JPH07104509A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境による画像再現特性の変化を抑えた電子
写真用トナ−の提供。 【構成】 スルホン酸ナトリウム基、カルボン酸アンモ
ニウム基等のアニオン性基を含有するポリエステル樹脂
を水分散し、着色し、次いで緩凝集させることにより着
色球状粒子を得る。得られた粒子を二価金属塩の水溶液
中にて処理しアニオン性基の対イオンを二価金属イオン
に交換し、洗浄・脱水・乾燥しトナ−を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写
機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等における現像剤
に用いられるトナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真方式とは、セレン、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジ
アゾ化合物、色素等の有機系の（多くの場合ドラム状に
加工された）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず一
様に帯電させ、次いで画像変調された光を照射すること
により静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体
を付着せしめることにより現像し、必要に応じて紙ある
いはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加
熱等の方法により定着するものである。電子写真方式は
現在、複写機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等に広
く用いられている。

【０００３】電子写真方式において感光ドラム上の静電
潜像を現像し、最終的には紙あるいはフィルム等の基材
に転写されて画像を形成する粉体をトナ−と称する。こ
れらトナ−は、通常、ガラスビ−ズ、鉄粉、フェライト
等の担体粒子（：キャリア）と混合され、いわゆる現像
剤として用いられる。電子写真の現像剤に用いられるト
ナ−としては、結着材樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動
性改質剤、粉砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、
さらに分級する、いわゆる粉砕法によって作製される粒
子が用いられいる。結着材樹脂としてはスチレン／アク
リル系樹脂がおもに使用されている。近年では電子写真
画像の高精細化・カラ−化に伴い、トナ−の微細化、カ
ラ−化、が進められている。従来の粉砕・分級法によれ
ば、トナ−の粒子径の微細化は、粉砕効率、歩留まり等
の点で限界があり、また気流分級方式による狭粒度分布
化も非常に困難であることが指摘されている。そのため
エマルジョン重合法、懸濁重合法、シ−ド重合法、分散
重合法等の「重合造粒法」により得られる粒子をトナ−
に用いることが提案されてきている。一方、カラ−画像
においては色再現性の見地より画像表面の光沢が必要と
され、さらに画像出力の高速化、省エネルギ−化（定着
温度の低温化）に対する要求より、低温定着性に優れる
ポリエステル樹脂がトナ−用結着材樹脂として注目され
てきている。従来より用いられているポリエステル樹脂
は主として、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和
カルボン酸類とビスフェノ−ル構造を有するジオ−ル類
との縮重合により得られる不飽和ポリエステル樹脂であ
る。従来の、不飽和ポリエステル樹脂を用いたトナ−
は、不飽和結合を有するために化学的安定性に乏しく、
また塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に使用される可塑剤
が移行しやすく、複写画像を透明ファイルに保存、机上
マットに挟んで保存、消しゴムを乗せたまま放置、ある
いは消しゴムカスが付着した状態で放置された場合に塩
ビシ−ト、あるいは消しゴムに含まれる可塑剤の影響に
より画像が損傷、あるいは透明シ−ト、消しゴムが汚染
される等の問題を有するものである。またその製法上こ
れら不飽和ポリエステル樹脂は酸価が高く、吸湿により
帯電特性、定着特性が不安定になるという欠点を有する
ものである。トナ−のカラ−化に用いるべき色材として
は透明性、高彩度、等の観点より染料の使用が望ましい
が、ここに述べてきた不飽和ポリエステル樹脂を結着材
樹脂として用いた場合には染料との相性が悪く、特に耐
光堅牢度が著しく害される。そのためやむなく顔料が用
いられている。しかしながら既存の顔料に色調の点で望
ましいものは少なく、高価であり、さらにある程度以上
の透明性を確保するために顔料分散に多大なる労力を要
している。

【０００４】一方、エマルジョン重合法および懸濁重合
法により得られる樹脂粒子は、粒子径範囲が限定され、
かつ粒子径分布はブロ−ドなものしか得られない。シ−
ド重合法および分散重合法により得られる樹脂粒子は、
シャ−プな粒子径分布を有するものの、非常に高価なも
のとなる。さらに、以上述べてきた「重合造粒法」すな
わち、エマルジョン重合、懸濁重合、シ−ド重合、分散
重合により作製される樹脂粒子はその製造方法からも自
明であるようにビニル系ポリマ−の樹脂粒子に限定され
る。ビニル系ポリマ−すなわち具体的にはスチレン／ア
クリル共重合系樹脂は前述の不飽和ポリエステル樹脂と
同様、塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に使用される可塑
剤が移行しやすいという問題を有し、また、染料の溶解
度が低いために高濃度な着色ができず、さらに得られる
画像の表面光沢が乏しいために色再現域に劣り、カラ−
トナ−として満足できる粒子を得ることはできない。

