JPH069607A - 茶カテキン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 茶カテキン類を食品衛生上安全に工業規模
で製造することを目的とし、茶中に含まれる糖類、アミ
ノ酸などの夾雑物、カフェイン、カテキン酸化重合物を
液液抽出工程を用いることなく除去し、低コストで高純
度の茶カテキン類を製造する方法を提供すること。 【構成】 茶葉から茶抽出液を得る抽出工程と、ゲル
型合成吸着剤を充填したクロマトカラムに茶カテキン類
成分を吸着させる吸着工程と、水を用いてクロマトカラ
ムを洗浄することにより、少なくともカフェインを含む
茶カテキン類以外の水溶性夾雑物を除く洗浄工程と、こ
のクロマトカラムに残留した成分を、メタノール、エタ
ノールもしくはアセトン溶媒の一種、あるいはこれらの
混合物からなる５０〜１００ｖｏｌ％水溶液を溶離液と
して溶出する溶出工程と、を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は茶カテキン類の製造方法
にかかるもので、とくに茶葉を原料とし、カフェインな
どを除去して、高純度のカテキン類を低コストで製造す
る茶カテキン類の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】茶は、世界中で広く飲まれている嗜好飲
料のひとつであって、植物学的にはツバキ科ツバキ属の
木本性常緑樹であり、飲料用の茶製造法により、緑茶
（不発酵茶）、ウーロン茶（半発酵茶）、紅茶（発酵
茶）などに大別されるが、基本的には同一の茶樹からこ
れらの製品を得ることができる。

【０００３】茶葉中に含まれる茶カテキン類は、ポリフ
ェノール化合物であって、（−）エピカテキン、（−）
エピガロカテキン、（−）エピカテキンガレート、
（−）エピガロカテキンガレート、（＋）カテキン、
（＋）ガロカテキン、（＋）ガロカテキンガレートであ
り、広義にはこれらカテキンを構成成分として縮合した
テアフラビン類などのオリゴマーなど（以下、「カテキ
ン酸化重合物」と呼ぶ）を含むことができ、茶葉には９
〜３０ｗｔ％が含有されている。

【０００４】これらのカテキン類のうち、茶葉中の主な
カテキンは、（−）エピカテキン、（−）エピガロカテ
キン、（−）エピカテキンガレート、（−）エピガロカ
テキンガレートの４種（以下、「茶カテキン類」と呼
ぶ）であるが、近年これらカテキン類に関する研究か
ら、抗酸化、抗菌、消臭、血中コレステロール抑制、血
圧降下、抗腫瘍などの化学的および薬理的作用が確認さ
れ、食品素材や、機能性食品などをはじめとして、その
用途開発が期待されている。

【０００５】なお、本発明の目的物である上記茶カテキ
ン類には、茶葉中の主なカテキンである（−）エピカテ
キン、（−）エピガロカテキン、（−）エピカテキンガ
レートおよび（−）エピガロカテキンガレートの４種に
加えて、（＋）カテキン、（＋）ガロカテキンおよび
（＋）ガロカテキンガレートを含めてもよい。

【０００６】また、カテキン酸化重合物としては、プロ
アントシアニジン類、アッサミカイン類、ウーロンホモ
ビスフラバン類、加水分解型タンニン、テアフラビン
類、テアフラガリン類、およびテアシネンシン類などが
ある。

【０００７】こうした茶カテキン類を純度よく製造する
には、茶葉中に上記茶カテキン類と共存する夾雑物の分
離が不可欠である。この夾雑物としては、カフェイン、
糖類、アミノ酸、タンパク質、有機酸、脂質、色素、お
よびカテキン酸化重合物などがある。

【０００８】これら成分のうち、カテキン酸化重合物は
広義の茶カテキン類の分類に入るものの、抗酸化などの
作用が認められない上に、褐色を呈するため、これを添
加した最終商品の着色が問題となる場合がある。

【０００９】したがって、本発明において製造の目的と
する茶カテキン類にはカテキン酸化重合物を含めず、こ
れを除去することが望ましいものである。

【００１０】その他の糖、アミノ酸などについても一般
性細菌の栄養源となるなどの理由により、茶カテキン類
の各種作用を十分に発揮させる上でも除去することが望
まれている。

【００１１】従来の茶カテキン類の製造方法としては、
液液分配抽出を用いる方法が知られている。

【００１２】たとえば、吉田（茶業研究報告 第１３号
４頁 １９５９年４月）は、緑茶を水で抽出し、クロ
ロホルムでカフェインを除去し、酢酸エチルにより抽出
する方法を紹介している。

【００１３】また特公平１−４４２３４号には、同様の
方法により天然抗酸化剤を工業的に製造可能と記述され
ている。

【００１４】また特開昭６４−９９２２号には、茶抽出
液をヘキサンおよびクロロホルムでカフェインを除去
し、酢酸エチルにより、目的物である茶カテキン類を抽
出することができると記述されている。

【００１５】これらの方法では、出発原料の茶抽出物に
夾雑物が多く含まれることや、抽出分配係数の関係か
ら、抽出効率が悪く、目的の茶カテキン類を高純度で得
るために繰返し抽出が必要であると考えられる。

【００１６】また、カフェインを除くために塩素系有機
溶媒であるクロロホルムを使用するために、食品などへ
の利用を考えた場合、安全上の問題が予想される。

【００１７】さらに、特開平３−１４５７２号には、茶
などの植物体より低級アルコール水溶液で抽出したもの
を原料とし、ゲルビーズを用いて、高負荷条件が可能な
多段バッチプロセスにより、カテキン重合体あるいは複
合体を含めた茶カテキン類の製造が可能であると記載さ
れている。

【００１８】この方法では、カテキン重合体あるいは複
合体を製品中に含むとともに、製造時に反応槽を攪拌あ
るいは振とうさせるために、ゲルビーズの損耗が予想さ
れる。

【００１９】一方本発明者らは、茶葉を温水抽出して得
た茶エキスを原料とし、クロマトカラムに吸着剤を充填
し、この吸着剤に茶カテキン類を選択的に吸着させ、親
水性有機溶媒により茶カテキン類を溶出回収することに
よって高純度の茶カテキン類を製造するクロマトカラム
吸着分離技術を開発した（特開平２−３１１４７４
号）。

【００２０】この方法によれば、吸着剤を充填したクロ
マトカラムに茶抽出物（水溶性成分）を注入し、水およ
び親水性有機溶媒の濃度を変えて順次溶出することによ
り夾雑物を先に除去し、クロマトカラムに残留した成分
をメタノール、エタノール、もしくはアセトンの一種、
あるいはこれらの混合物からなる約１０〜６５ｖｏｌ％
水溶液により溶出することで、目的成分である茶カテキ
ン類を高純度、かつ高回収率で回収することができる。

【００２１】とりわけ、当該夾雑物のうちカフェイン
は、通常の摂取では問題ないが、過剰摂取による障害
や、新生児に対する影響に関する報告があり、食品など
の種類によっては茶カテキン類製造にあたって、脱カフ
ェインが要求される。

【００２２】カフェインは、茶の種類にもよるが、茶葉
中に２〜５ｗｔ％程度含有され、茶葉を温水などで抽出
すると茶抽出液では固定分換算で４〜１０ｗｔ％程度と
なる。

