JPH0696672B2

JPH0696672B2 - ポリウレタン樹脂組成物および製造法

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Publication number: JPH0696672B2
Application number: JP63152641A
Authority: JP
Inventors: 正田中; 六雄斎藤; 洋二河内
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH024860A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は塗料、コーティング用ビヒクルとして有用なポ
リウレタン樹脂組成物および製造法に関する。

［従来の技術］従来、ポリウレタン樹脂の非水分散体や粉末の製造技術
として、ポリアクリレートやポリエステルを分散安定剤
として使用するものがある。（例えば特開昭49−52295
号公報、および特開昭48−16999号公報）［発明が解決しようとする問題点］しかしこれらは分散安定性が悪い問題があった。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは分散の安定性がよく、非水分散体、粉末何
れの製造にも使用できるポリウレタン樹脂組成物を鋭意
検討した結果本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）からの
ウレタンポリマー（Ｉ）並びに分散安定剤としてのポリ
オール（ａ′）、ポリイソシアネート（ｂ′）、及び活
性水素含有ポリブタジエン誘導体からのウレタンポリマ
ー（II）からなるポリウレタン樹脂組成物：粉末状である請求項１記載の組成物：非極性溶媒；ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート
（ｂ）からのウレタンポリマー（Ｉ）並びに分散安定剤
としてのポリオール（ａ′）、ポリイソシアネート
（ｂ′）、及び活性水素含有ポリブタジエン誘導体から
のウレタンポリマー（II）からなることを特徴とする非
水分散体；請求項１の分散安定剤の存在下、非極性溶媒中でポリオ
ール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を反応させる
ことを特徴とする非水分散体の製造法および請求項１の
分散安定剤の存在下、非極性溶媒中でポリオール（ａ）
及びポリイソシアネート（ｂ）を反応させ、非極性溶媒
を分離することを特徴とする粉末状ポリウレタン樹脂の
製造法である。

本発明において使用されるポリオール（ａ）、（ａ′）
としてはポリエーテルジオール及びポリエステルジオー
ルが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては低分子グリコール［エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,4−,1,3−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,8−オクタメチレンジオール、アルキルジ
アルカノールアミン；環状基を有する低分子ジオール類
〔例えば特公昭45−1474号記載のもの：ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレング
リコール、ビス（ヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、4,4′−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等〕、及び
これらの２種以上の混合物など］のアルキレンオキシド
（炭素数２〜４のアルキレンオキシド：エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、1,2−、2,3−、1,3−ブチレ
ンオキシドなど）付加物、及びアルキレンオキシド、環
状エーテル（テトラヒドロフランなど）を開境重合又は
開環共重合（ブロック及び／又はランダム）させて得ら
れるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロ
ック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−エチレ
ン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテ
トラメチレン−プロピレン（ブロック及び／又はランダ
ム）グリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコー
ル、ポリオクタメチレンエーテルグリコール及びこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルジオールには、低分子ジオール及び／又は
分子量1000以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸
及び／又はヒドロキシモノカルボン酸とを反応させて得
られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重
合により得られるポリラクトンジオールなどが含まれ
る。上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,4−,1,3−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オ
クタメチレンジオール、アルキルジアルカノールアミ
ン；環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭45
−1474号記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、ビス
（ヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物）等］、及びこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。分子量1000以下のポリエーテ
ルジオールとしては、前記ポリエーテルジオール例えば
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。又、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼラ
イン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボ
ン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）及びこれらの
２種以上の混合物が挙げられ、；ラクトンとしてはε−
カプロラクトンが挙げられる。

ポリエステルジオールは通常の方法、例えば低分子ジオ
ール及び／又は分子量1000以下のポリエーテルジオール
を、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
［例えば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸な
ど）、低級エステル（テレフタル酸ジメチルなど）、ハ
ライド等］と、またはその無水物及びアルキレンオキシ
ド（例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分
子ジオール及び／又は分子量1000以下のポリエーテルジ
オール及びポリエステルジオール）にラクトンを付加さ
せることにより製造することができる。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジ
ペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラ
メチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオ
ールポリカーボネートジオール；及びこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

これらポリエーテルジオール、ポリエステルジオールな
どの高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定によ
る）は通常500〜5000、好ましくは700〜4000である。

ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールとともに
低分子ジオールを使用することができる。

この低分子ジオールとしてはポリエーテルジオールの項
で述べた低分子グリコール、環状基を有する低分子ジオ
ールおよびモノヒドロキシモノカルボン酸のグリコール
エステル（例えば特開昭61−190717号公報に記載のも
の）があげられる。

