JPH07107094B2 - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
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- JPH07107094B2 JPH07107094B2 JP62013651A JP1365187A JPH07107094B2 JP H07107094 B2 JPH07107094 B2 JP H07107094B2 JP 62013651 A JP62013651 A JP 62013651A JP 1365187 A JP1365187 A JP 1365187A JP H07107094 B2 JPH07107094 B2 JP H07107094B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集める
ようになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン14巻
（1976年）2043頁および特公昭56−18016号公報にW.J.
ジヤクソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ
安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからであ
る。この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポリエチ
レンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強
度、25倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機
能性樹脂への新しい可能性を示した。
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集める
ようになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン14巻
（1976年）2043頁および特公昭56−18016号公報にW.J.
ジヤクソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ
安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからであ
る。この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポリエチ
レンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強
度、25倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機
能性樹脂への新しい可能性を示した。
一方我々は先に 一般式（Ａ） 〔式中R1は炭素数６〜20の２価の芳香族炭化水素基、炭
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族基（但し芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）を示
し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素、炭素数
４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する炭
素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基（但し芳香
族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換されて
もよい）、または分子量80〜8000のポリアルキレンオキ
シド２価ラジカルを示す〕で表わされる反復単位からな
る原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを構
成する反復単位の量にして５〜95モル％と、一般式
（Ｂ） HO-R3COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜20
である２価の芳香族基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒドロキシ
カルボン酸を95〜５モル％を反応させて共重合オリゴマ
ーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシル
化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行なう
（第３段階）３段階からなる共重合ポリエステルの製造
法を出願した（特開昭60−186525号、特開昭60−245630
号）。
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族基（但し芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）を示
し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素、炭素数
４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する炭
素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基（但し芳香
族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換されて
もよい）、または分子量80〜8000のポリアルキレンオキ
シド２価ラジカルを示す〕で表わされる反復単位からな
る原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを構
成する反復単位の量にして５〜95モル％と、一般式
（Ｂ） HO-R3COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜20
である２価の芳香族基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒドロキシ
カルボン酸を95〜５モル％を反応させて共重合オリゴマ
ーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシル
化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行なう