【００２３】この茶抽出液を用いて茶カテキン類を製造
する際、カフェインを除去しなければ、さらに１０〜２
５ｗｔ％程度となる。

【００２４】カフェインが好ましくないとされる幼児、
妊婦、肝臓障害者ほかが利用する食品や、カフェインに
敏感な家畜やペット動物の食料などにカフェインを除去
した茶カテキン類を提供することをかんがみ、本発明者
らは、上記特開平２−３１１４７４号で開発した技術の
中でカフェイン除去の最適条件を検討した。

【００２５】この検討の結果、クロロホルムなどを用い
るまでもなく、使用する吸着剤に応じて夾雑物の洗浄に
用いる親水性有機溶媒の溶媒濃度および通液量を最適化
すれば、カフェインを除去した茶カテキン類の製造を行
うことができることを確認した。

【００２６】しかし、カフェインを除去するには、溶媒
濃度が５〜１５ｗｔ％前後の低濃度水溶液を多量に必要
とし、溶媒回収コストが大きくなるという新たな問題が
発生した。

【００２７】ところが、その後の研究からこうして製造
した製品中には抗酸化などの作用を有さない褐色を呈す
るカテキン酸化重合物が存在することが判明した。

【００２８】このため、まず原料から最終製品までのカ
テキン酸化重合物の挙動を把握するための分析レベルで
の新たな分離・分析手法を見いだしたのち、さらに工業
レベルでカテキン酸化重合物を除去する方法を検討した
結果、クロマト分離による分離工程と液液抽出工程とを
有機的に組み合わせることにより、カテキン酸化重合物
を高効率で除去することができる茶カテキン類の製造方
法を開発した（特開平４−１８２４７９号）。

【００２９】この方法によれば、たとえば、最初にクロ
マトカラムによる分離工程で少なくともカテキン酸化重
合物以外の夾雑物があらかじめ除去されているため、つ
ぎの液液抽出工程において少量の抽出溶媒を用いてカテ
キン酸化重合物を除くことができ、高純度の茶カテキン
類の製造が可能となった。

【００３０】このようなクロマト分離工程と液液抽出工
程との組み合わせによって、これらを単独に用いる場合
よりは効率的に高純度かつ高回収率で茶カテキン類を製
造することができるのではあるが、製造における全体工
程が複雑化せざるを得ず、この製造工程が複雑化するこ
とは製造上の新たな問題である。

【００３１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題をかんがみてなされたものであり、茶を原料として茶
カテキン類を食品衛生上安全に工業規模で製造すること
を目的とし、とりわけ茶中に含まれる糖類、アミノ酸な
どの夾雑物およびカフェインはもちろんのこと、カテキ
ン酸化重合物を液液抽出工程を用いることなく除去し、
低コストで高純度の茶カテキン類を製造する方法を提供
することを課題とする。

【００３２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、茶葉
に含まれるカフェインおよびカテキン酸化重合物などを
効率的かつ安価に除去した上で、高純度の茶カテキン類
を製造することができるもので、この発明では、水溶性
夾雑物を除去する工程から発生する溶剤回収という実状
にかんがみて種々検討した結果、溶媒を使用せずに、水
溶性夾雑物を洗浄するという方法を見いだして完成した
ものである。

【００３３】すなわち、第一の発明は、クロマトカラム
に充填する合成吸着剤を選択するとともに、有機溶媒を
用いることなく水によりクロマトカラムを洗浄すること
に着目したもので、茶葉から水溶性成分を抽出すること
により茶抽出液を得る抽出工程と、ゲル型合成吸着剤を
充填したクロマトカラムに上記茶抽出液を注入すること
により、このクロマトカラムに茶カテキン類成分を吸着
させる吸着工程と、水を用いてクロマトカラムを洗浄す
ることにより、少なくともカフェインを含む茶カテキン
類以外の水溶性夾雑物を除く洗浄工程と、このクロマト
カラムに残留した成分を、メタノール、エタノールもし
くはアセトン溶媒の一種、あるいはこれらの混合物から
なる５０〜１００ｖｏｌ％水溶液を溶離液として溶出す
る溶出工程と、を有する茶カテキン類の製造方法であ
る。

【００３４】上記洗浄工程において、少なくともカテキ
ン酸化重合物もこれを除去することができる。

【００３５】上記ゲル型吸着剤は、これをビニルポリマ
ーを母体とすることができる。

【００３６】上記溶出工程における、上記クロマトカラ
ムからの回収液中の固形分重量の８０ｗｔ％以上の茶カ
テキン類を得ることができる。

【００３７】上記溶出工程における、上記クロマトカラ
ムからの回収液中の固形分重量の９０ｗｔ％以上の茶カ
テキン類を得ることができる。

【００３８】上記洗浄工程の水洗い操作により、カフェ
イン８０％、およびカテキン酸化重合物８０％以上を除
去することができる。

【００３９】上記茶抽出液の負荷量は、これを茶抽出液
濃度１５Ｂｒｉｘ％に換算して上記吸着剤との容積比
０．５〜６とすることができる。

【００４０】上記洗浄工程の上記水は、これを上記吸着
剤との容積比２〜６とすることができる。

【００４１】上記溶離液は、これを上記吸着剤との容積
比２〜６とすることができる。

【００４２】上記吸着剤として親水性ビニルポリマーを
使用し、上記茶抽出液の負荷量を１５Ｂｒｉｘ％換算で
上記吸着剤との容積比１とし、上記吸着剤との容積比４
の水を用いて洗浄し、上記吸着剤との容積比３の５５ｖ
ｏｌ％エタノール水溶液により通液処理することができ
る。

【００４３】上記茶カテキン類は、（−）エピカテキ
ン、（−）エピガロカテキン、（−）エピカテキンガレ
ート、（−）エピガロカテキンガレート、（＋）カテキ
ン、（＋）ガロカテキン、および（＋）ガロカテキンガ
レートであるとすることができる。

【００４４】つぎに、第二の発明は、カフェインおよび
茶カテキン類が吸着したクロマトカラムを温水により洗
浄することに着目したもので、茶葉から水溶性成分を抽
出することにより茶抽出液を得る抽出工程と、合成吸着
剤を充填したクロマトカラムに上記茶抽出液を注入する
ことにより、このクロマトカラムに茶カテキン類成分を
吸着させる吸着工程と、水および温水を順次用いてクロ
マトカラムを洗浄することにより、少なくともカフェイ
ンを含む茶カテキン類以外の水溶性夾雑物を除く洗浄工
程と、このクロマトカラムに残留した成分を、メタノー
ル、エタノールもしくはアセトン溶媒の一種、あるいは
これらの混合物からなる５０〜１００ｖｏｌ％水溶液を
溶離液として溶出する溶出工程と、を有する茶カテキン
類の製造方法である。

【００４５】上記合成吸着剤は、これをスチレン・ジビ
ニルベンゼンあるいはメタアクリル酸エステルを母体と
する吸着剤とすることができる。

【００４６】上記温水の温度範囲は、これを６０〜９０
℃とすることができる。

【００４７】上記メタノール、エタノールもしくはアセ
トン溶媒の一種、あるいはこれらの混合物からなる水溶
液の濃度は、これを５０〜１００％とすることができ
る。

【００４８】以下、本発明についてより具体的に説明す
る。この発明は、茶葉からたとえば温水で抽出した水溶
性成分を含む茶抽出液を、吸着剤を充填したクロマトカ
ラムに通液し、水を用いてカフェインおよびカテキン酸
化重合物を含む夾雑物を洗浄し、クロマトカラムに残留
した目的の茶カテキン類をメタノール、エタノールもし
くはアセトンの一種、あるいはこれらの混合物からなる
５０〜１００％の水溶液により脱離せしめ、回収する溶
出工程を有することを要旨とする茶カテキン類の製造方
法である。