【０００５】以上述べてきたように、すなわち、高精細
カラ−画像を再現するための電子写真用トナ−としては
着色されたポリエステル樹脂の微細かつ狭粒度分布な粉
体が好ましいわけであるが、それを経済的に生産しうる
方法はいまだ提案されていないのが実状である。本発明
者らはかかる状況に鑑み、ポリエステル樹脂を主成分と
し、微細かつ狭粒度分布な粉体を実現すべく研究を重ね
た結果、任意の平均粒子径をもち、かつシャ−プな粒子
径分布を有し、さらに縮合系ポリマ−であるポリエステ
ル樹脂においても工業的に樹脂粒子の生産を可能ならし
めるものとして、特開平３−２１２４４４を提案してき
た。該発明はポリエステル樹脂に所定量のイオン性基を
含有せしめ、ポリエステル樹脂を水系媒体にミクロ分散
したのち、ミクロ分散体の水中での分散安定性を制御す
ることにより緩凝集せしめ任意の粒子径、シャ−プな粒
子径分布の実質球形のポリエステル粒子を得るものであ
る。かかるポリエステル粒子は染料、およびまたは顔
料、カ−ボンブラック等により容易に着色が可能であ
り、また共重合組成の調整により、トナ−結着材樹脂と
しての要求特性を満足することが可能であり、実質的に
球状であるために流動性に優れ、摩擦帯電が均一であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらその後の
研究により、前述の発明においては得られる粒子は低酸
価であるにもかかわらず、帯電特性が環境の温湿度に影
響を受けやすく、画像濃度の環境安定性が不十分である
ことが明かになってきた。本発明者らはさらにトナ−と
して優れたポリエステル粒子を実現するべく鋭意研究を
重ねた結果、次なる発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、環境安定性に優れた電子写真用トナ−を得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。すな
わち本発明は、平均粒子径Ｄが２〜３０μｍであり、粒
子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に全粒子の８０wt％以上
が存在する粒子径分布を有し、主として多価カルボン酸
類と多価アルコ−ル類の縮合により得られ、かつ、アニ
オン性のイオン性基を２０〜１０００eq. ／ton 含有す
るポリエステル樹脂を主成分とし、前記イオン性基総数
の３０％以上のカウンタ−カチオンが２価以上のカチオ
ンであることを特長とする電子写真用トナ−である。

【０００８】本発明の電子写真用トナ−は体積平均径Ｄ
が２〜３０μｍの範囲であることが必須であり、３〜１
５μｍの範囲が好ましく、さらに３〜１０μｍの範囲
が、またさらに３〜８μｍが、なおさらに４〜７μｍの
範囲が好ましい。体積平均径がこの範囲以下では粒子の
ハンドリングが困難となり、またこの範囲以上では画像
再現性に問題が出る場合がある。本発明の粒子の粒子径
分布は、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体
の８０wt％以上を占めることが必須であり、好ましくは
８５wt％以上、さらには９０wt％以上、またさらには９
５wt％以上を占めることが好ましい。また、別表現によ
れば、７０wt％以上が占める粒子径範囲は０．６Ｄ〜
１．８Ｄの範囲が好ましく、さらに０．７Ｄ〜１．５Ｄ
の範囲が、またさらには０．８Ｄ〜１．３Ｄの範囲が、
なおさらには０．９Ｄ〜１．２Ｄの範囲であることが好
ましい。また、標準偏差を平均値で除した値である変動
係数は３０％以下であることが好ましく、さらに好まし
くは２０％以下、なお好ましくは１５％以下、またさら
には１０％以下であることが好ましい。かかる平均粒子
径、粒子径分布を有する粒子は後述する方法にて実現可
能である。

【０００９】本発明のトナ−はポリエステル樹脂を主成
分とする。ポリエステル樹脂は全樹脂成分の５０wt％以
上の使用が好ましく、８０wt％以上がさらに好ましく、
さらに９０wt％以上、またさらに９５wt％以上、なおさ
らに９８wt％以上含有されることが好ましい。本発明に
おけるポリエステル樹脂とは主として多価カルボン酸類
と多価アルコ−ル類からなる。ポリエステル樹脂に用い
られる多価カルボン酸類としては、例えば、 ・テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，
５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセ
ンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スル
ホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフ
ェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および
またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジ
カルボン酸、 ・ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安
息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、 ・コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 ・フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、 ・フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボ
ン酸 ・ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の
脂環族ジカルボン酸、 ・トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の
三価以上の多価カルボン酸 等を例示できる。

【００１０】本発明においては、多価カルボン酸類に一
部、モノカルボン酸類を併用しても良い。モノカルボン
酸類としては芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香
族モノカルボン酸としては例えば、安息香酸、クロロ安
息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メ
チル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサ
リチル酸、フェニル酢酸、およびこれらの低級アルキル
エステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ
安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカル
ボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、タ−シャルブチルナフ
タレンカルボン酸等を用いることができ、また特にタ−
シャルブチル安息香酸を使用することがより好ましい。
該芳香族モノカルボン酸の使用量は酸成分に対して２〜
２５mol%、さらに５〜２０mol%、またさらに８〜１６mo
l%の使用がより好ましい。本発明では多価カルボン酸類
の好ましくは７０mol%以上、さらに８０mol%以上、また
さらには９０mol%以上が芳香族多価カルボン酸類である
ことが望まれる。本発明においては多価カルボン酸とし
てテレフタル酸４０〜９５mol%、イソフタル酸５〜６０
mol%、さらにテレフタル酸とイソフタル酸の総和が８０
mol%以上であることが好ましい。テレフタル酸の含有率
は６０〜９５mol%が、さらには７０〜９０mol%がより好
ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の総和は９０mol%
以上がさらに好ましい。テレフタル酸の含有量がかかる
範囲に満たない場合には特に消しゴム、塩ビシ−ト等に
含まれる可塑剤により複写画像の品質が損なわれる場合
がある。また多価カルボン酸としてはトリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カル
ボン酸０．５〜８mol%を含有することが好ましい。