（第３段階）３段階からなる共重合ポリエステルの製造
法を出願した（特開昭60−186525号、特開昭60−245630
号）。
又、重合の速度が速く、かつ昇華物を著しく少なくする
方法についても特願昭60−20761号において出願済みで
あるが、このようにして製造した共重合ポリエステルは
熱安定性において充分ではなかつた。
方法についても特願昭60−20761号において出願済みで
あるが、このようにして製造した共重合ポリエステルは
熱安定性において充分ではなかつた。
そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果、熱安定性
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出し
た。
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出し
た。
即ち、本発明は前記３段階すなわち共重合オリゴマーを
作る第１段階、アシル化剤を加えてアシル化を行なう第
２段階、さらに減圧下で重合を行なう第３段階から成る
共重合ポリエステルの製造法において、 第３段階の開始前までに、一般式（Ｃ） HOR4OH ……（Ｃ） （式中R4は一般式（Ａ）におけるR1と同義）で表わされ
るジヒドロキシ化合物を（Ｂ）の量の40モル％を越え80
モル％以下の量添加し、且つ、第３段階開始前の共重合
オリゴマーの全ての末端の合計が（Ａ）単位100当量に
対して 末端OH基当量−末端COOH基当量≧０当量 ……（Ｉ） （末端OH基及び末端COOH基はアシル化されたものも含
む） を満足するようにして反応させることを特徴とする共重
合ポリエステルの製造法、に存する。
作る第１段階、アシル化剤を加えてアシル化を行なう第
２段階、さらに減圧下で重合を行なう第３段階から成る
共重合ポリエステルの製造法において、 第３段階の開始前までに、一般式（Ｃ） HOR4OH ……（Ｃ） （式中R4は一般式（Ａ）におけるR1と同義）で表わされ
るジヒドロキシ化合物を（Ｂ）の量の40モル％を越え80
モル％以下の量添加し、且つ、第３段階開始前の共重合
オリゴマーの全ての末端の合計が（Ａ）単位100当量に
対して 末端OH基当量−末端COOH基当量≧０当量 ……（Ｉ） （末端OH基及び末端COOH基はアシル化されたものも含
む） を満足するようにして反応させることを特徴とする共重
合ポリエステルの製造法、に存する。
ここで末端OH基とは末端に存在するOH基とアシル化され
た末端に存在するアシルオキシ基を意味し、それらは HO-R2〜、HO-R3〜、HOR4〜及びそれらのアシルオキシ化
されたものを意味する。
た末端に存在するアシルオキシ基を意味し、それらは HO-R2〜、HO-R3〜、HOR4〜及びそれらのアシルオキシ化
されたものを意味する。
一方末端COOH基とは末端に存在するCOOH基とアシル化さ
れた末端に存在する酸無水物基（アシルエステル）を意
味し、それらは 〜R1COOH、〜R3COOH及びそれらのアシルエステル化され
たものを意味する。
れた末端に存在する酸無水物基（アシルエステル）を意
味し、それらは 〜R1COOH、〜R3COOH及びそれらのアシルエステル化され
たものを意味する。
本発明をさらに詳細に説明する。
従来法で製造した共重合ポリエステルは第１段階で製造
したオリゴエステルの中に （式中、R2およびR3は（Ａ）および（Ｂ）式におけるR2
およびR3と同義である） で表わされるユニツトが生成するため、末端基の−OH基
と−COOH基のバランスがくずれ、−COOH基末端が過剰に
なつている。そのため共重合体中にはOH基以外にCOOH基
がアシル化剤と反応して酸無水物結合が生成したり、最
終生成共重合ポリエステル中に末端カルボン酸が残存し
ていたりするため、共重合ポリエステルは熱に対して不
安定になつたものと考えられる。
したオリゴエステルの中に （式中、R2およびR3は（Ａ）および（Ｂ）式におけるR2
およびR3と同義である） で表わされるユニツトが生成するため、末端基の−OH基
と−COOH基のバランスがくずれ、−COOH基末端が過剰に
なつている。そのため共重合体中にはOH基以外にCOOH基
がアシル化剤と反応して酸無水物結合が生成したり、最
終生成共重合ポリエステル中に末端カルボン酸が残存し
ていたりするため、共重合ポリエステルは熱に対して不
安定になつたものと考えられる。
そこで本発明においては過剰の−COOH基に相当又はそれ
以上の一般式（Ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物を
添加することにより過剰の−COOH基をなくし、その後第
２段階のアシル化を行ない又はアシル化を行ないつつジ
ヒドロキシ化合物を添加し、減圧下重縮合反応を行なう
ことにより熱安定性にすぐれる共重合ポリエステルを製
造することが可能となつた。
以上の一般式（Ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物を
添加することにより過剰の−COOH基をなくし、その後第
２段階のアシル化を行ない又はアシル化を行ないつつジ
ヒドロキシ化合物を添加し、減圧下重縮合反応を行なう
ことにより熱安定性にすぐれる共重合ポリエステルを製
造することが可能となつた。
本発明は一般式（Ａ）で表わされるポリエステルまたは
オリゴエステルとオキシカルボン酸を反応させて共重合
オリゴマーにした後にアシル化しさらに減圧下で重合す
ることにより実施される。さらに詳細に説明すると一般
式（Ａ）で表わされるポリエステルまたはオリゴエステ
ルを製造するためには一般式（Ｅ）で表わされるジカル
ボン酸 HOOCR1COOH ……（Ｅ） （式中、R1は一般式（Ａ）におけると同義）およびその
エステルが使用されるがカルボン酸の例を示すとテレフ
タル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、ジフエニルメタン4,4′−ジカルボン酸、
ジフエニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテル4,4′−ジカルボン酸、ジフエニル−4,4′−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、ナフタリ
ン1,5ジカルボン酸、ナフタリン1,4ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデ
カンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリター
ル酸、コハク酸、シクロヘキサン1,4ジカルボン酸、シ
クロヘキサン1,3ジカルボン酸、シクロペンタン1,3ジカ
ルボン酸などが挙げられる。これらは混合して使用して
もよく一般式（Ｅ）で表わされるものはいずれも使用可
能である。
オリゴエステルとオキシカルボン酸を反応させて共重合
オリゴマーにした後にアシル化しさらに減圧下で重合す
ることにより実施される。さらに詳細に説明すると一般
式（Ａ）で表わされるポリエステルまたはオリゴエステ
ルを製造するためには一般式（Ｅ）で表わされるジカル
ボン酸 HOOCR1COOH ……（Ｅ） （式中、R1は一般式（Ａ）におけると同義）およびその
エステルが使用されるがカルボン酸の例を示すとテレフ
タル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、ジフエニルメタン4,4′−ジカルボン酸、
ジフエニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテル4,4′−ジカルボン酸、ジフエニル−4,4′−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、ナフタリ
ン1,5ジカルボン酸、ナフタリン1,4ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデ
カンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリター
ル酸、コハク酸、シクロヘキサン1,4ジカルボン酸、シ
クロヘキサン1,3ジカルボン酸、シクロペンタン1,3ジカ
ルボン酸などが挙げられる。これらは混合して使用して
もよく一般式（Ｅ）で表わされるものはいずれも使用可
能である。
また一般式（Ａ）を製造するために使用される一般式
（Ｆ）で表わされるジオール HOR2OH ……（Ｆ） （式中、R2は一般式（Ａ）におけると同義）の具体例と
してはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6ヘキサ
ンジオール、1,12−ドデカンジオール、シクロヘキサン
1,4ジオール、シクロヘキサン1,3ジオール、シクロヘキ
サン1,2−ジオール、シクロベンペンタン1,3−ジオー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノールＡ、メ
チルヒドロキノン、クロルヒドロキノン、2,6−ナフタ
リンジオールなどが挙げられるが、これらは混合して使
用してもよく、一般式（Ｆ）で表わされるものはいずれ
も使用可能である。
（Ｆ）で表わされるジオール HOR2OH ……（Ｆ） （式中、R2は一般式（Ａ）におけると同義）の具体例と
してはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6ヘキサ
ンジオール、1,12−ドデカンジオール、シクロヘキサン
1,4ジオール、シクロヘキサン1,3ジオール、シクロヘキ
サン1,2−ジオール、シクロベンペンタン1,3−ジオー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノールＡ、メ
チルヒドロキノン、クロルヒドロキノン、2,6−ナフタ
リンジオールなどが挙げられるが、これらは混合して使
用してもよく、一般式（Ｆ）で表わされるものはいずれ
も使用可能である。
本発明で用いる式（Ａ）で示されるポリエステルまたは
オリゴエステルとしては一般式（Ａ）で表わされるもの
はいずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチ
レンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
オリゴエステルとしては一般式（Ａ）で表わされるもの
はいずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチ
レンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
式（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸としてはパラヒドロキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ3,5−ジメチル安
息香酸、２−オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリン
ガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息
香酸などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独
で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一般
式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸はいずれも
使用可能であるしまたこれらを混合して使用してもかま
わない。
シ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ3,5−ジメチル安
息香酸、２−オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリン
ガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息
香酸などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独
で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一般
式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸はいずれも
使用可能であるしまたこれらを混合して使用してもかま
わない。
また（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸と一般式（Ａ）で表
わされるポリエステルとオリゴエステルとの反応は200
〜350℃、好ましくは220〜300℃で行なわれ、反応は５
分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の範囲で行なわれ
る。
わされるポリエステルとオリゴエステルとの反応は200