【００４９】図１に、第一の発明による茶カテキン類の
製造方法の工程を概略的に示す。

【００５０】なお上記の目的の茶カテキン類は、含有量
が比較的多く、各種効能を有するところの主成分である
（−）エピカテキン、（−）エピガロカテキン、（−）
エピカテキンガレートおよび（−）エピガロカテキンガ
レートの混合物であるが、この他に微量成分の（＋）カ
テキン、（＋）ガロカテキンおよび（＋）ガロカテキン
ガレートを含めてもよい。

【００５１】上記吸着剤としては、ゲルろ過吸着剤であ
る親水性ビニルポリマーを母体とする吸着剤であること
が望ましい。

【００５２】より具体的に説明する。本発明の原料であ
る茶は、生茶、不発酵茶、半発酵茶および発酵茶など各
種形態のものが用いられるが、たとえば８０℃以上の熱
湯を用いて約５〜１５分間抽出することにより、水溶性
成分を含む約２〜４Ｂｒｉｘ％の茶抽出液を得る。

【００５３】この茶抽出液は、これを必要に応じて濃縮
して用いてもよいし、濃縮せずそのまま用いてもよい。

【００５４】茶抽出液を濃縮する場合には、茶カテキン
類とカフェインとの反応による沈澱物の生成（クリーム
ダウン）を抑えるため、最大１５Ｂｒｉｘ％程度までの
濃縮を行う。

【００５５】すなわち本発明に用いられる茶抽出液の濃
度としては、約２〜１５Ｂｒｉｘ％が適用される。

【００５６】なお、茶抽出液の濃縮液を乾燥して得られ
る固形粉を再び水に溶解することにより調整した茶抽出
液を用いてもよい。

【００５７】茶抽出液の濃度が高いと、つまり茶カテキ
ン類の濃度が高いと、平衡吸着量が比較的大きく、単位
クロマトカラム吸着剤あたりの処理量が増えるが、茶抽
出液の粘度も上昇するため、クロマトカラム圧力損失が
大きくなる。

【００５８】一方、濃縮操作を行わない濃度の低い茶抽
出液では平衡吸着量が小さく、単位クロマトカラム吸着
剤あたりの処理量が低下するが、クロマトカラム圧力損
失も小さく、クロマトカラム設計上は好ましい。

【００５９】したがって、茶抽出液の濃縮の必要の有無
については、原料の供給体制や装置設計上の制限を考慮
し、適宜判断するものとする。

【００６０】こうした茶抽出液は、吸着剤を充填したク
ロマトカラムにこれを通液する。

【００６１】クロマトカラム吸着剤としては、親水性ビ
ニールポリマーなどのビニールポリマーを母体とするゲ
ルろ過型吸着剤などのゲル型合成吸着剤を適用すること
ができる。

【００６２】たとえば、トヨパールＨＷ４０ＥＣ（東ソ
ー製）やＡｓａｈｉｐａｋ ＧＳ−５２０（昭和電工
製）などがある。

【００６３】なお、スチレン・ジビニルベンゼンあるい
はメタアクリル酸エステルを母体とする吸着剤では、親
水性ビニルポリマーを母体とする吸着剤と同一条件下に
おいて、茶カテキン類と、カフェインおよびとくにカテ
キン酸化重合物とを分離することは困難である。

【００６４】また、デキストラン誘導体を母体とする吸
着剤を用いれば、茶カテキン類と、カフェインおよびカ
テキン酸化重合物とを分離することはできるが、これら
の吸着剤は、たとえばＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０
（ファルマシア製）などのように粒径が小さいためにカ
ラム通液時の圧力損失が大きいとともに、充填層の圧密
化が生じるなどの問題が予想される。

【００６５】クロマトカラムへの茶抽出液の負荷量は、
あらかじめ各濃度で茶抽出液を注入して茶カテキン類が
破過するまでの量を測定しておき、この測定値を基準と
して決定することが望ましい。

【００６６】負荷量の決定にさいしては、つぎの水によ
る洗浄工程時における茶カテキン類の吸着帯の若干の移
動を考慮し、破過点までの負荷量の２０〜９５％に設定
する。

【００６７】負荷量が２０％より小さいと吸着剤あたり
の生産効率が低下し、また９５％より大きいと、カラム
形状や通液速度などの通液条件にもよるが、１５％程度
以上の茶カテキン類の損失を生じる。

【００６８】さらに破過点を越えて、茶抽出液を負荷す
ると、もはや吸着剤に吸着されずカラムから流出し、茶
カテキン類の回収率はいちじるしく低下する。

【００６９】本発明者らは、とくにカフェインおよびカ
テキン酸化重合物と、目的成分である茶カテキン類との
分離特性を念頭に、茶抽出液の負荷量を鋭意検討した結
果、これを茶抽出液濃度１５Ｂｒｉｘ％に換算して合成
吸着剤との容積比が０．５〜６とすればよいことを見い
だした。

【００７０】こうした茶抽出液の負荷量を、単位吸着剤
容積あたりの茶抽出液中の水溶性固形分重量で表せば、
５０〜３６０ｍｇ固形分／ｍｌ−Ｒｅｓｉｎであること
が望ましい。

【００７１】茶抽出液の負荷量が３６０ｍｇ固形分／ｍ
ｌ−Ｒｅｓｉｎをこえると、茶カテキン類の吸着層にお
ける吸着帯が長くなりすぎ、つぎの工程である水による
洗浄操作において、カフェインとともに茶カテキン類が
破過し回収率が低下したり、また高濃度の茶抽出液で
は、夾雑物の影響によるクロマトカラム圧力損失が上昇
する。

【００７２】茶抽出液の負荷量が５０ｍｇ固形分／ｍｌ
−Ｒｅｓｉｎより小さいと、茶カテキン類とカフェイン
との分離は可能であるが、製造量が単に低下するのみで
不経済である。

【００７３】このようにして、カラムに茶抽出液を通じ
ることにより、糖・アミノ酸などの非吸着性の夾雑物
は、吸着剤に吸着されずカラム出口から排出される。

【００７４】また、カフェインおよびカテキン酸化重合
物は、その一定量が吸着剤に弱く吸着すると、破過が始
まりカラム出口から溶出する。

【００７５】目的成分の茶カテキン類は、上述した負荷
量設定値以下であれば破過せず吸着剤に吸着し続ける。

【００７６】設定量の茶抽出液の通液が完了した時点
で、クロマトカラム内の吸着剤には茶カテキン類ならび
にカフェインおよびカテキン酸化重合物の一部が吸着
し、吸着剤粒子の空隙に夾雑物が残留する。

【００７７】つぎに水を用いてクロマトカラムを洗浄す
る。この洗浄操作により、茶抽出液注入の終了時に吸着
剤空隙に残留している糖・アミノ酸などの非吸着性の夾
雑物を排出する。

【００７８】また、吸着剤に弱く吸着しているカフェイ
ンおよびカテキン酸化重合物は、移動相と固定相の濃度
平衡の変化にともない、吸着剤より脱着しカラムより溶
出する。

【００７９】このときの洗浄に用いる水の量は、合成吸
着剤との容積比が２〜６とすればよい。

【００８０】容積比が２未満では、カフェインおよびカ
テキン酸化重合物の除去が不十分となり、容積比が６を
こえると、茶カテキン類の一部破過による茶カテキン類
の回収率が低下する。

【００８１】水を用いたこの洗浄工程において茶カテキ
ン類はクロマトカラムから流失することなく、つぎの溶
離操作（溶出工程）においてその全量を回収することが
できる。