【００１１】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。 ・脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。 ・脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキ
サンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、
スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビ
スフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、
トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。

【００１２】・芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキ
シレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキ
シレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、
１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等
を例示できる。 ・さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができ
る。 ・またカルボン酸類と同様、脂肪族アルコ−ル、芳香族
アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用
いることができる。 本発明においては多価アルコ−ル類として、好ましくは
７０mol%以上、さらには８０mol%以上、またさらには９
０mol%以上の脂肪族ジオ−ル類およびまたは脂環族ジオ
−ル類の使用が望ましい。脂肪族ジオ−ル類としてはエ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、２，３−ブ
タンジオ−ルの使用が好ましい。脂環族ジオ−ル類とし
てはトリシクロデカンジメタノ−ル、シクロヘキサンジ
オ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルの使用が好まし
い。本発明においては多価アルコ−ル類としてエチレン
グリコ−ル、およびまたはプロピレングリコ−ルの含有
率５０mol%以上、さらに６０mol%以上、またさらに７０
mol%以上が好ましい。

【００１３】本発明におけるポリエステル樹脂の主成分
のより具体的な例として、 (1) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)エチレングリコ−ル０〜９０mol%、プロピレングリコ
−ル１００〜１０mol%とから得られるポリエステル樹脂 (2) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)２，３−ブタンジオ−ル５〜８０mol%、エチレングリ
コ−ル２０〜９５mol%とから得られるポリエステル樹脂 (3) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)トリシクロデカン骨格を有するモノand/or多価アルコ
−ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂 (4) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)ヒドロキシメチルトリシクロデカン５〜３０mol%とか
ら得られるポリエステル樹脂 (5) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)トリシクロデカンジメタノ−ル５〜３０mol%とから得
られるポリエステル樹脂 (6) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)シクロヘキサン骨格を有するモノand/or多価アルコ−
ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂 (7) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)シクロヘキサンジオ−ル５〜３０mol%とから得られる
ポリエステル樹脂 (8) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)水添ビフェノ−ル５〜３０mol%とから得られるポリエ
ステル樹脂 (9) a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)水添ビスフェノ−ルＡ５〜３０mol%とから得られるポ
リエステル樹脂 (10)a)ナフタレン骨格を有するモノand/or二価以上のカ
ルボン酸１〜２０mol%を含む芳香族系単量体を８０mol%
以上含有する多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜１００mol
%、 c)脂環族系単量体０〜３０mol%を含有する多価アルコ−
ル類、とから得られるポリエステル樹脂 等を例示することができる。

【００１４】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は５５℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好
ましくは６３℃以上、またさらに好ましくは６５℃以上
である。ガラス転移点がこれより低い場合には、取扱い
中あるいは保存中にブロッキングする傾向がみられ、保
存安定性に問題を生ずる場合がある。本発明におけるポ
リエステル樹脂の軟化点は８０〜１５０℃の範囲であ
る。樹脂の軟化温度をこれより低く抑えたトナ−におい
ては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみら
れ、特に長期間の保存において、流動性が大きく悪化す
る場合がある。軟化点がこれより高い場合には定着性に
支障をきたす。また定着ロ−ルを高温に加熱する必要が
生じるために、定着ロ−ルの材質、ならびに複写される
基材の材質が制限される。本発明におけるポリエステル
樹脂は三価以上多価カルボン酸成分をおよびまたは三価
以上の多価アルコ−ルの併用を容認するものであるが、
その目的はポリエステル樹脂の分子量分布を広げるため
であり、樹脂をゲル化させることが目的ではない。樹脂
のゲル化は特にポリエステル重合装置からの樹脂の取り
出しを困難とし、生産性の著しい低下を招く。本発明に
おいては実質的にゲル化が無く、より具体的にはクロロ
ホルム不溶分が０．５重量％以下、好ましくは０．２５
重量％以下となることが必要である。本発明におけるポ
リエステル樹脂の酸価は３mgＫＯＨ／ｇ以下であること
が好ましく、１２mgＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、なお
さらに０．５mgＫＯＨ／ｇを越えないように調整するこ
とが好ましい。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は比重が１．３
以上であることが好ましく、１．３１以上、さらには
１．３２以上がより好ましい。本発明のポリエステル樹
脂はさらにメチルエチルケトンおよびトルエン、テトラ
ヒドロフランなどの単独溶剤に室温にて溶解しないこと
が好ましい。比重ならびに溶剤への溶解性が低い場合に
は耐塩ビ可塑剤性が低下する場合がある。溶剤への溶解
性はテレフタル酸とイソフタル酸の共重合比率、あるい
は脂環族多価アルコ−ルと脂肪族多価アルコ−ル類との
組成比にて主に調整可能である。本発明においてはポリ
エステル樹脂に、２０〜１０００eq. ／ton の範囲にて
アニオン性のイオン性基を含有することが必須である。
イオン性基の含有量は、１０〜１０００ｍ当量／１００
０ｇが好ましく、さらに２０〜５００ｍ当量／１０００
ｇ、なお好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇで
ある。イオン性基としてはスルホン酸アルカリ金属塩の
基、およびまたはスルホン酸アンモニウム塩の基、およ
びまたはカルボン酸アルカリ金属塩基、およびまたはカ
ルボン酸アンモニウム塩の基、硫酸基、リン酸基、ホス
ホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウ
ム塩、金属塩等を用いることができる。本発明において
は芳香族系単量体として、スルホン酸アルカリ金属塩基
and/orスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノand/or
ジカルボン酸を０．１〜６．０mol%含有することにより
ポリエステル樹脂にイオン性基を導入することができ
る。カルボン酸アルカリ金属塩基and/orカルボン酸アン
モニウム塩基を導入する場合には、ポリエステルの重合
末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入
することにより高分子末端にカルボキシル基を付加し、
さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和
することによりカルボン酸塩の基に交換する方法を用い
ることができる。かかるイオン性基は後述する水分散性
をポリエステル樹脂に付与する働きを持つが、カウンタ
−カチオンが多価イオンである場合には水分散性を十分
に発現できない。そのため、ポリエステルを重合する際
におけるこれらイオン性基含有単量体のカウンタ−カチ
オンは通常１価のカチオンである。本発明ではかかるイ
オン性基総数の３０％以上の対イオンが二価以上のカチ
オンであることが必須であるが、上記の理由により、後
処理によるイオン交換が必要となる。

