチ
ルカテコールまたはヒドロキノン等を添加することが好
ましい。重合防止剤の使用量は限定されないが、通常は
共役ジエンに対して 0.001〜１当量を、好ましくは 0.0
05〜0.5 当量を、さらに好ましくは0.01〜0.1 当量を使
用する。
は、共役ジエンの重合を防止するために、 p-tert-ブチ
ルカテコールまたはヒドロキノン等を添加することが好
ましい。重合防止剤の使用量は限定されないが、通常は
共役ジエンに対して 0.001〜１当量を、好ましくは 0.0
05〜0.5 当量を、さらに好ましくは0.01〜0.1 当量を使
用する。
【００１８】反応温度も限定されないが、室温では反応
の進行が遅いので、50〜100 ℃に加熱することが好まし
い。その際には共役ジエンが気化するので、オートクレ
ーブ中で反応させるか、冷水を循環したコンデンサーを
装着して反応させる。なお加熱した場合、反応は30分〜
６時間程度で終了する。
の進行が遅いので、50〜100 ℃に加熱することが好まし
い。その際には共役ジエンが気化するので、オートクレ
ーブ中で反応させるか、冷水を循環したコンデンサーを
装着して反応させる。なお加熱した場合、反応は30分〜
６時間程度で終了する。
【００１９】次に還元条件下にアセチル化反応を行うに
は、前記ディールス・アルダー反応が終了した反応液
に、無水酢酸とアセチル化触媒を加え、さらに接触還元
触媒を加えて常圧〜150Kg/cm2 で水素添加する。
は、前記ディールス・アルダー反応が終了した反応液
に、無水酢酸とアセチル化触媒を加え、さらに接触還元
触媒を加えて常圧〜150Kg/cm2 で水素添加する。
【００２０】無水酢酸の使用量は限定されないが、通常
は２−メチルナフタレンに対して１〜10当量を、好まし
くは 1.2〜７当量を、さらに好ましくは 1.5〜５当量を
使用する。また本発明におけるアセチル化触媒とは、具
体的には例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ピリジン、トリエチルアミン等を挙げる
ことができる。さらに接触還元触媒とは、具体的には例
えばパラジウム炭素、酸化白金、ラネーニッケル、塩化
ロジウム、ウイルキンソン触媒、水酸化パラジウム等を
挙げることができる。
は２−メチルナフタレンに対して１〜10当量を、好まし
くは 1.2〜７当量を、さらに好ましくは 1.5〜５当量を
使用する。また本発明におけるアセチル化触媒とは、具
体的には例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ピリジン、トリエチルアミン等を挙げる
ことができる。さらに接触還元触媒とは、具体的には例
えばパラジウム炭素、酸化白金、ラネーニッケル、塩化
ロジウム、ウイルキンソン触媒、水酸化パラジウム等を
挙げることができる。
【００２１】還元的アセチル化を行う際の反応温度は限
定されないが、通常は０〜150 ℃で実施でき、30分〜12
時間以内で終了する。反応終了後、触媒を濾別して減圧
濃縮し、得られた残渣を再結晶、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー等の常法により精製し、目的とする１，
４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(III) の結晶
を得ることができる。
定されないが、通常は０〜150 ℃で実施でき、30分〜12
時間以内で終了する。反応終了後、触媒を濾別して減圧
濃縮し、得られた残渣を再結晶、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー等の常法により精製し、目的とする１，
４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン(III) の結晶
を得ることができる。
【００２２】次に実施例に先立ち、本発明を実施するに
あたり必要な２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) と
６−メチル−１，４−ナフトキノン(II)の混合物を得る
ための製造例を、以下に掲げる。
あたり必要な２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) と
６−メチル−１，４−ナフトキノン(II)の混合物を得る
ための製造例を、以下に掲げる。