【００８２】すなわち、カラムに吸着残留する茶カテキ
ン類を親水性有機溶媒、たとえばメタノール、エタノー
ルもしくはアセトンの一種、あるいはこれらの混合物か
らなる５０〜１００ｖｏｌ％水溶液を溶離液として用い
て脱着させ、カラムより溶出する。

【００８３】使用する親水性溶媒としては、食品添加や
溶媒回収処理工程を配慮すれば、エタノールの単一溶媒
が望ましい。

【００８４】溶媒濃度が５０ｖｏｌ％以下であると茶カ
テキン類の溶出速度が遅くなるとともに、茶カテキン類
の回収率が低下するなどのために好ましくない。

【００８５】このときの溶出工程に用いる溶離液の量
は、合成吸着剤との容積比が２〜６とすればよい。

【００８６】容積比が２未満では、茶カテキン類の回収
が不十分となり、容積比が６をこえると溶離液により回
収される茶カテキン類は微量となる。

【００８７】これら溶媒により移動相の極性が変わり、
茶カテキン類は容易に吸着剤から脱離し、クロマトカラ
ム出口から排出される。

【００８８】溶媒濃度としては、６０ｖｏｌ％未満であ
れば着火などの危険性が減少し、製造管理上好都合であ
るが、５０ｖｏｌ％より小さすぎると、溶出速度が遅く
なる。

【００８９】したがって、溶媒濃度の設計は、装置設計
上の制限を考慮し適宜これを判断すればよい。

【００９０】なお、溶媒量が吸着剤容積に対して溶媒基
準で１．５倍量未満では、茶カテキン類は溶出しきらな
い。

【００９１】最後に、水洗いを行い、クロマトカラムに
残留した溶媒を回収する。

【００９２】このようにして回収した茶カテキン類は、
常法の濃縮や乾燥処理を行い、濃縮液や乾燥粉末の形態
で製品化することができる。

【００９３】つぎに第二の発明を説明する。この発明
は、茶温水抽出液を合成吸着剤の充填されたクロマトカ
ラムに注入後、まず水のみでクロマトカラムを洗浄し、
しかるのちに６０〜９５℃の温水でカフェインを除去
し、クロマトカラムに残留した成分をメタノール、エタ
ノールもしくはアセトンの一種あるいはこれらの混合物
からなる約５０〜１００ｖｏｌ％水溶液により溶出する
ようにした茶カテキン類の製造方法を要旨とする。

【００９４】図２に、第二の発明による茶カテキン類の
製造方法の工程を概略的に示す。

【００９５】茶抽出液をクロマトカラムに通液したの
ち、温水による洗浄の前にまず水による洗浄を行うこと
により、温水により固化変性する夾雑物をまず除去す
る。

【００９６】この洗浄用の温水の温度が６０℃以下であ
ると、カフェインの除去効果が十分得られず、また９５
℃以上ではクロマトカラム内での気泡の発生による液の
不均一流れが生じる。

【００９７】クロマトカラムに充填された合成吸着剤に
より茶葉の水溶性成分から、まず水洗いによりカフェイ
ン以外の夾雑物が分離される。

【００９８】これらの夾雑物は、吸着剤にほとんど吸着
されない性質を有し、また茶エキスを通液時にクロマト
カラム内の空隙に残留した夾雑物は水により押し流すこ
とでクロマトカラム外に取り出すことができる。

【００９９】カフェインは、夾雑物の中でも吸着剤に対
するその吸着力が比較的大きいため、水では溶出速度が
遅いが、温水により溶出速度をあげることができ、クロ
マトカラム外に取り出すことができる。

【０１００】一方、茶カテキン類は、吸着剤に対する吸
着力が強く、水や温水では溶出せず、溶媒極性の高い親
水性有機溶媒の水溶液を用いることで、第一の発明と同
様に吸着剤から脱離回収することができる。

【０１０１】

【作用】本発明による茶カテキン類の製造方法において
は、第一の発明ではカフェインおよびカテキン酸化重合
物を、第二の発明ではカフェインを効率よく除去した上
で高純度の茶カテキン類を安価に製造可能である。

【０１０２】このカフェインおよびカテキン酸化重合物
を分離する工程として、水あるいは温水を用いるもので
あるから、カフェインおよびカテキン酸化重合物を溶出
するための有機溶媒の回収が不要であり、製造設備を簡
素化することもできる。

【０１０３】

【実施例】つぎに本発明の実施例を説明する。ただし、
説明の前に、茶カテキン類の定量計算方法について述べ
る。

【０１０４】クロマトカラム分離操作において、（１）
カラムに注入する茶抽出液中の各成分量（質量）、
（２）溶出工程で得られる回収液中の各成分量、（３）
それらの各成分量比、ならびに（４）茶抽出液および回
収液の溶媒を除去して得た固形分重量、をつぎのように
定義する。

【０１０５】（１）茶抽出液中の各成分量 Ｃｔ（ｉｎ）：カテキン Ｃｏ（ｉｎ）：カテキン酸化重合物 Ｃｆ（ｉｎ）：カフェイン Ｃｉ（ｉｎ）：夾雑物 （２）溶出工程の回収液中の各成分量 Ｃｔ（ｏｕｔ）：茶カテキン類 Ｃｏ（ｏｕｔ）：カテキン酸化重合物 Ｃｆ（ｏｕｔ）：カフェイン Ｃｉ（ｏｕｔ）：夾雑物 （３）各成分量比＝（溶出工程の回収液中の各成分量）
／（茶抽出液中の各成分量） ηｔ：Ｃｔ（ｏｕｔ）／Ｃｔ（ｉｎ） ηｏ：Ｃｏ（ｏｕｔ）／Ｃｏ（ｉｎ） ηｆ：Ｃｆ（ｏｕｔ）／Ｃｆ（ｉｎ） ηｉ：Ｃｉ（ｏｕｔ）／Ｃｉ（ｉｎ） （４）茶抽出液中の固形分重量：Ｗ（ｉｎ） Ｗ（ｉｎ）＝Ｃｔ（ｉｎ）＋Ｃｏ（ｉｎ）＋Ｃｆ（ｉｎ）＋Ｃｉ（ｉｎ） ．．．式 溶出工程の回収液中の固形分重量：Ｗ（ｏｕｔ） Ｗ（ｏｕｔ）＝Ｃｔ（ｏｕｔ）＋Ｃｏ（ｏｕｔ）＋Ｃｆ（ｏｕｔ）＋Ｃｉ（ ｏｕｔ） ．．．式

【０１０６】クロマトカラム分離操作により得た溶出液
中の固形分に含まれる茶カテキン類の純度は、以下の
または式によりこれを表すことができる。 ηｔ・Ｃｔ（ｉｎ）／（ηｔ・Ｃｔ（ｉｎ）＋ηｏ・Ｃｏ（ｉｎ）＋ηｆ・ Ｃｆ（ｉｎ）＋ηｉ・Ｃｉ（ｉｎ））×１００ ．．．式 Ｃｔ（ｏｕｔ）／Ｗ（ｏｕｔ）×１００ ．．．式

【０１０７】茶カテキン類およびカフェインについて
は、高速液体クロマトグラフィー（以下「ＨＰＬＣ」と
記す）により、たとえば図３の図表１に示す分析条件下
で標準試料を用いて定量分析が可能である。