【００１６】以下、本発明におけるアニオン性基含有ポ
リエステル樹脂から本発明所定の平均粒子径、粒子径分
布の粒子を得る方法について述べる。イオン性基含有ポ
リエステル樹脂は水分散性を発現する。本発明のイオン
性基含有ポリエステル樹脂の水系微分散体は公知の任意
の方法によって製造することができる。すなわち、イオ
ン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とを５
０〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加える
か、あるいはイオン性基含有ポリエステル系樹脂と水溶
性有機化合物との混合物を水に加え、４０〜１２０℃で
撹拌することにより製造される。あるいは水と水溶性有
機化合物との混合溶液中にイオン性基含有ポリエステル
系樹脂を添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる
方法によっても製造される。水溶性有機化合物としては
エタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、等を使用す
ることができる。界面活性剤を併用は好ましくないが、
特に使用を制限するものではない。このようにして得ら
れる水系微分散体の平均粒子径は概ね０．０１〜１．０
μｍ程度である。

【００１７】さて、水系微分散体とは、ポリエステル樹
脂に含有されるイオン性基の解離に起因する電気二重層
の働きにより、イオン性基含有ポリエステル樹脂の微粒
子が水系媒体中に微分散している状態を意味し、一般に
はエマルジョンないしはコロイダルディスパ−ジョンと
呼ばれるものである。かかる微分散粒子の安定性はＤ.
Ｌ. Ｖ. Ｏ. 理論にて記述されるように粒子の表面電位
（実用的にはゼ−タ電位）分散系内の電解質濃度から求
められるポテンシャル曲線の最大値ＶT に依存する。Ｖ
T は次式にて求められる ＶT （ｈ）＝ＶR ＋ＶA ＝（εａψ² ／２）ｌｎ｛１＋ｅｘｐ（−κｈ）｝−
（Ａ・ａ／１２・ｈ） ここに ε ：誘電率 ａ ：粒子径 ψ ：表面電位 ｈ ：粒子間距離 Ａ ：ハマ−カ−定数 １／κ：電気二重層の厚み κ＝（８πｎＺ² ｅ² ／εｋＴ）^1/2 ｎ：電解質濃度 Ｚ：イオン価数 ｅ：素電荷 ｋ：ボルツマン定数 Ｔ：絶対温度 ＶT が熱運動に起因するエネルギ−ｋＴ（ボルツマン定
数と絶対温度の積）に比較して十分に大きい場合は安定
分散領域と呼ばれ微分散粒子は長時間にわたり安定的に
分散状態を保つ。ＶT がｋＴと同レベル、またはそれ以
下となる場合は急速凝集領域と呼ばれ、微分散粒子は急
激に凝集し沈降する。ＶT が安定分散領域と急速凝集領
域の中間状態にある状態を「緩凝集領域」と呼ぶ。

【００１８】緩凝集領域では粒子の凝集は非常に緩やか
に進行する。十分に長い時間が経過した場合、最終的に
は急速凝集領域と同様に微分散粒子は凝集し、沈降す
る。しかしながら、緩凝集領域において、微分散粒子が
可塑化していた場合、凝集した複数の粒子は凝結し表面
張力により球形化することにより、より粒子径の大きな
（曲率の大きな）新しい粒子へと成長する。Ｄ. Ｌ.
Ｖ. Ｏ. 理論にて記述されるＶT は粒子径に正に比例す
るため、ＶT が正の領域での粒子成長（粒子径の増大）
は粒子の安定性を高めることになる。結果として、粒子
が可塑化した状態で系を緩凝集領域に導いた場合は、粒
子は緩やかに成長し、やがて安定領域に達して再安定化
する。急速凝集領域では凝結・球形化に要する時間より
も凝集速度が速いために複数の粒子の凝集体の最も曲率
の小さな部分から得られるＶT を基準に凝集が進行する
ためデンドライト状に凝集体が無秩序に成長し安定な粒
子を得ることはできない。緩凝集領域をＶT の値によっ
て定義することは困難であるが、実用的な範囲（数分〜
数時間〜数日にてポリエステル樹脂粒子の製造が可能な
る範囲）としては３ｋＴ＜ＶT ＜３０ｋＴなる範囲であ
る。微分散粒子のゼ−タ電位は、電解質を添加する前の
段階において２０ｍＶ〜７０ｍＶ、さらには２０ｍＶ〜
６０ｍＶ、またさらには２５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲に制
御することが好ましい。ポリエステル樹脂粒子は、イオ
ン性基含有ポリエステル樹脂の水系微分散体に、該イオ
ン性基含有ポリエステル樹脂が可塑化する条件下におい
て、電解質を添加することにより、該微分散粒子を緩凝
集領域に導くことにより粒子成長させることにより得ら
れる。なおその際にゼ−タ電位を低下せしめる操作を併
用してもよい。