【００２３】製造例 ２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン(I) と６−メチル−１，４−ナフトキノン(II)の混合
物の合成
ン(I) と６−メチル−１，４−ナフトキノン(II)の混合
物の合成
【００２４】
【化６】
【００２５】２−メチルナフタリン 90g(0.6mol)を濃硫
酸(100ml) に懸濁し、無水クロム酸190g(1.9mol) の濃
硫酸(400ml) 溶液を、反応温度が50℃を越えないよう
に、室温で徐々に滴下した。滴下終了後、50℃の油浴中
にてさらに３時間反応した。反応液を冷却して水中にあ
け、キシレン(500ml) で抽出し、標題の混合物溶液を得
た。
酸(100ml) に懸濁し、無水クロム酸190g(1.9mol) の濃
硫酸(400ml) 溶液を、反応温度が50℃を越えないよう
に、室温で徐々に滴下した。滴下終了後、50℃の油浴中
にてさらに３時間反応した。反応液を冷却して水中にあ
け、キシレン(500ml) で抽出し、標題の混合物溶液を得
た。
【００２６】なお本製造例により得た２−メチル−１，
４−ナフトキノン(I) と６−メチル−１，４−ナフトキ
ノン(II)の混合物は、ガスクロマトグラフィー分析の結
果、以下のような組成であった。 反応抽出液(50ml)中の組成 ２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) ； 6.0g (35.0
mmol) ６−メチル−１，４−ナフトキノン(II)； 1.0g ( 5.8
mmol) ２−メチルナフタリン（原料） ； 2.6g
４−ナフトキノン(I) と６−メチル−１，４−ナフトキ
ノン(II)の混合物は、ガスクロマトグラフィー分析の結
果、以下のような組成であった。 反応抽出液(50ml)中の組成 ２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) ； 6.0g (35.0
mmol) ６−メチル−１，４−ナフトキノン(II)； 1.0g ( 5.8
mmol) ２−メチルナフタリン（原料） ； 2.6g
【００２７】次に本発明を具体的に説明するため、以下
に実施例を掲げるが、本発明がこれらに限定されないこ
とは言うまでもない。
に実施例を掲げるが、本発明がこれらに限定されないこ
とは言うまでもない。
【００２８】
【実施例】実施例１ １，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレ
ン(III) の合成
ン(III) の合成
【００２９】
【化７】
【００３０】製造例１で得た酸化生成物抽出液(50ml)に
シクロペンタジエン 0.9ml(11mmol)と p-tert-ブチルカ
テコール 0.01gを加え、オートクレーブ中にて、80℃で
２時間反応した。冷却後、ここに 5%-パラジウム炭素触
媒、無水酢酸 14.0g(137mmol) と酢酸ナトリウム 1.0g
を加え、 5Kg/cm2、80℃で３時間で水素添加した。反応
液を濾過、水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥
後、減圧濃縮した。得られた油状残渣をエタノールから
再結晶し、標題化合物の結晶 6.4g を得た。（２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン(I) からの収率； 71.6%）
シクロペンタジエン 0.9ml(11mmol)と p-tert-ブチルカ
テコール 0.01gを加え、オートクレーブ中にて、80℃で
２時間反応した。冷却後、ここに 5%-パラジウム炭素触
媒、無水酢酸 14.0g(137mmol) と酢酸ナトリウム 1.0g
を加え、 5Kg/cm2、80℃で３時間で水素添加した。反応
液を濾過、水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥
後、減圧濃縮した。得られた油状残渣をエタノールから
再結晶し、標題化合物の結晶 6.4g を得た。（２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン(I) からの収率； 71.6%）
【００３１】１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタ
レン(III) の物性値 融点； 110-111℃（文献値 112-114℃）1 H-NMR(400MHz,CDCl3)； δ(ppm) 2.30(3H,s)、2.44(3
H,s)、2.46(3H,s)、7.1(1H,s)、7.5-7.8(4H,m) MS(FAB); m/z: 258(M+)
レン(III) の物性値 融点； 110-111℃（文献値 112-114℃）1 H-NMR(400MHz,CDCl3)； δ(ppm) 2.30(3H,s)、2.44(3
H,s)、2.46(3H,s)、7.1(1H,s)、7.5-7.8(4H,m) MS(FAB); m/z: 258(M+)
【００３２】副生した６−メチル−９，１０−ジアセト
キシ−１，４，４a ，９a −テトラヒドロ−１，４−メ
タノアントラセンの物性値
キシ−１，４，４a ，９a −テトラヒドロ−１，４−メ
タノアントラセンの物性値
【００３３】
【化８】
【００３４】融点； 137-138℃1 H-NMR(400MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.4-1.8(6H,m)、2.46
(3H,s)、2.48(6H,s)、3.4(2H,m)、7.2-7.7(3H,m) MS(FAB); m/z: 324(M+)
(3H,s)、2.48(6H,s)、3.4(2H,m)、7.2-7.7(3H,m) MS(FAB); m/z: 324(M+)
【００３５】実施例２ １，４−ジアセトキシ−２−メ
チルナフタレン(III) の合成 製造例１で得た酸化生成物抽出液(2.5l)にシクロペンタ
ジエン 37ml(448mmol)と p-tert-ブチルカテコール 1.0
g を加え、オートクレーブ中にて、80℃で２時間反応し
た。冷却後、ここに 5%-パラジウム炭素触媒、無水酢酸
712.0g(6980mmol) と酢酸ナトリウム 71.0gを加え、 5
Kg/cm2、80℃で３時間で水素添加した。反応液を濾過、
水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、減圧濃
縮した。得られた油状残渣をエタノールから再結晶し、
標題化合物の結晶 372g を得た。（２−メチル−１，４
−ナフトキノン(I) からの収率； 82.5%）
チルナフタレン(III) の合成 製造例１で得た酸化生成物抽出液(2.5l)にシクロペンタ
ジエン 37ml(448mmol)と p-tert-ブチルカテコール 1.0
g を加え、オートクレーブ中にて、80℃で２時間反応し
た。冷却後、ここに 5%-パラジウム炭素触媒、無水酢酸
712.0g(6980mmol) と酢酸ナトリウム 71.0gを加え、 5
Kg/cm2、80℃で３時間で水素添加した。反応液を濾過、
水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、減圧濃
縮した。得られた油状残渣をエタノールから再結晶し、
標題化合物の結晶 372g を得た。（２−メチル−１，４
−ナフトキノン(I) からの収率； 82.5%）
【００３６】実施例３ １，４−ジアセトキシ−２−メ
チルナフタレン(III) の合成 製造例１で得た酸化生成物抽出液(50ml)にブタジエン 2
ml(29mmol)と p-tert-ブチルカテコール 0.01gを加え、
オートクレーブ中にて、 120℃で３時間反応した。冷却
後、ここに 5%-パラジウム炭素触媒、無水酢酸 14.0g(1
37mmol) と酢酸ナトリウム 1.0g を加え、 5Kg/cm2、80
℃で３時間で水素添加した。反応液を濾過、水洗し、無
水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。ガスクロマトグ
ラフィーにより定量した結果、標題化合物の収率は 96.
8%であった。
チルナフタレン(III) の合成 製造例１で得た酸化生成物抽出液(50ml)にブタジエン 2
ml(29mmol)と p-tert-ブチルカテコール 0.01gを加え、
オートクレーブ中にて、 120℃で３時間反応した。冷却
後、ここに 5%-パラジウム炭素触媒、無水酢酸 14.0g(1
37mmol) と酢酸ナトリウム 1.0g を加え、 5Kg/cm2、80
℃で３時間で水素添加した。反応液を濾過、水洗し、無
水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。ガスクロマトグ
ラフィーにより定量した結果、標題化合物の収率は 96.