〜350℃、好ましくは220〜300℃で行なわれ、反応は５
分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の範囲で行なわれ
る。
反応は、ヒドロキシカルボン酸化合物の残存量が仕込量
に対し、通常70モル％以下、好ましくは50モル％以下、
特に好ましくは40モル％以下となるまでおこなわれる。
に対し、通常70モル％以下、好ましくは50モル％以下、
特に好ましくは40モル％以下となるまでおこなわれる。
また反応は無触媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を
添加して実施される。
添加して実施される。
本発明で使用される（Ｃ）のジヒドロキシ化合物として
は一般式（Ｃ）で表わされるものがいずれも使用出来る
が、具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、メチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,5ジｔ−ブチルハイドロキノン、2,
4,6トリメチルレゾルシン、ナフトハイドロキノン、4,
4′ビフエノール、アセトキシハイドロキノン、ニトロ
ハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロキノン、1,4
−ジヒドロキシナフトール、1,5−ジヒドロキシナフト
ール、1,6−ジヒドロキシナフトール、2,6−ジヒドロキ
シナフトール、2,7−ジヒドロキシナフトール、2,2′−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2′−ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）プロパ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ3,5−ジクロロフエニ
ル）−プロパン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）−プロパン、2,2′−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフエニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフエニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジブロモフエニル）−メタン、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロ
ロフエニル）エーテル、等が挙げられる。
は一般式（Ｃ）で表わされるものがいずれも使用出来る
が、具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、メチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,5ジｔ−ブチルハイドロキノン、2,
4,6トリメチルレゾルシン、ナフトハイドロキノン、4,
4′ビフエノール、アセトキシハイドロキノン、ニトロ
ハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロキノン、1,4
−ジヒドロキシナフトール、1,5−ジヒドロキシナフト
ール、1,6−ジヒドロキシナフトール、2,6−ジヒドロキ
シナフトール、2,7−ジヒドロキシナフトール、2,2′−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2′−ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）プロパ
ン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ3,5−ジクロロフエニ
ル）−プロパン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）−プロパン、2,2′−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフエニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフエニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジブロモフエニル）−メタン、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロ
ロフエニル）エーテル、等が挙げられる。
一般式（Ｃ）で表わされる化合物の添加は第３段階の開
始前であればいつでもよいが、特に第１段階の反応の終
了後に加えるのが好ましい。
始前であればいつでもよいが、特に第１段階の反応の終
了後に加えるのが好ましい。
一般式（Ｃ）で表わされる化合物の添加量は（Ｂ）の量
の40モル％を越え80モル％以下の量であり、第３段階開
始前の共重合オリゴマーの全ての末端の合計が（Ａ）単
位100当量に対して （Ｉ）末端OH基当量−末端COOH基当量≧０当量 （末端OH基、末端COOH基はアシル化されたものも含
む）、好ましくは（Ｉ）が５当量以上40当量以下になる
ように添加することが好ましい。40当量を超えると熱安
定性は良いが重合速度が遅くなるため好ましくない。
の40モル％を越え80モル％以下の量であり、第３段階開
始前の共重合オリゴマーの全ての末端の合計が（Ａ）単
位100当量に対して （Ｉ）末端OH基当量−末端COOH基当量≧０当量 （末端OH基、末端COOH基はアシル化されたものも含
む）、好ましくは（Ｉ）が５当量以上40当量以下になる
ように添加することが好ましい。40当量を超えると熱安
定性は良いが重合速度が遅くなるため好ましくない。
末端基の量は第３段階開始時の反応液を分析することに
よりあらかじめ把握することは可能である。
よりあらかじめ把握することは可能である。
末端基はＨ−NMRを用い、DMSO等の溶媒中で測定可能で
ある。
ある。
例えば 酸についてはメチルエステル化することにより 等を用いて必要な末端基の濃度を求めることが可能であ
る。
る。
一方、使用される（Ａ）の末端基の測定及び生成する
（Ｄ） の測定から末端OH基、末端COOH基を計算することも可能
である。
（Ｄ） の測定から末端OH基、末端COOH基を計算することも可能
である。
末端OH基−末端COOH基＜０当量の場合は熱安定性が不良
になり好ましくない。
になり好ましくない。