【００１９】本発明において用いられる電解質として
は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水
素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチ
ウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸
カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な
無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。こ
れら電解質の濃度は１価の電解質を用いる場合０．０１
〜２．０mol/ｌ、さらには０．１〜１．０mol/ｌ、また
さらには０．２〜０．８mol/ｌの範囲が好ましい。さら
に多価の電解質を用いる場合その添加量はより少ない量
でよい。本発明においては、前記電解質を系内にあらか
じめ仕込むか、ないしは後添加することにより目的を十
分に達成することが可能であるが、好ましくは「電解質
前駆体を添加した後に電解質化する」ことによりさらに
良質のポリエステル樹脂粒子を得ることができる。

【００２０】電解質前駆体としては例えば低温で難溶
性、高温にて易溶性の塩、ｐＨ、温度、圧力、光照射、
等で分解し電解質化する化合物、等を例示できる。本発
明ではアミノアルコ−ル類とカルボン酸類とのエステル
化合物類を好ましい電解質前駆体として使用できる。か
かるエステル化合物はアミノ基を有するため水溶性を示
し、その水溶液はアルカリ性を示す。かかるアルカリ水
溶液を昇温した場合エステル結合は加水分解しアミノア
ルコ−ル類とカルボン酸との塩となる。アミノ基は実際
には第一級アンモニウム基ないし第３級アンモニウム基
として機能する。本発明において好ましいアミノアルコ
−ル類としてはアミノエタノ−ル、１，３−アミノプロ
パノ−ル、１，４−アミノブタノ−ル、ジメチルアミノ
エタノ−ル、１，３−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジ
エチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル
等を用いることができる。カルボン酸類としては例え
ば、安息香酸およびその誘導体、ナフタレンカルボン
酸、およびその誘導体、サリチル酸、チオサリチル酸、
フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン
酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリル酸、ステアリル
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を用いることができ
る。さらに本発明においてはこれらアミノアルコ−ル類
とカルボン酸類との任意の組合せのエステルを電解質前
駆体として好ましく用いることができる。かくして得ら
れる粒子は、平均粒子径Ｄが２〜３０μｍであり、粒子
径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に全粒子の８０wt％以上が
存在するシャ−プな粒子径分布を有するものとなる。た
だし、ここまでの工程では得られた粒子に含まれるイオ
ン性基のカウンタ−カチオンは一価のカチオンである。

【００２１】本発明ではこれまでに得られた粒子をさら
にイオン交換することによりイオン性基総数の３０％以
上の対イオンを二価以上のカチオンに交換する。二価以
上のカチオンとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属イオンが好まし
く、さらにアルカリ土類金属イオン、なおさらにＣａ、
Ｂａ、Ｍｇが好ましい。イオン交換処理はこれら二価以
上のカチオンを含む塩の水溶液中にポリエステル粒子を
浸積することにより行う。なおこの際にポリエステル樹
脂のガラス転移温度以上に加熱することが好ましい。さ
らにガラス転移温度以上に加熱する場合には、多価イオ
ンの添加によりポリエステル粒子の分散安定性が阻害さ
れている場合があるためシリカ、タルク、酸化チタン等
の無機粒子、両性ラテックス、あるいはＰＶＡ等の分散
安定剤を併用してもよい。二価以上のカチオンの塩とし
ては塩化物が好ましい。かかる塩の濃度は処理浴中に含
まれる、イオン交換すべきアニオンの総ｍｏｌ数と同程
度、またはそれ以上のｍｏｌ数が溶解するように選択す
ることが好ましい。

【００２２】本発明においてかかる緩凝集を該ポリエス
テル樹脂のガラス転移温度±１５℃の範囲内、好ましく
はガラス転移温度＋５℃〜ガラス転移温度−１５℃の範
囲内、さらに好ましくはガラス転移温度〜ガラス転移温
度−１０℃の範囲内において実現させることにより非球
状粒子を得ることができる。また該ポリエステル樹脂の
ガラス転移温度＋１５℃を越える温度で緩凝集させた場
合には実質球形粒子が生成するが、かかる球形粒子をガ
ラス転移温度近傍、好ましくは＋５℃〜−２０℃程度の
範囲の温度域にて圧縮処理を施し後に解砕すことにより
非球状粒子を得ることができる。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂粒子には、粒子
成長過程においてヘテロ凝集により異種の水分散体を取
り込むことができる。また染料等にて着色されたポリエ
ステル微分散体をもちいることもできる。さらにイオン
交換処理以前、またはイオン交換処理と同時に染色する
こともできる。このようにして粒子の着色および機能化
が可能である。異種の水分散体とは例えば顔料、ラテッ
クス、ワックス、カ−ボンブラック、荷電制御剤等の分
散体である。また染料としては分散染料、油性染料、カ
チオン染料、塩基性染料、反応性染料反応性分散染料、
ヴァット染料等を用いることができる。得られた粒子は
洗浄脱水の後、凍結乾燥、噴霧乾燥、流動乾燥、真空乾
燥等の手段により乾燥粉体として取り出され、公知の流
動性改良剤、荷電制御剤等の外添処理をへてトナ−とな
る。 本発明にて好ましく用いられる分散染料、油性染
料の具体例として、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３ 等を用いることができる。塩基性染料の具体例として ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １５ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３９ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２８ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ４０ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７５ 等を用いることができる。