【０１０８】したがって、カテキン純度を式によって
求めたり、茶カテキン類やカフェインの回収率を算出す
ることができる。

【０１０９】一方、カテキン酸化重合物や夾雑物につい
ては、それらが多成分からなり、常法による分析法では
一般に非常な労力を要する。

【０１１０】実際に本発明者らは、開発の初期段階にお
いて、夾雑物の成分分析についてはその代表成分として
主に糖やアミノ酸を選定し、常法の分析法による成分の
測定を実施して、これらの代表成分が除去されることを
確認していたに過ぎない。

【０１１１】また文献情報等の知見からカテキン酸化重
合物は含有していてもこれが少量であると予想されたこ
とから、カテキン酸化重合物ないし夾雑物を一括して最
終製品に含まれる少量の不純物として取り扱っていた。

【０１１２】しかし、その後の研究において重量分析と
ＨＰＬＣ分析により、クロマトカラム分離によって得た
製品にはかなりの量のカテキン酸化重合物が含まれるこ
とを式からも確認した。

【０１１３】したがって、最適条件下で工業的に茶カテ
キン類を製造を行う場合に、カテキン酸化重合物や夾雑
物を定量的に把握することが不可欠であると考え、さら
にクロマトカラム分離法におけるカテキン酸化重合物お
よび夾雑物の挙動を検討した。

【０１１４】その結果、クロマトカラム分離において夾
雑物は、適用するクロマトカラムに充填する吸着剤たと
えばスチレン・ジビニルベンゼン、ビニルポリマー、メ
タアクリル酸エステル、あるいはデキストランなどを母
体とする吸着剤に吸着することなく、水を用いて洗浄す
ることができること、ならびに水洗条件を最適化するこ
とによって夾雑物の成分量比＝（溶出工程の回収液中の
成分量）／（茶抽出液中の成分量）ηｉ：（Ｃｉ（ｏｕ
ｔ）／Ｃｉ（ｉｎ））がηｉ≒０となることを重量測定
法により確認した。

【０１１５】図４は、一例として、スチレン・ジビニル
ベンゼンを母体とする吸着剤セパビーズＳＰ８５０（三
菱化成）をクロマトカラムに充填し、これに茶抽出液を
通液し、水洗を行なったときのクロマトカラム出口で測
定した夾雑物の重量変化を示すグラフである。

【０１１６】またカテキン酸化重合物は、本発明者らが
検討した新たなＨＰＬＣ分析条件により比較的簡便に分
析することが可能となった（ただし、カテキン酸化重合
物の標準試料の入手は困難であるためその各成分の定量
はしていない）。

【０１１７】一例として、ＨＰＬＣ分析条件を図５の図
表２に示す。また図６は、メタアクリル酸エステルを母
体とする吸着剤ＨＰ１ＭＧをクロマトカラムに充填し、
これに茶抽出液を通液し続けることにより得た成分の破
過曲線を示すグラフである。

【０１１８】本発明者らはすでに、吸着工程における茶
抽出液の負荷条件、水による洗浄工程の水洗条件、およ
び溶出工程の溶離液条件などを最適に設定してカフェイ
ンと茶カテキン類とを分離していたが、最適負荷条件を
こえてさらに茶抽出液をクロマトカラムに通液し続けた
場合には、図６に示すように茶カテキン類とカフェイン
およびカテキン酸化重合物とはほぼ同一の吸着特性を示
すことを見いだしたのである。

【０１１９】また、図には示さないが破過吸着操作の
後、７０ｖｏｌ％のアセトン水溶液などで溶出操作を行
った場合も、茶カテキン類とカフェインおよびカテキン
酸化重合物とはほぼ同一の溶出特性を示した。

【０１２０】なお、この時点では、充填剤のハンドリン
グ゛や物理的な充填剤強度特性および価格のなどの観点
から経済的により優れていると考えられたスチレン・ジ
ビニルベンゼンやメタアクリル酸エステルを母体とする
吸着剤を中心に用いて測定を行ったのではあるが、茶カ
テキン類およびカテキン酸化重合物は、とりわけ基本的
な化学構造が同一または近似しており、両者は同様なク
ロマトカラム分離特性を有するものと判断するに至っ
た。

【０１２１】以上の結果から、 ηｉ＝０、および ηｏ＝ηｔ となるクロマトカラム分離条件で試験を行うとき、茶カ
テキン類の純度を表す前記式はこれを式に書き換え
ることができる。 ηｔ・Ｃｔ（ｉｎ）／（ηｔ・（Ｃｔ（ｉｎ）＋Ｃｏ（ｉｎ））＋ηｆ・Ｃ ｆ（ｉｎ））×１００ ．．．式

【０１２２】このとき、前記式および式の各パラメ
ーターはＣｏ（ｉｎ）以外を除き簡便にこれを定量する
ことができ、かつ式と式とは測定誤差内で等しいこ
とから、茶抽出液中のカテキン酸化重合物の成分量Ｃｏ
（ｉｎ）を算出することが可能となり、さらにこれらの
値を前記式に代入して茶抽出液中の夾雑物の成分量Ｃ
ｉ（ｉｎ）を求めることが可能となった。

【０１２３】したがって、以上述べたような手順で、あ
らかじめ茶抽出液成分の組成を求めておけば、以後は分
析時間をいちじるしく削減することができる図表１のＨ
ＰＬＣ条件下で取得したデータを用いて式により茶カ
テキン類の純度等を解析することができる。

【０１２４】本発明者らは、その後もクロマトカラム分
離に関して検討を重ね、カテキン酸化重合物の除去方法
（特開平２−３１１３９０号）や、さらには水洗による
カフェイン分離方法（特願平４−１１３１６１号）を見
いだした。

【０１２５】とりわけ、後者についてはビニルポリマー
を母体とする吸着剤などを用いて工業的に茶カテキン類
を製造することが可能であることを見いだした。

【０１２６】しかしながら、得られた測定データを解析
する際に、ビニルポリマーを母体とする吸着剤を用いて
も茶カテキン類とカテキン酸化重合物とはスチレン・ジ
ビニルベンゼンやメタアクリル酸エステルを母体とする
吸着剤と同様の挙動を示すという先入観で式を用いて
行った。

【０１２７】ところが、得られた製品の効能評価試験に
おいて誤差範囲をこえるすぐれたデータが得られたなど
の理由により、今回ビニルポリマーを母体とする吸着剤
についても吸着・溶出特性を確実に把握すべく、図５の
図表２のＨＰＬＣ条件下でカテキン酸化重合物を含めて
測定を行った。

【０１２８】その結果、驚くべきことに茶カテキン類と
カテキン酸化重合物とがビニルポリマーを母体とする吸
着剤に対しては全く異なることを発見した。

【０１２９】その一例を図７に示す。図７は吸着剤にビ
ニルポリマーとくに親水性ビニルポリマーを母体とする
吸着剤ＨＷ４０ＥＣをクロマトカラムに充填し、茶抽出
液を通液し続けることで得た成分破過曲線を示すグラフ
である。

【０１３０】図示したように、カテキン酸化重合物は茶
カテキン類よりはむしろカフェインの吸着挙動に近く、
茶カテキン類より先に破過することが確認された。

【０１３１】さきに述べたように、カテキン酸化重合物
のすべてにわたる標準試料の入手は困難であるため定量
そのものは難しいものの、各成分濃度と比例するところ
の各ピークの吸光度出力積分値の比からカテキン酸化重
合物の成分量比（溶出工程の回収液中の各成分量）／
（茶抽出液中の各成分量）ηｏ：（Ｃｏ（ｏｕｔ）／Ｃ
ｏ（ｉｎ））を求めることは可能である。

【０１３２】したがって、ηｏを前記式に代入するこ
とにより、ビニルポリマーを母体とする吸着剤における
解析が可能となる。

【０１３３】そこで、特願平４−１１３１６１号におけ
る前回の各実施例について、解析データを換えて再検討
を行った。これら各実施例とともに、結果を以下に示
す。

【０１３４】以下に述べる実施例１、２、３、４、比較
例１、２および参考例１は第一の発明に対応し、実施例
５および比較例３は第二の発明に対応する。

【０１３５】［実施例１］茶抽出液は、三番茶１Ｋｇを
９５℃の温水１５Ｋｇで１０分間抽出したのち、ろ過、
減圧濃縮、遠心分離してこれを調製した。

【０１３６】吸着剤として親水性ビニルポリマーを母体
とする市販のトヨパールＨＷ４０（東ソー、商標）を１
リットル、クロマトカラムに充填し、これに茶抽出液１
２Ｂｒｉｘ％を３リットル、水を５リットル、および７
０ｖｏｌ％エタノール水溶液を２．５リットル、順次通
液した。

【０１３７】この結果、エタノール回収液を減圧濃縮、
凍結乾燥して固形粉末１４３ｇを得た。

【０１３８】分析の結果、目的の茶カテキン類の純度は
７２ｗｔ％、カフェインが０．９ｗｔ％で、残りは、カ
テキン酸化重合物と推定された。また、茶カテキン類の
回収率は９５％であった。

【０１３９】ここで、茶カテキン類およびカフェインの
量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用
い、標品により絶対検量線法で定量した値を固形粉末量
で除してこれを算出した。

【０１４０】図８に、ＨＰＬＣのクロマトグラムを示
す。図９の図表３に、ＨＰＬＣ条件を示す。

【０１４１】なお、回収率は、固形粉末に含まれる茶カ
テキン類の量を茶抽出液に含まれる茶カテキン類の量で
除してこれを算出した。

【０１４２】前記式ほかにしたがってあらためて解析
すれば、本実施例は実際には、目的のカテキン純度は９
７．６ｗｔ％程度、さらにカフェインおよびカテキン酸
化重合物の含有量がそれぞれ１．２ｗｔ％および１．１
ｗｔ％程度であったと推定される。また、分析データか
ら推算した製品重量は１０５ｇ程度と推定される。

【０１４３】［実施例２］茶抽出液の調製法および吸着
剤は、実施例１と同じである。

【０１４４】クロマトカラムに、茶抽出液８Ｂｒｉｘ％
を３リットル、水を３リットル、および５０ｖｏｌ％メ
タノール水溶液を３リットル、順次通液した。

【０１４５】この結果、固形粉末９７ｇを得た。茶カテ
キン類の純度は７３ｗｔ％、カフェイン０．２ｗｔ％
で、残りはカテキン酸化重合物であった。茶カテキン類
の回収率は、９８％であった。

【０１４６】前記式ほかにしたがってあらためて解析
すれば、この実施例は実際には、目的のカテキン純度は
９９．５ｗｔ％程度、さらにカフェインおよびカテキン
酸化重合物の含有量がそれぞれ０．３ｗｔ％および０．
２ｗｔ％程度であったと推定される。また、分析データ
から推算した製品重量は７１ｇ程度と推定される。

【０１４７】［比較例１］茶抽出液の調製法および吸着
剤は、実施例１と同じである。

【０１４８】吸着剤として、スチレン・ジビニルベンゼ
ンを母体とする市販のデュオライト社製Ｓ−８７６（商
標）１リットルをクロマトカラムに充填し、これに茶抽
出液８Ｂｒｉｘ％を３リットル、１０ｖｏｌ％メタノー
ル水溶液を２リットル、および５０ｖｏｌ％メタノール
水溶液を３リットル、順次通液した。

【０１４９】この結果、固形粉末９４ｇを得た。茶カテ
キン類の純度は６３ｗｔ％、カフェイン１３ｗｔ％で、
残りはカテキン酸化重合物と推定された。茶カテキン類
の回収率は、９５％であった。

【０１５０】本分離条件、すなわち、１０ｖｏｌ％メタ
ノール水溶液２リットルでは、吸着剤からカフェインを
脱着させるには十分な量ではないと判断される。このた
め、茶抽出液に含まれるカフェインの量の１３％しか除
去することができなかった。

【０１５１】［参考例１］茶抽出液の調製法は、実施例
１と同じである。

【０１５２】吸着剤として、メタアクリル酸エステルを
母体とする市販の合成吸着剤、三菱化成（株）製ＨＰ１
ＭＧ（商標）を１リットル、クロマトカラムに充填し、
これに茶抽出液８Ｂｒｉｘ％を３リットル、１０ｖｏｌ
％メタノール水溶液を６リットル、および５０ｖｏｌ％
メタノール水溶液を３リットル、順次通液した。

【０１５３】この結果、固形粉末９８ｇを得た。茶カテ
キン類の純度は７１ｗｔ％、カフェイン１．３ｗｔ％
で、残りはカテキン酸化重合物と推定された。茶カテキ
ン類の回収率は、９７％であった。

【０１５４】また、溶媒をメタノールに替えてアセトン
としても同様の結果が得られたが、溶媒使用量はメタノ
ールより５％これを削減することができた。

【０１５５】また吸着剤を、ＨＰ１ＭＧ（商標）に替え
て比較例のデュオライトＳ−８７６（商標）としても同
様の結果が得られた。

【０１５６】本分離条件、すなわち、１０ｖｏｌ％メタ
ノール水溶液６リットルを用いれば、メタアクリル酸エ
ステルや、スチレン・ジビニルベンゼンを母体とする吸
着剤からでも、カフェインが脱着することを確認した。

【０１５７】ただし、比較例と比べて、３倍量の１０ｖ
ｏｌ％メタノール水溶液６リットルから溶媒を回収する
必要がある。

【０１５８】このように、親水性ポリビニルアルコール
を母体としたゲルろ過吸着剤を用いて、カフェインを水
により９５〜９９％の高効率で除去することができるこ
とを確認した。

【０１５９】カテキン酸化重合物は、本発明の説明であ
らたに述べたようにスチレン・ジビニルベンゼンを母体
する吸着剤では茶カテキン類と同一の挙動を示すので、
ここで示した比較例１および参考例１では、これまでの
解析方法が使えるとした。

【０１６０】このように、親水性ポリビニルアルコール
を母体としたゲルろ過吸着剤を用いて、カフェインを水
により９５〜９９％の高効率で除去することができるこ
とを確認した。

【０１６１】かくして得た茶カテキン類中のカフェイン
含有量は１ｗｔ％未満であり、これを除去しない場合の
０．０１〜０．１倍とはるかに小さい量であった。

【０１６２】スチレン・ジビニルベンゼンやメタアクリ
ル酸エステルを母体とする吸着剤は、条件を最適化する
ことにより、比較例１のように、カフェインを除去する
ことができることが確認されたが、親水性ポリビニルア
ルコールの吸着剤を用いた場合のように水による洗浄の
みではカフェインの除去が困難であった。

【０１６３】［実施例３］緑茶１．４Ｋｇを８０℃の温
水２１Ｋｇで１５分抽出し、これをろ過および遠心分離
して、不溶固形分を除去後、ＲＯ膜濃縮して１５Ｂｒｉ
ｘ％の茶抽出液２．２リットルを得た。

【０１６４】トヨパールＨＷ４０ＥＣ（商標）を１リッ
トル充填したクロマトカラムに、この茶抽出液２リット
ルを注入した。つぎに、水３リットルで洗浄した。

【０１６５】最後に、６０ｖｏｌ％のエタノール水溶液
４リットルを注入し、回収液を得た。

【０１６６】また、原料の茶抽出液、水洗浄画分および
エタノール水溶液回収画分を高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）により分析した。

【０１６７】高速液体クロマトグラフィーの分析条件を
図１０の図表４に示す。また、分析結果として高速液体
クロマトグラフィーのクロマトグラムをそれぞれ図１
１、図１２および図１３に示す。

【０１６８】さらに、原料の茶抽出液およびエタノール
水溶液回収画分について、高速液体クロマトグラフィー
の定量分析により各成分量を測定した。

【０１６９】前記式ほかにしたがって解析した結果、
（−）エピカテキン、（−）エピガロカテキン、（−）
エピカテキンガレート、（−）エピガロカテキンガレー
トカテキンの総回収率は９４．２％、カテキン純度は９
７．３ｗｔ％であった。

【０１７０】また、カフェインおよびカテキン酸化重合
物の含有量はそれぞれ２．０ｗｔ％および０．７ｗｔ％
であった。

【０１７１】ＨＰＬＣ測定結果から推算した製品重量は
５８．８ｇであった。

【０１７２】なお、エタノール水溶液回収画分の一部に
ついて固形分を測定したところ、製品全量換算で６２ｇ
であった。

【０１７３】この固形分データを用いて前記式で求め
たカテキン純度は９２．２ｗｔ％であった。

【０１７４】製品重量は測定方法により５．２％異なり
測定誤差が考えられるが、その他微量成分の（＋）カテ
キン、（＋）ガロカテキンおよび（＋）ガロカテキンガ
レートなど存在によるものと推定される。

【０１７５】［実施例４］緑茶２．２Ｋｇを８０℃の温
水３５Ｋｇで１５分抽出し、これをろ過および遠心分離
して、不溶固形分を除去後、ＲＯ膜濃縮して１２Ｂｒｉ
ｘ％の茶抽出液４．４リットルを得た。

【０１７６】ＡｓａｈｉｐａｋＧＳ−５２０（商標）を
１リットル充填したクロマトカラムに、この茶抽出液４
リットルを注入した。つぎに、水３リットルで洗浄し
た。

【０１７７】最後に、７０ｖｏｌ％のエタノール水溶液
３リットルを注入し、回収液を得た。

【０１７８】実施例３と同様にして原料の茶抽出液およ
びエタノール水溶液回収画分について、各成分量を測定
した結果、（−）エピカテキン、（−）エピガロカテキ
ン、（−）エピカテキンガレート、（−）エピガロカテ
キンガレートカテキンの総回収率は９０．５％、カテキ
ン純度は９６．４ｗｔ％であった。

【０１７９】また、カフェインおよびカテキン酸化重合
物の含有量はそれぞれ２．７ｗｔ％および１．２ｗｔ％
であった。

【０１８０】ＨＰＬＣ測定結果から推算した製品重量は
９０．０ｇであった。

【０１８１】なお、エタノール水溶液回収画分の一部に
ついて固形分を測定したところ、製品全量換算で９８．
４ｇであった。

【０１８２】この固形分データを用いて前記式で求め
たカテキン純度は８７．８ｗｔ％であった。

【０１８３】［比較例２］メタアクリル酸エステル系吸
着剤ＨＰ１ＭＧ（三菱化成製）１リットルを充填したク
ロマトカラムに、実施例３と同様にして得た茶抽出液２
リットルを注入した。つぎに、水１．７リットルで洗浄
した。

【０１８４】最後に、６０ｖｏｌ％のエタノール水溶液
４リットルを注入して、回収液を得た。

【０１８５】実施例３と同様にして原料の茶抽出液およ
びエタノール水溶液回収画分について、各成分量を測定
した結果（−）エピカテキン、（−）エピガロカテキ
ン、（−）エピカテキンガレート、（−）エピガロカテ
キンガレートカテキンの総回収率は８１．２％、カテキ
ン純度は５９．２ｗｔ％であった。

【０１８６】また、カフェインおよびカテキン酸化重合
物の含有量はそれぞれ１９．１ｗｔ％および２１．７ｗ
ｔ％であった。

【０１８７】ＨＰＬＣ測定結果から推算した製品重量は
８３．３ｇであった。

【０１８８】エタノール水溶液回収画分の一部について
固形分を測定したところ、製品全量換算で９４．４ｇで
あった。

【０１８９】この固形分データを用いて前記式で求め
たカテキン純度は５２．２ｗｔ％であった。

【０１９０】なお、エタノール水溶液回収画分には不溶
物が認められたが、これは水洗工程における水量が少な
かったため夾雑物の一部がエタノールの作用により不溶
化して析出したものと考えられた。

【０１９１】上述の各実施例のように、親水性ビニルポ
リマーを母体とする吸着剤を用いれば、水洗のみでカフ
ェインおよびカテキン酸化重合物を含む夾雑物を高効率
で除去でき、目的とする茶カテキン類を得ることができ
た。

【０１９２】一方、メタアクリル酸エステルを母体とす
る吸着剤では糖・アミノ酸などの一部の夾雑物は除去で
きたが、茶カテキン類と、カフェインおよびカテキン酸
化重合物との分離は困難であった。

【０１９３】［実施例５］茶１Ｋｇを熱水１０リットル
にて１０分間抽出し、圧搾して得た搾汁を集め、減圧濃
縮、および遠心分離して、茶抽出液（茶エキス）１．５
リットルを製造した。

【０１９４】クロマトカラムに、吸着剤としてメタアク
リル酸エステルを母体とする市販の合成吸着剤ＨＰ１Ｍ
Ｇを１．５リットル充填したものを用いた。

【０１９５】これに茶エキスを全量注入後、蒸留水１．
５リットル、および９０℃の温水３．５リットルで洗浄
し、さらに８０ｖｏｌ％メタノール水溶液３リットルで
残留成分を回収した。

【０１９６】粗茶カテキン類は１１２ｇ製造され、その
純度８５ｗｔ％であり、５ｗｔ％のカフェインが含まれ
ていた。

【０１９７】また、茶エキスに対して９２％の茶カテキ
ン類が回収された。

【０１９８】［比較例３］茶エキスおよびクロマトカラ
ムは実施例５と同じものを用いた。

【０１９９】茶エキスを全量注入後、１５ｖｏｌ％メタ
ノール水溶液４．５リットル、および８０ｖｏｌ％メタ
ノール水溶液３リットルを用いて、洗浄および回収を行
った。

【０２００】粗茶カテキン類は１２１ｇ製造され、その
純度７９ｗｔ％であり、１２ｗｔ％のカフェインが含ま
れていた。

【０２０１】また、茶エキスに対して９２％の茶カテキ
ン類が回収された。

【０２０２】なお本比較例３において、１５ｖｏｌ％メ
タノール水溶液４．５リットルに替えて４０℃の温水
４．５リットルで洗浄した場合、粗茶カテキン類の中に
１８ｗｔ％のカフェインが含まれ、清浄効果が小さかっ
た。

【０２０３】上述の実施例５の粗茶カテキン類製造量が
１１２ｇと、この比較例３の製造量１２１ｇに比べて小
さいのは、前者の場合にカフェインが含まれないためで
あり、本発明の方が、低濃度溶媒の回収が不要である経
済的な効果に加え、カフェインの除去も優れていること
が確認できた。

【０２０４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、茶葉に含
まれる夾雑物を、水ないしは温水、およびエタノールな
ど食品衛生上安全な溶媒を用いて除去し、高回収率で高
純度の茶カテキン類を工業的規模で製造することが可能
である。

【０２０５】とくに、従来技術における除去操作にとも
ない、食品衛生上の安全性や分離技術上の問題が指摘さ
れていた成分であるカフェインおよびカテキン酸化重合
物をクロマトカラム分離操作のみを用いて、経済的に除
去することが可能である。

【０２０６】また、従来必要とされてきた低濃度の溶離
液を用いることなく、水ないしは温水のみで茶抽出液中
の夾雑物を除くことができるため、低濃度溶離液の溶媒
回収設備が不要となり、より安価な製品を提供可能であ
る。

【０２０７】

【図面の簡単な説明】

【図１】第一の発明による茶カテキン類の製造方法の工
程を概略的に示す説明図である。

【図２】第二の発明による茶カテキン類の製造方法の工
程を概略的に示す説明図である。

【図３】茶カテキン類の定量計算方法における高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析条件の図表１で
ある。

【図４】スチレン・ジビニルベンゼンを母体とする吸着
剤セパビーズＳＰ８５０（三菱化成）をクロマトカラム
に充填し、これに茶抽出液を通液し、水洗を行なったと
きのクロマトカラム出口で測定した夾雑物の重量変化を
示すグラフである。

【図５】カテキン酸化重合物の定量計算方法における高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析条件の図
表２である。（ただし、カテキン酸化重合物の標準試料
の入手は困難であるためその各成分の定量はしていな
い）。

【図６】メタアクリル酸エステルを母体とする吸着剤Ｈ
Ｐ１ＭＧをクロマトカラムに充填し、これに茶抽出液を
通液し続けることにより得た成分の破過曲線を示すグラ
フである。

【図７】吸着剤にビニルポリマー、とくに親水性ビニル
ポリマーを母体とする吸着剤ＨＷ４０ＥＣをクロマトカ
ラムに充填し、茶抽出液を通液し続けることで得た成分
破過曲線を示す、とくに本発明に関係したグラフであ
る。

【図８】第一の発明の実施例１による高速液体クロマト
グラフィーのクロマトグラムを示す図である。

【図９】同、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
の分析条件の図表３である。

【図１０】第一の発明の実施例３における高速液体クロ
マトグラフィーの分析条件の図表４である。

【図１１】同、分析結果として高速液体クロマトグラフ
ィーのクロマトグラムを示す図である。

【図１２】同、分析結果として高速液体クロマトグラフ
ィーのクロマトグラムを示す図である。

【図１３】同、分析結果として高速液体クロマトグラフ
ィーのクロマトグラムを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新屋 洋 神奈川県平塚市夕陽ケ丘63番30号 住友重 機械工業株式会社平塚研究所内 (72)発明者 良辺 文久 静岡県榛原郡相良町女神21番地 株式会社 伊藤園中央研究所内 (72)発明者 竹尾 忠一 静岡県榛原郡相良町女神21番地 株式会社 伊藤園中央研究所内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 茶葉から水溶性成分を抽出することに
   より茶抽出液を得る抽出工程と、 ゲル型合成吸着剤を充填したクロマトカラムに前記茶抽
   出液を注入することにより、このクロマトカラムに茶カ
   テキン類成分を吸着させる吸着工程と、 水を用いてクロマトカラムを洗浄することにより、少な
   くともカフェインを含む茶カテキン類以外の水溶性夾雑
   物を除く洗浄工程と、 このクロマトカラムに残留した成分を、メタノール、エ
   タノールもしくはアセトン溶媒の一種、あるいはこれら
   の混合物からなる５０〜１００ｖｏｌ％水溶液を溶離液
   として溶出する溶出工程と、 を有する茶カテキン類の製造方法。
2. 【請求項２】 前記洗浄工程において、少なくともカ
   テキン酸化重合物を除去することを特徴とする請求項１
   記載の茶カテキン類の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ゲル型吸着剤は、これをビニルポ
   リマーを母体とすることを特徴とする請求項１記載の茶
   カテキン類の製造方法。
4. 【請求項４】 前記溶出工程における前記クロマトカ
   ラムからの回収液中の固形分重量の８０ｗｔ％以上の茶
   カテキン類を得ることを特徴とする請求項１記載の茶カ
   テキン類の製造方法。
5. 【請求項５】 前記溶出工程における前記クロマトカ
   ラムからの回収液中の固形分重量の９０ｗｔ％以上の茶
   カテキン類を得ることを特徴とする請求項１記載の茶カ
   テキン類の製造方法。
6. 【請求項６】 前記洗浄工程の水洗い操作により、カ
   フェイン８０％、およびカテキン酸化重合物８０％以上
   を除去することを特徴とする請求項１記載の茶カテキン
   類の製造方法。
7. 【請求項７】 前記茶抽出液の負荷量は、これを茶抽
   出液濃度１５Ｂｒｉｘ％に換算して前記吸着剤との容積
   比０．５〜６とすることを特徴とする請求項１記載の茶
   カテキン類の製造方法。
8. 【請求項８】 前記洗浄工程の前記水は、これを前記
   吸着剤との容積比２〜６とすることを特徴とする請求項
   １記載の茶カテキン類の製造方法。
9. 【請求項９】 前記溶離液は、これを前記吸着剤との
   容積比２〜６とすることを特徴とする請求項１記載の茶
   カテキン類の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記吸着剤として親水性ビニルポリ
    マーを使用し、前記茶抽出液の負荷量を１５Ｂｒｉｘ％
    換算で前記吸着剤との容積比１とし、前記吸着剤との容
    積比４の水を用いて洗浄し、前記吸着剤との容積比３の
    ５５ｖｏｌ％エタノール水溶液により通液処理すること
    を特徴とする請求項１記載の茶カテキン類の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記茶カテキン類は、（−）エピカ
    テキン、（−）エピガロカテキン、（−）エピカテキン
    ガレート、（−）エピガロカテキンガレート、（＋）カ
    テキン、（＋）ガロカテキン、および（＋）ガロカテキ
    ンガレートであることを特徴とする請求項１記載の茶カ
    テキン類の製造方法。
12. 【請求項１２】 茶葉から水溶性成分を抽出すること
    により茶抽出液を得る抽出工程と、 合成吸着剤を充填したクロマトカラムに前記茶抽出液を
    注入することにより、このクロマトカラムに茶カテキン
    類成分を吸着させる吸着工程と、 水および温水を順次用いてクロマトカラムを洗浄するこ
    とにより、少なくともカフェインを含む茶カテキン類以
    外の水溶性夾雑物を除く洗浄工程と、 このクロマトカラムに残留した成分を、メタノール、エ
    タノールもしくはアセトン溶媒の一種、あるいはこれら
    の混合物からなる５０〜１００ｖｏｌ％水溶液を溶離液
    として溶出する溶出工程と、 を有する茶カテキン類の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記合成吸着剤は、これをスチレン
    ・ジビニルベンゼンあるいはメタアクリル酸エステルを
    母体とする吸着剤とすることを特徴とする請求項１２記
    載の茶カテキン類の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記温水の温度範囲は、これを６０
    〜９０℃とすることを特徴とする請求項１２記載の茶カ
    テキン類の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記メタノール、エタノールもしく
    はアセトン溶媒の一種、あるいはこれらの混合物からな
    る水溶液の濃度は、これを５０〜１００％とすることを
    特徴とする請求項１２記載の茶カテキン類の製造方法。