第二段階開始以後に（Ｃ）のジヒドロキシ化合物を添加
することは重合速度の低下、昇華の発生など悪影響があ
り好ましくない。
することは重合速度の低下、昇華の発生など悪影響があ
り好ましくない。
添加方法としてはバルクで添加してもよいし、希釈剤を
用いて希釈して添加してもよい。
用いて希釈して添加してもよい。
又、（Ｃ）を二種以上用いることも物性をコントロール
できるという点で好ましい。例えば液晶性を高めるハイ
ドロキノンや4,4′−ビスフエノールと液晶性を低下す
るレゾルシンや2,2′−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン等を組合わせると、原料の（Ａ）や（Ｂ）
の組成を変化させることなく所望の物性値にすることが
可能である。
できるという点で好ましい。例えば液晶性を高めるハイ
ドロキノンや4,4′−ビスフエノールと液晶性を低下す
るレゾルシンや2,2′−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン等を組合わせると、原料の（Ａ）や（Ｂ）
の組成を変化させることなく所望の物性値にすることが
可能である。
第二段階であるアシル化はアシル化剤を（アシル化剤）
／｛（Ｂ）＋２（Ｃ）｝で0.5倍モル以上2.0倍モル以
下、好ましくは0.7倍モル以上1.5倍モル以下使用して行
われ、その場合のアシル化剤の滴下時間は自由である
が、望ましくは10分以上、好ましくは20分以上で実施さ
れる。アシル化剤との接触は20℃〜350℃で行われるが
好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃で
行われ、加圧にしてもよい。
／｛（Ｂ）＋２（Ｃ）｝で0.5倍モル以上2.0倍モル以
下、好ましくは0.7倍モル以上1.5倍モル以下使用して行
われ、その場合のアシル化剤の滴下時間は自由である
が、望ましくは10分以上、好ましくは20分以上で実施さ
れる。アシル化剤との接触は20℃〜350℃で行われるが
好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃で
行われ、加圧にしてもよい。
又、系をアシル化剤の沸点以下まで下げてアシル化を行
なつてもよい。反応は５時間以内、好ましくは10分以上
〜３時間の範囲で行なわれる。
なつてもよい。反応は５時間以内、好ましくは10分以上
〜３時間の範囲で行なわれる。
このアシル化の終了までに一般式（Ｃ）のジオールを添
加しておけばよい。
加しておけばよい。
またアシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤
として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であ
り、それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸
が代表的なものである。
無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤
として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であ
り、それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸
が代表的なものである。
次に第三段階の重合は200℃〜350℃、好ましくは220℃
〜330℃で実施されるが、この場合初期に徐々に減圧に
することが好ましく、760mmHgから1mmHgまで徐々に減圧
にする場合に要する時間は30分以上、好ましくは60分以
上の時間で実施され、特に10mmHg/分から1mmHg/分の減
圧を徐々に行なうことが重要である。
〜330℃で実施されるが、この場合初期に徐々に減圧に
することが好ましく、760mmHgから1mmHgまで徐々に減圧
にする場合に要する時間は30分以上、好ましくは60分以
上の時間で実施され、特に10mmHg/分から1mmHg/分の減
圧を徐々に行なうことが重要である。
第二段階および第三段階においても無触媒でも可能であ
るが必要に応じ触媒の存在下で実施例される。
るが必要に応じ触媒の存在下で実施例される。
第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜5
0,000ppm好ましくは50〜5000ppmである。
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜5
0,000ppm好ましくは50〜5000ppmである。
またηinhはフエノールとテトラクロロエタン＝1:1（重
量比）の混合液中0.5g/dlで30℃で測定した。最終生成
物のηinhは0.3dl/g以上、好ましくは0.35dl/g以上であ
る。
量比）の混合液中0.5g/dlで30℃で測定した。最終生成
物のηinhは0.3dl/g以上、好ましくは0.35dl/g以上であ
る。
このようにして製造された共重合ポリエステルは末端CO
OH基よりも末端−OH基及びそのアシルオキシ基の方の数
が多いため、耐熱水性、耐加水分解性にすぐれるという
長所を有する。
OH基よりも末端−OH基及びそのアシルオキシ基の方の数
が多いため、耐熱水性、耐加水分解性にすぐれるという
長所を有する。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
実施例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安息香酸51.8g（0.375モル）、ポリエステ
ルポリマー（ηinh＝0.61dl/g）72.1g（反復単位の量と
して0.375モル）、酢酸第一スズ0.037gを仕込み、減圧
−窒素置換を３回繰り返し、最後に窒素を満たし、0.5l
/minの流量の窒素気流下におく。重合管を280℃のオイ
ルバスに浸漬すると30分程で内容物が溶融するので、攪
拌を開始し、そのまま２時間エステル交換を行ない共重
合オリゴマーを作る。
−ヒドロキシ安息香酸51.8g（0.375モル）、ポリエステ
ルポリマー（ηinh＝0.61dl/g）72.1g（反復単位の量と
して0.375モル）、酢酸第一スズ0.037gを仕込み、減圧
−窒素置換を３回繰り返し、最後に窒素を満たし、0.5l
/minの流量の窒素気流下におく。重合管を280℃のオイ
ルバスに浸漬すると30分程で内容物が溶融するので、攪
拌を開始し、そのまま２時間エステル交換を行ない共重
合オリゴマーを作る。
その後140℃まで30分程で降温し、ハイドロキノンを18.