【００２４】本発明の最も大きな特徴はポリエスエル樹
脂に含まれるアニオン性基にカウンタ−カチオンとして
二価以上のカチオンを含むことである。アニオン性基の
カウンタ−カチオンが一価のカチオン、例えばナトリウ
ムイオン、アンモニウムイオン等である場合には非常に
強い負帯電を示す。しかしながら、これら一価のカチオ
ンをカウンタ−カチオンとして含む場合にはその解離度
が比較的高いために環境の湿度の影響を受けやすく、特
に高湿度の場合に樹脂の電気絶縁性能が低下し、帯電量
が低くなり、トナ−としての環境安定性が損なわれてし
まう。しかしながら、二価以上のカチオンのを用いた場
合には帯電量の環境安定性が改善され、さらに帯電量の
絶対値が低下する。本発明者らは理論に縛られることを
欲しないが、二価以上のカチオンを使用したの場合に
は、まず吸湿率が低下することにより、ある程度環境安
定性改善がなされるものと考えられる。さらに帯電量の
絶対値が低下することから、帯電にイオン性基の解離度
が関与し、解離度の高い組合せではカチオンの放出が生
じ安く高い帯電量をしめすが、解離度の低い二価以上の
カチオンの場合には帯電量の絶対値が低下し、これらの
複合された作用により帯電環境安定性が改善されるもの
と考えられる。さらに本発明の電子写真用トナ−は帯電
環境安定性と良好なる画像特性、定着特性、耐ブロッキ
ング性、保存安定性と耐可塑剤性を両立する。これは本
発明が他ならぬポリエステル樹脂をベ−スになされたと
ころに意味を有するものであり、本発明に用いられるポ
リエステル樹脂が比較的高いガラス転移温度を保持した
状態において高温での低溶融粘度を実現し、さらに塩化
ビニル系樹脂、消しゴム等に含有される可塑剤との親和
性が低いために可塑剤のトナ−樹脂への移行が無く、ま
たトナ−樹脂そのものがある程度の結晶性を有するため
にトナ−中の色材のブリ−ドが抑制されるためである。
したがって本発明のポリエステル樹脂を用いたトナ−に
よる複写物を塩ビ系透明シ−ト、プラスチック消しゴム
等に接触させた状態において長期間保存した場合におい
ても色材の移行、シ−トへの樹脂の付着等を生じない。
本発明のポリエステル樹脂は、染色における発色性に優
れ、また染料に対する安定性が高いため、高い耐光堅牢
度を示す。また本発明におけるトナ−は、透明性に優れ
るため、原色の発色のみならず、他の色と重ねた場合の
混色性が良好であるため、中間色の再現性に優れてい
る。またオ−バ−ヘッドプロジェクタ−等に用いられる
透明フィルム上に画像を形成した場合には、スクリ−ン
に投影された画像においても良好なる色調を示す。

【００２５】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。 ［ポリエステル樹脂の重合］ 温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １１２重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ７６重量部、 ５ナトリウムスルホジメチルイソフタレ−ト ６重量部、 エチレングリコ−ル ９６重量部、 プロピレングリコ−ル ５０重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成、ガラス
転移温度、酸価、分子量、スルホン酸ナトリウム基当量
を表１．に示す。ポリエステルの組成はＮＭＲ分析、ガ
ラス転移温度はＤＳＣ、酸価は滴定、分子量はＧＰＣ、
スルホン酸ナトリウム基当量はＳの定量により求めた。
以下同様の方法にて表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ
２）〜（Ａ４）を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】 温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １３６重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ５６重量部、 エチレングリコ−ル ６８重量部、 ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均分子量３５０） １７５重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１ 重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素
ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無
水トリメリット酸を２重量部を加え、６０分間反応を行
い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。得られた
共重合ポリエステル樹脂の酸価は２．１ＫＯＨｍｇであ
った。

【００２８】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物７０
重量部、無水マレイン酸１９．６重量部、ハイドロキノ
ン０．２重量部を仕ｍ桙ン 、反応系内に窒素ガスを導入
し不活性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オ
キサイドを加え２００度にて反応させポリエステル樹脂
（Ａ６）を得た。なお表１．中、TBBAはタ−シャルブチ
ル安息香酸、NDC は１，５ナフタレンジカルボン酸、TP
A はテレフタル酸、IPA はイソフタル酸、SIP は５ナト
リウムスルホイソフタル酸、TMA はトリメリット酸、EG
はエチレングリコ−ル、PG はプロピレングリコ−
ル、CHD はシクロヘキサンジオ−ル、TCDDはトリシクロ
デカンジメタノ−ル、BPE はビスフェノ−ルＡのエチレ
ンオキサイド付加物（平均分子量３５０）、Ｔｇはガラ
ス転移温度をそれぞれ示す。