8%であった。
【００３７】最後に本発明の有用性を具体的に説明する
ため、ディールスアルダー反応と還元アセチル化を別々
に実施した場合の参考例を以下に掲げる
ため、ディールスアルダー反応と還元アセチル化を別々
に実施した場合の参考例を以下に掲げる
【００３８】参考例１ ２−メチル−１，４−ナフトキ
ノン(I) の合成 製造例１で得た酸化生成物抽出液(150ml) にシクロペン
タジエン 1.8g(26mmol) と p-tert-ブチルカテコール
0.1g を加え、オートクレーブ中にて、60℃で２時間反
応した。反応液を冷却後、濃縮して得られた油状残渣を
メタノールから再結晶し、標題化合物の黄色結晶 12.0g
を得た。（回収率； 66.8%、 GLC純度；100%）
ノン(I) の合成 製造例１で得た酸化生成物抽出液(150ml) にシクロペン
タジエン 1.8g(26mmol) と p-tert-ブチルカテコール
0.1g を加え、オートクレーブ中にて、60℃で２時間反
応した。反応液を冷却後、濃縮して得られた油状残渣を
メタノールから再結晶し、標題化合物の黄色結晶 12.0g
を得た。（回収率； 66.8%、 GLC純度；100%）
【００３９】参考例２ １，４−ジアセトキシ−２−メ
チルナフタレン(III) の合成 ２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) 6.0g(35mmol)、
5%-パラジウム炭素触媒、無水酢酸 17.8g(175mmol) と
酢酸ナトリウム 1.7g をオートクレーブ中にて混合攪拌
し、 5Kg/cm2、80℃で３時間で水素添加した。反応液を
濾過、水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、
減圧濃縮した。得られた油状残渣をエタノールから再結
晶し、標題化合物の結晶 7.9g を得た。（２−メチル−
１，４−ナフトキノン(I) からの収率； 87.4%、 GLC純
度；100%）
チルナフタレン(III) の合成 ２−メチル−１，４−ナフトキノン(I) 6.0g(35mmol)、
5%-パラジウム炭素触媒、無水酢酸 17.8g(175mmol) と
酢酸ナトリウム 1.7g をオートクレーブ中にて混合攪拌
し、 5Kg/cm2、80℃で３時間で水素添加した。反応液を
濾過、水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、
減圧濃縮した。得られた油状残渣をエタノールから再結
晶し、標題化合物の結晶 7.9g を得た。（２−メチル−
１，４−ナフトキノン(I) からの収率； 87.4%、 GLC純
度；100%）
【００４０】上記のように２−メチル−１，４−ナフト
キノン(I) からディールスアルダー反応と還元アセチル
化を別々に実施した場合、２工程を通しての収率は 58.
6%であるが、本発明により両反応を続けて実施すれば収
率は約70〜80% と高く、本発明の有用性が明らかであ
る。
キノン(I) からディールスアルダー反応と還元アセチル
化を別々に実施した場合、２工程を通しての収率は 58.
6%であるが、本発明により両反応を続けて実施すれば収
率は約70〜80% と高く、本発明の有用性が明らかであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２−メチルナフタレンを酸化して得られ
る下記化学構造式で表される２−メチル−１，４−ナフ
トキノン(I) 【化１】 と下記化学構造式で表される６−メチル−１，４−ナフ
トキノン(II) 【化２】 の混合物を共役ジエンとディールス・アルダー反応さ
せ、さらに続けてこの反応混合物を還元条件下にアセチ
ル化した後、下記化学構造式で表される１，４−ジアセ
トキシ−２−メチルナフタレン(III) 【化３】 を単離することを特徴とする１，４−ジアセトキシ−２
−メチルナフタレン(III) の製造法 - 【請求項２】 共役ジエンがシクロペンタジエンである
請求項１記載の１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフ
タレン(III) の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17356793A JPH0710804A (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | １，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17356793A JPH0710804A (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | １，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710804A true JPH0710804A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15962956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17356793A Pending JPH0710804A (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | １，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710804A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012241122A (ja) * | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | １０−アルコキシ―１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物、その製造法及びその重合物 |
| JP2012251052A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ９，１０−２置換［（メタ）アクリロイルオキシ］−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物、製造法及びその重合物 |
| JP2013010841A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | １０−（置換カルボニルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物、その製造法及びその重合物 |
| JP2013010842A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | １０−アシルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物、その製造法及びその重合物 |
-
1993
- 1993-06-22 JP JP17356793A patent/JPH0710804A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012241122A (ja) * | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | １０−アルコキシ―１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物、その製造法及びその重合物 |
| JP2012251052A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ９，１０−２置換［（メタ）アクリロイルオキシ］−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物、製造法及びその重合物 |
| JP2013010841A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | １０−（置換カルボニルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物、その製造法及びその重合物 |
| JP2013010842A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | １０−アシルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物、その製造法及びその重合物 |
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