15g（0.165モル）添加し、次に無水酢酸79.2g（0.776モ
ル）を30分かけて滴下し、そのままさらに１時間攪拌を
続けアシル化を行なう。その後オイルバスの温度を275
℃まで２時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物0.068gを
加え、徐々に減圧を適用する。そして0.3mmHgの高真空
になってから３時間重合を行なう。生成物はガラス重合
管を割って取り出しチップ化した後130℃で一晩真空乾
燥する。得られたポリマーは乳白色不透明でありηinh
＝0.72であった。
15g（0.165モル）添加し、次に無水酢酸79.2g（0.776モ
ル）を30分かけて滴下し、そのままさらに１時間攪拌を
続けアシル化を行なう。その後オイルバスの温度を275
℃まで２時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物0.068gを
加え、徐々に減圧を適用する。そして0.3mmHgの高真空
になってから３時間重合を行なう。生成物はガラス重合
管を割って取り出しチップ化した後130℃で一晩真空乾
燥する。得られたポリマーは乳白色不透明でありηinh
＝0.72であった。
このポリマーをさらに120℃でオーブン乾燥を130時間行
なってもηinh＝0.72と熱安定性にすぐれるものであっ
た。
なってもηinh＝0.72と熱安定性にすぐれるものであっ
た。
又IRの結果より酸無水物結合は全くなかった。
この系ではNMR解析により第３段階開始前の共重合オリ
ゴマーの全ての末端の合計が100当量の（Ａ）単位に対
して 末端OH基 43.7当量 末端COOH基 22.3当量 （いずれもアセチル化された基も含む） であり 末端OH基−末端COOH基＝21.4当量であった。
ゴマーの全ての末端の合計が100当量の（Ａ）単位に対
して 末端OH基 43.7当量 末端COOH基 22.3当量 （いずれもアセチル化された基も含む） であり 末端OH基−末端COOH基＝21.4当量であった。
比較例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安息香酸62.2g（0.45モル）ポリエチレン
テレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.098dl/g）57.7g
（0.30モル）酢酸第一スズ0.036gを仕込み、減圧−窒素
置換を３回繰り返し、最後に窒素を満たし、0.5l/minの
流量の窒素気流下におく。重合管を260℃のオイルバス
に浸漬すると30分程で内容物が溶融するので攪拌を開始
し、そのまま２時間エステル交換を行ない共重合オリゴ
マーを作る。その後、無水酢酸122.4gを30分かけて滴下
し、そのままさらに１時間攪拌を続けアシル化を行な
う。その後オイルバスの温度を275℃まで１時間かけて
昇温し、酢酸亜鉛二水和物0.068gを加え、徐々に減圧を
適用する。そして0.3mmHgの高真空になってから２時間
重合を行なった。生成ポリマーのηinhは0.78であつ
た。
−ヒドロキシ安息香酸62.2g（0.45モル）ポリエチレン
テレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.098dl/g）57.7g
（0.30モル）酢酸第一スズ0.036gを仕込み、減圧−窒素
置換を３回繰り返し、最後に窒素を満たし、0.5l/minの
流量の窒素気流下におく。重合管を260℃のオイルバス
に浸漬すると30分程で内容物が溶融するので攪拌を開始
し、そのまま２時間エステル交換を行ない共重合オリゴ
マーを作る。その後、無水酢酸122.4gを30分かけて滴下
し、そのままさらに１時間攪拌を続けアシル化を行な
う。その後オイルバスの温度を275℃まで１時間かけて
昇温し、酢酸亜鉛二水和物0.068gを加え、徐々に減圧を
適用する。そして0.3mmHgの高真空になってから２時間
重合を行なった。生成ポリマーのηinhは0.78であつ
た。
ところがこのポリマーを120℃オーブン乾燥を72時間行
なつたところηinh＝0.53と大幅に低下した。
なつたところηinh＝0.53と大幅に低下した。
IRの結果より酸無水物結合はエステル結合に対し約10％
存在していた。
存在していた。
この場合第３段階開始前までの OH基−COOH基＝｛20−（26×２）｝−12＝−44＜０であ
つた。
つた。
比較例２ 共重合オリゴマーを作った後、ハイドロキノンを0.030
モル添加する以外は比較例１と同様に行なつた。
モル添加する以外は比較例１と同様に行なつた。
得られたポリマーはηinh＝0.75であつたが酸無水物結
合がエステル結合に対し約1.5％存在していた。120℃の
オーブン乾燥を130時間行なうとηinh＝0.67と低下し
た。
合がエステル結合に対し約1.5％存在していた。120℃の
オーブン乾燥を130時間行なうとηinh＝0.67と低下し
た。
この場合100当量の-OCH2CH2O-基に対して原料の末端OH
基は20当量、末端COOH基は12当量、エーテル結合は26当
量存在するので OH基−COOH基＝｛20−（26×２）＋（10×２）｝−12＝
−24＜０となる。
基は20当量、末端COOH基は12当量、エーテル結合は26当
量存在するので OH基−COOH基＝｛20−（26×２）＋（10×２）｝−12＝
−24＜０となる。
以上のように本発明方法によると、熱安定性のすぐれた
共重合ポリエステルが得られるものである。
共重合ポリエステルが得られるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村本 智恵子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 野沢 清一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特公 平３−64533（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（Ａ） 〔式中R1は炭素数６〜20の２価の芳香族炭化水素基、炭