【００２９】［ポリエステル水微分散体の調製］温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リッ
トルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）１
００重量部、ブチルセロソルブ７５重量部を加え７０℃
にて溶解した。次いで７０℃のイオン水５００重量部を
加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が
１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分
濃度を３０％とした。得られたポリエステル水分散体
（Ｂ１）に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．２μ
ｍ、ゼ−タ電位は−５２ｍＶであった。以下同様にして
ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）から水微分散体
（Ｂ２）〜（Ｂ４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）
１００重量部、ブタノ−ル５０重量部、メチルエチルケ
トン１０重量部、イソプロパノ−ル２０重量部を加え７
０℃にて溶解した。さらに共重合ポリエステルの酸価に
等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を加え、７０
℃を保持し３０分間撹拌した後７０℃の水３００部を添
加し共重合ポリエステルの水系微分散体を得た。さらに
得られた水分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１
００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水にて
固形分を調整し最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％
の共重合ポリエステル水微分散体（Ｂ５）を得た。、同
様にポリエステル樹脂（Ａ６）から水系微分散体（Ｂ
６）を得た。

【００３０】［ポリエステル粒子の調製］カ−ボンブラ
ックＰＲＩＮＴＥＸ１５０Ｔ［デグサ社製］２００重量
部、スチレン／マレイン酸共重合樹脂の部分エステル化
アンモニア中和物（ＳＭＡ１４４０［アトケム社製］）
３０重量部、脱イオン水７７０重量部をサンドミルに仕
込み１８０分間分散処理を行いカ−ボンブラックの水分
散体を得た。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の５リットルセパラブルフラスコに、得られたポ
リエステル水系微分散体（Ｂ１）１０００重量部、カ−
ボンブラック水分散体７５重量部、および、電解質前駆
体としてジメチルアミノエチル（２，２ジメチロ−ル）
プロピオネ−ト６５重量部を仕込んだ。次いで７５℃に
昇温し、２４０分間撹拌をつづけた。水系微分散体に存
在した微分散粒子は合体粒子成長し黒色ポリエステル粒
子（Ｃ１Ｋ）を得た。得られた粒子を吸引ろうとにて脱
水洗浄し、脱イオン水に再分散させて固形分濃度２５重
量％のポリエステル粒子水分散体を得た。ポリエステル
微分散体（Ｂ２）〜（Ｂ６）から同じようにしてＣ２Ｋ
〜Ｃ６Ｋを得た。

【００３１】［イオン交換処理］ビ−カ−に黒色ポリエ
ステル粒子（Ｃ１Ｋ）水分散体３００重量部、シリカ微
粒子アエロジル＃２００、１０重量部を仕込、超音波洗
浄機を併用して撹拌混合し、次いで塩酸を用いてｐＨを
３に調製した。撹拌を継続しながら、塩化カルシウム１
０重量部を加え、温度を８０℃に昇温し１８０分間保持
した後室温まで冷却した。次いで水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを１３に調製し、吸引ロウトにて脱水洗浄し
た。得られたケ−キを再水分散し水酸化ナトリウムにて
ｐＨを１３に再調製し再度脱水し、ｐＨ４の希釈塩酸を
くぐらした後イオン交換水にて３回脱水洗浄を繰り返
し、得られたケ−キを真空乾燥後、ジェットミルにて解
砕して表２．に示すブラックトナ−（Ｄ１Ｋ）を得た。
得られたトナ−のコ−ルタ−カウンタ−法による平均粒
子径、粒度分布を表２．に示す、得られたトナ−に含ま
れる金属元素（金属イオン系カチオン）量を蛍光Ｘ線分
析により、また窒素元素（アンモニウム系カチオン）を
ケルダ−ル法にて定量し、得られた値より染料に含有さ
れるものを差し引いた結果を表２．に示す。以下同様に
ポリエステル水微分散体を替えて表２．に示すトナ−を
得た。得られたトナ−５重量部とフェライト系キャリア
Ｆ−１００［パウダ−テック社製］９５重量部とをボ−
ルミルにて撹拌混合し２成分系現像剤を得た。得られた
現像剤を真空中、２５℃６０％RHの標準環境中、３５℃
９０％RHの加湿環境中にそれぞれ２４時間放置した後に
ブロ−オフ法により帯電量を測定した。結果を表２．に
示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【比較例１】イオン交換処理前の着色ポリエステル粒子
Ｃ１Ｋ〜Ｃ６Ｋを洗浄・乾燥・解砕し比較トナ−とし、
実施例と同様に評価した。結果を表３に示す。実施例に
比較し帯電量が高く、また特に加湿時の帯電量低下が大
きいことがわかる。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【実施例２】 （ポリエステル粒子の調製）温度計、コンデンサ−、撹
拌羽根を備えた四つ口の５リットルセパラブルフラスコ
に、実施例１にて得られたポリエステル水系分散体（Ｂ
３）１０００重量部、および、電解質前駆体としてジメ
チルアミノエチルメタアクリレ−ト５６重量部を仕込ん
だ。次いで７５℃に昇温し、２４０分間撹拌をつづけ
た。水系微分散体に存在した微分散粒子は合体粒子成長
し、平均粒径約５．８μｍの無色のポリエステル粒子
（Ｃ３）を得た。得られた粒子を吸引ろうとにて脱水洗
浄し、脱イオン水に再分散させて固形分濃度２５重量％
のポリエステル粒子水分散体を得た。

【００３６】（染色）分散染料「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８」のドライケ−キ１０重量
部、ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合
体１０重量部、脱イオン水８０重量部、ガラスビ−ズ２
００重量部をマユネ−ズ瓶に仕込み３０分間振盪撹拌し
分散染料（ＤＹ）を得た。同様に「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｅＲｅｄ ９２」、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｂｌｕｅ ６０」のドライケ−キを用い、分散染料（Ｄ
Ｍ）（ＤＣ）を得た。先に得られたポリエステル粒子水
分散体（Ｃ３）３００重量部、分散染料（ＤＹ）３０重
量部を染色試験機ミニカラ−［テクサム技研製］のステ
ンレスポットに仕込、３℃／分の昇温速度にて１３０℃
まで昇温し、６０分間保持した後、１２０分間かけて室
温まで冷却、脱水・洗浄の後、水に再分散して固形分濃
度３０wt％のイエロ−着色粒子（Ｃ３Ｙ）水分散体を得
た。以下同様に分散染料（ＤＭ）、（ＤＣ）を用い、マ
ゼンタ着色粒子（Ｃ３Ｍ）シアン着色粒子（Ｃ３Ｃ）の
水分散体を得た。

【００３７】［イオン交換処理］ビ−カ−にイエロ−着
色粒子（Ｃ３Ｙ）水分散体３００重量部、シリカ微粒子
アエロジル＃２００、１０重量部を仕込、超音波洗浄機
を併用して撹拌混合し、次いで塩酸を用いてｐＨを３に
調製した。撹拌を継続しながら、塩化カルシウム１０重
量部を加え、温度を８０℃に昇温し１８０分間保持した
後室温まで冷却した。次いで水酸化ナトリウムを加えて
ｐＨを１３に調製し、吸引ロウトにて脱水洗浄した。得
られたケ−キを再水分散し水酸化ナトリウムにてｐＨを
１３に再調製し再度脱水し、ｐＨ４の希釈塩酸をくぐら
した後イオン交換水にて３回脱水洗浄を繰り返し、得ら
れたケ−キを真空乾燥後、ジェットミルにて解砕して表
４．に示すイエロ−トナ−（Ｄ３Ｙ）を得た。得られた
トナ−に含まれる金属元素（金属イオン系カチオン）量
を蛍光Ｘ線分析により、また窒素元素（アンモニウム系
カチオン）をケルダ−ル法にて定量し、得られた値より
染料に含有されるものを差し引いた結果を表４．に示
す。以下同様にして表４．に示すトナ−を得た。評価結
果を同様に表４．に示す。環境の温湿度に対し、安定な
帯電特性を示している。

【００３８】

【表４】

【００３９】（画像形成試験）実施例２において得られ
たイエロ−、マゼンタ、シアンのカラ−トナ−に実施例
１にて得られたブラックトナ−（Ｄ３Ｋ）を加えた４色
のトナ−を用い、電子写真方式のディジタル複写機にて
連続階調を有するカラ−画像形成試験を行った。得られ
た画像は階調再現性、中間色再現性に優れ、解像度は８
００ＤＰＩ以上であった。これらのトナ−を用い、オ−
バ−ヘッドプロジェクタ用の透明フィルム上に、同様に
連続階調を有するカラ−画像を形成し白色スクリ−ン上
に投影して観察した。また比較対象として市販のカラ−
トナ−（色材に顔料を使用）を用いて同様に画像形成を
行い白色スクリ−ンに投影して観察した。本発明のトナ
−を用いた場合には高彩度の投影画像が得られたが、市
販トナ−を用いた場合には全体に色調がややくすみ、特
に中間色部分がやや暗い色調となった。

【００４０】

【実施例３】ビ−カ−に実施例２にて得られたイエロ−
着色粒子（Ｃ３Ｙ）水分散体３００重量部、シリカ微粒
子アエロジル＃２００、１０重量部を仕込、超音波洗浄
機を併用して撹拌混合し、次いで塩酸を用いてｐＨを３
に調製した。撹拌を継続しながら、塩化バリウム５重量
部を加え、温度を８０℃に昇温し１８０分間保持した後
室温まで冷却した。次いで水酸化ナトリウムを加えてｐ
Ｈを１３に調製し、吸引ロウトにて脱水洗浄した。得ら
れたケ−キを再水分散し水酸化ナトリウムにてｐＨを１
３に再調製し再度脱水し、ｐＨ４の希釈塩酸をくぐらし
た後イオン交換水にて３回脱水洗浄を繰り返し、得られ
たケ−キを真空乾燥後、ジェットミルにて解砕して表
４．に示すトナ−（Ｅ１）を得た。同様に塩化バリウム
を１０重量部、２０重量部としトナ−（Ｅ２）（Ｅ３）
を得た。以下同様に評価し、結果を表４に示す。

【００４１】

【発明の効果】以上、述べてきたように本発明の電子写
真用トナ−は、環境による帯電量の変化が極めて小さ
く、さらに高精細、高色再現性を有する電子写真用トナ
−として極めて優れた特性を有するものである。。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径Ｄが２〜３０μｍであり、粒
   子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に全粒子の８０wt％以上
   が存在する粒子径分布を有し、多価カルボン酸類と多価
   アルコ−ル類の縮合により得られ、かつ、アニオン性の
   イオン性基を２０〜１０００eq. ／ton 含有するポリエ
   ステル樹脂を主成分とし、前記イオン性基総数の３０％
   以上の２価以上のカウンタ−カチオンが含有されている
   ことを特長とする電子写真用トナ−。