これらの低分子ジオールの分子量は通常62〜500未満で
ある。

（ａ）と（ａ′）は同一でも異なっていてもよいが同一
のものの方が好ましい。

本発明において使用されるポリイソシアネート（ｂ）、
（ｂ′）としては炭素数（NCO基中の炭素を除く）２〜1
2の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂環式
ポリイソシアネート、炭素数８〜12の芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数６〜20の芳香族ポリイソシアネー
トおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（カーボ
ジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア
基、ビューレット基および／またはイソシアヌレート基
含有変性物など）が使用できる。このようなポリイソシ
アネートとしてはエチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,1
1−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２
−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネート
エチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート；イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（水添MDI）、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート（水添TDI）、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）４−シクロヘキセン−1,2−シカルボキシレート；
キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソ
シアネート;HDIの水変性物、IPDIの三量化物など；トリ
レンジイソシアネート（TDI）、粗製TDI、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、ポリフェニルメタンポ
リイソシアネート（粗製MDI）、変性MDI（カーボジイミ
ド変性MDIなど）、ナフチレンジイソシアネート；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ちで塗膜の割れの発生しにくさという点で好ましいもの
は脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネー
トであり、特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシ
アネートおよびイソホロンジイソシアネートである。本
発明において使用される活性水素含有ポリブタジエン誘
導体としては1,2及び／又は1,4ポリブタジエンの末端水
酸基又はカルボキシル基変成体、および水素添加した1,
2及び／又は1,4ポリブタジエンの末端水酸基又はカルボ
キシル基変成体及びこれらの混合物がが挙げられる。こ
れらのうち分散効果の点から好ましいものは分子量2000
以上のポリブタジエン誘導体であり特に好ましいものは
水素添加したポリブタジエン誘導体である。

本発明で使用される非極性溶媒としては脂肪族、脂環
式、及び芳香族炭化水素が挙げられる。脂肪族、脂環式
炭化水素としては例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、石油ベンジン、リグロイ
ン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、ケロシン、
石油ナフサなど、芳香族炭化水素としては例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
などが挙げられる。これらのうち分散体の安定性の点か
ら好ましいものは脂肪族及び脂環式炭化水素である。

（ｂ）と（ｂ′）は異なっていてもよいが同一のものが
好ましい。

本発明においてポリオール（ａ）及びポリイソシアネー
ト（ｂ）からのウレタンポリマー（Ｉ）作成の際のポリ
オール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との割合はNC
O/OH（当量比）が通常1.5〜2.5、好ましくは1.8〜2.0、
である。

本発明において分散安定剤としてのポリオール（ａ′）
およびポリイソシアネート（ｂ′）及び活性水素含有ポ
リブタジエン誘導体からのウレタンポリマー（II）作成
の際、ポリオール（ａ′）及び活性水素含有ポリブタジ
エン誘導体［ポリオール（ａ′）／活性水素含有ポリブ
タジエン誘導体（当量比）は通常１〜0.3］とポリイソ
シアネート（ｂ′）との割合はNCO/活性水素（当量比）
が通常1.2〜0.8、好ましくは1.1〜0.9である。

本発明における非水分散体の重量に基づきポリオール
（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とからのウレタンポ
リマー（Ｉ）は通常30〜60％、好ましくは35〜55％であ
る。ウレタンポリマーが60％を超えると分散体の粘度が
急激に高くなりコーティング剤としてスプレー性が悪く
なる。30％未満では分散安定性が悪くなる。、分散安定
剤としての活性水素含有ポリブタジエン誘導体、ポリオ
ール（ａ′）及びポリイソシアネート（ｂ′）からのウ
レタンポリマー（II）は通常0.1〜20％、好ましくは0.5
〜15％である。分散安定剤が20％を超えると分散体の粘
度が急激に高くなりコーティング剤としてスプレー性が
悪くなる。0.1％未満では分散性が悪くなる。非極性溶
媒は通常40〜70％、好ましくは45〜65％である。非極性
溶媒が70％を超えると分散安定性が悪くなる。40％未満
では分散体の粘度が高くなりコーティング剤としてスプ
レー性が悪くなる。

本発明の非水分散体には必要により補助配合剤を含有さ
せることができる。例えば装飾的な色づけをするための
染料、顔料などの着色剤や、炭酸カルシウム、ガラス繊
維などの無機充填剤や、AS樹脂などの有機改質剤や、耐
光性、耐熱劣化向上のための各種安定剤や、軟化剤、可
塑剤や、強度向上のためのイソシアネート系の架橋剤た
とえばトリメチロールプロパン１モルと1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートま
たはイソホロンジイソシアネート３モルから合成される
アダクト体などがあげられる。

本発明におけるウレタンポリマー及び分散安定剤の製造
の際反応温度は当該業界においてウレタン化を行う際通
常採用される温度と同じでよく溶剤を使用する場合は通
常20℃〜100℃、であり溶剤を使用しない場合は通常20
℃〜220℃好ましくは150℃〜200℃である。反応を促進
させるため、通常のウレタン反応において使用されるア
ミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（トリメチ
ルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなど）を
使用してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例え
ば１価アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘ
キサノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ジメチ
ルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）
などを使用することもできる。

本発明におけるウレタンポリマー、分散安定剤、非水分
散体製造の際反応装置は通常当該業界において採用され
ている製造装置で行うことができる。

本発明における非水分散体の製造は非極性溶媒に溶解し
た本発明の分散安定剤の存在下にポリオール（ａ）及び
ポリイソシアネート（ｂ）を分散重合せしめることによ
り得られる。その際、分散安定剤の量が多いと粒子径は
細かくなり、一方分散安定剤の量が少ないと粒子径は粗
くなる。分散安定剤の不足は撹拌を強力にすることによ
り補うことができる。

本発明のにおける粉末状ポリウレタン樹脂には必要によ
り補助配合剤を含有させることができる。例えば装飾的
な色づけをするための染料、顔料などの着色剤や、炭酸
カルシウム、ガラス繊維などの無機充填剤や、AS樹脂な
どの有機改質剤や、耐光性、耐熱劣化向上のための各種
安定剤などである。

本発明における粉末状ポリウレタン樹脂の製造は、上
記、非水分散体（非極性溶媒）製造後ろ過、遠心分離、
デカンテーション等公知の方法により分散媒を除去する
ことにより得られる。分離した後粉末の乾燥はトレー
上、或は金網上、或は流動床上にて行うことができる。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。

参考例1.（分散安定剤としてのウレタンポリマー合成
例）撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管を有する三つ口フ
ラスコにトルエン600部、分子量2000のポリカプロラク
トンジオール236.5部、分子量2000の水素添加ポリブタ
ジエンポリオール118.2部、イソフォロンジイソシアネ
ート45.3部を仕込み100℃に加熱し６時間反応させて分
子量約13000、固形分40％、粘度2400CPS/25℃のウレタ
ンポリマーを得た（これをＳ−１とする。）。

参考例2.（分散安定剤としてのウレタンポリマー合成
例）分子量2000のポリテトラメチレングリコール182.4部、
分子量2000の水素添加ポリブタジエンポリオール182.4
部、ヘキサメチレンジイソシアネート35.2gを使用する
以外は参考例１同様にして分子量約12000、固形分40
％、粘度1200CPS/25℃のウレタンポリマーを得た（これ
をＳ−２とする。）。

参考例3.（分散安定剤としてのウレタンポリマー合成
例）分子量2000のポリテトラメチレングリコール120.3部、
分子量2000の水素添加ポリブタジエンポリオール240.7
部、キシリレンジイソシアネート39.0部を使用する以外
は参考例１同様にして分子量約12000、固形分40％、粘
度3500CPS/25℃のウレタンポリマーを得た（これをＳ−
３とする。）。

実施例1.（非水分散体合成例）撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを有
する四つ口フラスコにｎ−ヘプタン600部、参考例１の
安定剤Ｓ−１ 50部を仕込み撹拌下溶解した。ついで撹
拌下に分子量2000のポリカプロラクトンジオール246.4
部、1,4ブタンジオール30.6部、イソフォロンジイソシ
アネート123.1gを滴下し分散させた。更に85℃で４時間
反応させ平均粒子径約２μ、粘度125CPS/25℃、固形分4
0％の非水分散体を得た（これをＨ−１とする。）。

得られた非水分散体Ｈ−１は３カ月経過後も分離沈降す
ることなく安定であった。Ｈ−１を乾燥膜厚100μとな
るようにガラス板にスプレーコーティングし、25℃で３
日間風乾し、更に130℃で３時間乾燥しフィルム物性を
測定したところ100％応力;40Kg/cm²、300％応力;150Kg/
cm²、破断強度;150Kg/cm²、伸び;400％であった。

実施例.2（非水分散体合成例）参考例２の安定剤Ｓ−２ 100部、分子量2000のポリテ
トラメチレングリコール261.9部、エチレングリコール3
2.5g、ヘキサメチレンジイソシアネート105.6gを使用す
る外は実施例２同様にして平均粒子径２μ、粘度125CPS
/25℃、固形分40％の非水分散体を得た（これをＨ−２
とする。）。

得られた非水分散体Ｈ−２は３カ月経過後も分離沈降す
ることなく安定であった。実施例１同様にして測定した
フィルム物性は100％応力;15Kg/cm²、300％応力;80Kg/c
m²、破断強度;170Kg/cm²、伸び;750％であった。

実施例3.（非水分散体合成例）参考例３の安定剤Ｓ−３ 50部、分子量2000のポリテト
ラメチレングリコール268部、1,4ブタンジオール36.2
部、キシリレンジイソシアネート95.8部を使用する外は
実施例１同様にして平均粒子径２μ、粘度125CPS/25
℃、固形分40％の非水分散体を得た（これをＨ−３とす
る。）。

得られた非水分散体Ｈ−３は３カ月経過後も分離沈降す
ることなく安定であった。実施例１同様にして測定した
フィルム物性は100％応力;30Kg/cm²、300％応力;100Kg/
cm²、破断強度;250Kg/cm²、伸び;560％であった。

実施例４（粉末状ポリウレタン樹脂の製造例）実施例１で安定剤Ｓ−１の使用量を５部とする外は実施
例１同様にして粒子径10〜150μ、粘度125CPS/25℃、固
形分40％の非水分散体を得た。これを200メッシュの金
網で濾過し、50℃の循風乾燥機にて１時間乾燥し粒度50
〜250μの粉末状ポリウレタン樹脂を得た（これをＰ−
１とする。）。

実施例５（粉末状ポリウレタン樹脂の製造例）実施例２で安定剤Ｓ−２の使用量を５部とする外は実施
例２同様にして粒子径10〜150μ、粘度125CPS/25℃、固
形分40％の非水分散体を得た。これを200メッシュの金
網で濾し、50℃の循風乾燥機にて１時間乾燥し粒度50〜
250μの粉末状ポリウレタン樹脂を得た（これをＰ−２
とする。）。

実施例６（粉末状ポリウレタン樹脂の製造例）実施例３で安定剤Ｓ−３の使用量を３部とする外は実施
例３同様にして粒子径10〜150μ、粘度125CPS/25℃、固
形分40％の非水分散体を得た。これを200メッシュの金
網で濾し、50℃の循風乾燥機にて１時間乾燥し粒度50〜
250μの粉末状ポリウレタン樹脂を得た（これをＰ−３
とする。）。

比較例１実施例１において安定剤として分子量約17000のアクリ
ルポリマー（ラウリルメタクリレート／グリシジルメタ
クリレート共重合体；共重合比＝95/50部を使用する外
は実施例１同様にして非水分散体を得た。このものは３
日後に分離沈降した。また得られた非水分散体を実施例
４同様にして粉末化したところ粒子が凝集した。

比較例２実施例１において安定剤として油長40％の大豆油変性ア
ルキッド樹脂50部を使用する外は実施例１同様にして非
水分散体を得た。このものは３日後に分離沈降した。ま
た得られた非水分散体を実施例４同様にして粉末化した
ところ粒子が凝集した。

「発明の効果］本発明により得られたポリウレン樹脂組成物、非水分散
体、粉末状ポリウレタン樹脂及びその製造法は下記の効
果を奏する。

1.分散安定性の改良されたものである。

2.同一安定剤を使用し非水分散体、粉末状ポリウレタン
樹脂の製造が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＸ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート
（ｂ）からのウレタンポリマー（Ｉ）並びに分散安定剤
としてのポリオール（ａ′）、ポリイソシアネート
（ｂ′）、及び活性水素含有ポリブタジエン誘導体から
のウレタンポリマー（II）からなるポリウレタン樹脂組
成物。
【請求項２】粉末状である請求項１記載の組成物。
【請求項３】非極性溶媒、ポリオール（ａ）及びポリイ
ソシアネート（ｂ）からのウレタンポリマー（Ｉ）並び
に分散安定剤としてのポリオール（ａ′）、ポリイソシ
アネート（ｂ′）及び活性水素含有ポリブタジエン誘導
体からのウレタンポリマー（II）からなることを特徴と
する非水分散体。
【請求項４】請求項１の分散安定剤の存在下非極性溶媒
中でポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を
反応させることを特徴とする非水分散体の製造法。
【請求項５】請求項１の分散安定剤の存在下非極性溶媒
中でポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を
反応させ、非極性溶媒を分離することを特徴とする粉末
状ポリウレタン樹脂の製造法。