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族炭化水素基（但し、芳香族炭
化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよ
い）を示し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素
基、炭素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を
形成する炭素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基
（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で
置換されてもよい）、または分子量80〜8000のポリアル
キレンオキシド２価ラジカルを示す〕で表わされる反復
単位からなる原料オリゴエステルまたはポリエステルが
これらを構成する反復単位の量にして５〜95モル％と、
一般式（Ｂ） HO-R3COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜20である２
価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい）〕で示されるヒドロキ
シカルボン酸95〜５モル％を反応させて共重合オリゴマ
ーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシル
化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行なう
（第３段階）３段階からなる反応において、第３段階の
開始前までに、一般式（Ｃ） HOR4OH ……（Ｃ） （式中R4は一般式（Ａ）におけるR1と同義）で表わされ
るジヒドロキシ化合物を（Ｂ）の量の40モル％を越え80
モル％以下の量添加し、且つ第３段階開始前の共重合オ
リゴマーの全ての末端の合計が（Ａ）単位100当量に対
して 末端OH基当量−末端COOH基当量≧０当量 ……（Ｉ） （ここで末端OH基、末端COOH基はアシル化されたものも
含む） を満足するようにして反応させることを特徴とする共重
合ポリエステルの製造法。 - 【請求項２】式（Ｉ）において 末端OH基当量−末端COOH基当量≧＋５当量 になるようにする特許請求の範囲第１項記載の共重合ポ
リエステルの製造法。 - 【請求項３】式（Ａ）においてR1の60％以上が、1,4−
フエニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 - 【請求項４】式（Ａ）においてR2が炭素数２〜６個の脂
肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 - 【請求項５】式（Ａ）においてR1が1,4フエニレン基で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項６】式（Ａ）においてR2が炭素数２個の脂肪族
炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項７】式（Ｂ）においてR3が1,4フエニレン基で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62013651A JPH07107094B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62013651A JPH07107094B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277231A JPS63277231A (ja) | 1988-11-15 |
| JPH07107094B2 true JPH07107094B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=11839124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62013651A Expired - Fee Related JPH07107094B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07107094B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5098521B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2012-12-12 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂の製造方法 |
| KR101663317B1 (ko) * | 2010-01-12 | 2016-10-06 | 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 | 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0410015B1 (de) * | 1989-07-24 | 1993-11-18 | Palitex Project-Company GmbH | Betriebsverfahren und Vorrichtung zum automatisierten Herausnehmen eines Spulen- und Transportadapters aus einer Fadenbearbeitungsstelle, insbesondere aus dem Spulentopf einer Doppeldraht-Zwirnspindel |
-
1987
- 1987-01-23 JP JP62013651A patent/JPH07107094B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63277231A (ja) | 1988-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |