JPH0687121B2 - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する
ものである。特に、（111）面をもつ14面体、八面体、
または平板状の塩化銀ないし、塩化銀含量の高い塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀から成る写真用ハロゲン化銀
乳剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年写真業界ではアクセスタイムの短縮化が熱望されて
おり、迅速な処理に適したハロゲン化銀写真感光材料の
開発が急がれている。

塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して、現像および
定着がより短時間で達成され、迅速処理に適したハロゲ
ン化銀が得られる。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以下「高塩化銀粒
子」と称する。）は、一般に（100）面からなる立方体
粒子になり易く、立方体以外の粒子、具体的には（11
1）面をもつ８面体、14面体といつた正常晶粒子や平板
状粒子を得るにはかなりの工夫が必要となる。

写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、かつシヤープネ
ス、粒状性、増感色素による色増感効率、および被覆力
などを高めるために、粒子径が粒子厚みよりもかなり大
きい、いわゆる平板状粒子が好ましいことは、当業者間
では、よく知られているが、塩化銀含有量が50モル％以
上の高塩化銀での平板状粒子については、ブロミドとヨ
ージドを内部に含まず、pAgを6.5〜10の範囲にし、かつ
pHを８〜10の範囲に保持してアンモニアを用いて粒子形
成を行う米国特許第4399215号の方法、アミノアザイデ
ンとチオエーテル結合を有するペプタイザーの共存下
に、粒子形成を行う米国特許第4400463号の方法、及び
チオ尿素系化合物を用いる特開昭62-218959号が知られ
ているだけである。

しかしアンモニアを用いる方法は溶解度の高い高塩化銀
粒子の溶解度をさらに高くしてしまうために迅速処理用
感材に用いることが多い粒子体積が１μｍ^３以下の比較
的サイズの小さい乳剤を作りにくいことと粒子形成中の
pHが必然的に高くなつてしまうためにかぶりに対して敏
感な高塩化銀乳剤のかぶりを増大させてしまうことが多
く粒子の形成条件が著るしく制約されてしまう。

チオエーテル結合を有するペプタイザーを用いる方法で
はペプタイザーが合成ポリマーであるために再現性の良
いコポリマーを得るのが難しかったり、重合開始剤が写
真的に有害な不純物を含ませてしまつたり、また脱塩工
程が繁雑になつたりする欠点があつた。またこれらの弊
害を取り除くためにはコスト的に高くなつてしまうなど
工業的な観点からは欠点が多かった。

以上のことから、酸性〜中性領域において、合成上も容
易で精製もしやすい低コストの低分子量の化合物を単
に、通常の汎用のペプタイザーであるゼラチンに併用す
ることで再現性良く、平板状の高塩化銀粒子を得る方法
の開発が強く望まれていた。

また、上記の平板状粒子は、双晶面を粒子内にもち、外
表面が（111）面である粒子であるが、双晶面をもた
ず、正常晶であり外表面に（111）面をもつ８面体ない
し14面体の高塩化銀粒子の調製法についても2,3の文献
で知られているだけである。

具体的には、Claeoら;The Journal of Photographic Sc
ience 21巻、39（1973）と、Wyrsch;International Con
gress of Photographic ScienceIII-13、122（1978）で
知られている。

前者は、アデニンやジメチルチオ尿素、チオ尿素といつ
た化合物を用いるものであるが、調製された８面体粒子
の写真性については全く報告されていない。ただ、化合
物の構造面から考えるとアデニン等の化合物は、ハロゲ
ン化銀への吸着がかなり強い化合物であつたり、また、
不安定な硫黄分子をもちカブリを発生させやすい化合物
であると推定される。

後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミユームを用いて
８面体塩化銀粒子を得、立方体のそれと類似の写真性能
を得ているが、カドミユームは公害の点で実用には全く
適さない。また、高塩化銀の粒子はカブリが発生し易い
ためアンモニアの使用は好ましくなく、アンモニアを使
用しなくても公害上の問題もなく高塩化銀８面体粒子を
調製できることが望まれていた。

以上の様に、高塩化銀乳剤において、（111）面を外表
面に新たに安定に発生させて、14面体ないし８面体とい
つた正常晶粒子や双晶面を粒子内にもつ平板状粒子の新
たな調製方法の開発が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に、迅速現像処理に適した現像進
行の極めて早い塩化銀含量の高い（111）を外表面にも
つハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することであり、 目的の第２は、合成の容易でかつ低コストである化合物
を用いて、乳化銀含量の高い平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法を提供することでり、 目的の第３は、公害上の問題もなくまたカブリの発生を
抑えやすい酸性領域で（111）面からなる14面体ないし
８面体の正常晶粒子の多い高塩化銀乳剤の製造方法を提
供することである。

（発明の開示） 本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも一種の
存在下に粒子形成を行うことにより、少なくとも50モル
％以上が塩化物である高塩化銀粒子でも、外表面に（11
1）面をもつ８面体〜14面体といつた正常晶粒子や平板
状粒子を、後述するように粒子形成初期（いわゆる核形
成時）の塩化物濃度を調節することや、添加時期の調節
で容易に作り分けることができ、上記目的が達成できる
ことを見出した。

一般式（Ｉ） 一般式（II） （A1,A2,A3およびA4は含窒素ヘテロ環を完成させるため
の非金属原子群を表わし，それぞれが同一でも異なって
もよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または１を
あらわす。R1,R2は各々アルキル基を表わす。Ｘはアニ
オンを表わす。ｎは０または１を表わし，分子内塩のと
きはｎは０である。） 以下、一般式（Ｉ）及び（II）について更に詳しく説明
する。

A1,A2,A3およびA4は，含窒素ヘテロ環を完成させるため
の非金属原子群を表わし，酸素原子，窒素原子，硫黄原
子を含んでもよく，ベンゼン環が縮環してもかまわな
い。A1,A2,A3およびA4で構成されるヘテロ環は置換基を
有してもよく，それぞれが同一でも異っていてもよい。
置換基としては，アルキル基，アリール基，アラルキル
基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルフアモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ
基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基を表わす。好ましい例としてはA1,A2,A3および
A4は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール
環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。

Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結基とは、アル
キレン、アリーレン、アルケニレン、−SO₂−、−SO
−、−Ｏ−、−Ｓ−、 （R₃はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。）
を単独または組合せて構成されるものを表わす。好まし
い例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンをあげる
ことできる。

R₁とR₂は、炭素数１以上20以下のアルキル基を表わす。
R₁とR₂は同一でも異なっていてもよい。

アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表
わし、置換基としては、A1,A2,A3およびA4の置換基とし
てあげた置換基と同様である。

好ましい例としては、R₁とR₂はそれぞれ炭素数４〜10の
アルキル基を表わす。さらに、好ましい例として置換あ
るいは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。

Ｘはアニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トル
エンスルホナート、オギザラート、を表あす。ｎは０ま
たは１を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。

以下に一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わされる化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

（化合物例） （化合物の合成法） 化合物（６）の合成 メタノール800ml中に4,4′−ジピリジル100gと臭化ベン
ジル190mlを加え、３時間加熱還流した。反応液を濾過
した後、イソプロピルアルコール800mlを加え、得られ
た結晶を濾取し、化合物（６）を得た。

収量 386g（90％） 化合物（12）の合成 エタノール400ml中に1,3−ジ−４−ピリジルプロパン20
gと臭化ベンジル30mlを加え、２時間加熱監流した。反
応液を濾過した後、酢酸エチル400mlを加え得られた結
晶を濾取し、化合物（12）を得た。

収量 41g（76％） 本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、２×10^-5モル〜
３×10^-1モルの範囲で用いることができ、２×10^-4モル
〜１×10^-1モルが特に好ましい。

本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造
工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成
終了までの粒子形成時の任意の時点で存在するように添
加すれば良いが、平板状粒子を製造する場合は、粒子形
成の最初の時期から少なくとも一部が存在しているのが
好ましい。

本発明の化合物を用いて、正常晶（８面体〜14面体）粒
子と、平板状粒子を作り分けるには、粒子形成初期（い
わゆる核形成時）の塩化物濃度を調節、および／又は本
発明の化合物の添加時期を選ぶことにより可能である。
具体的には化合物の種類や添加量により若干の違いはあ
るが大略以下の如くである。即ち、 （１）平板粒子の調製には 本発明の化合物を核形成時に存在させる時の塩化物の濃
度は、 0.05モル/l以上、 好ましくは 0.75モル/l以上 より好ましくは0.15モル/l以上である。

又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させるときの塩
化物の濃度は、 ５モル/l以下、 好ましくは0.1〜２モル/lである。

（２）正常晶粒子の調製には 本発明の化合物を核形成時に存在させたときの塩化物の
濃度は 0.5モル/l以下、 好ましくは 0.2モル/l以下、 より好ましくは0.1モル/l以下である。

又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させるときの塩
化物の濃度は、 ５モル/l以下、 好ましくは0.07〜2.0モル/lである。

本発明に於る粒子形成時の温度は10℃〜95℃の範囲で用
いることができ、好ましくは40℃〜90℃でる。

pHは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なくとも50
モル％以上のもののこという。好ましくは70モル％、よ
り好ましくは90モル％以上である。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化銀
の含有量は20モル％以下、好ましくは10モル％以下が好
ましい。粒子の表面近傍に主として臭化銀あるいは沃化
銀からなる層が局在していることが特に望ましい。

又、云わゆるコア／シエルタイプの粒子であつてもよく
かかる場合はコア部の塩化銀含量がシエル部のそれより
高いことが好ましい。たとえば塩化銀から成るコア部と
臭化銀からなるシエル部より構成される粒子であつても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、（111）面から成る表面
をもち、少なくとも全表面積の30％以上、好ましくは40
％以上、より好ましくは60％以上が（111）面から成
る。（111）面の定量は形成されたハロゲン化銀粒子の
電子顕微鏡写真から行うことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶のときは平均粒子サ
イズは特に制限はないが、0.1μ〜５μ、好ましくは0.2
μ〜３μである。

本発明のハロゲン化銀粒子が平板状のときは好ましく
は、その直径／厚みの比が２以上であり、より好ましく
は２以上50以下、特に好ましいのは、２以上20以下であ
り、３以上10以下が最も好ましい。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は0.3〜5.0μ、好ましくは0.5〜3.0
μである。

また厚みは0.4μｍ以下、好ましくは0.3μｍ以下、より
好ましくは0.2μｍ以下である。粒子の体積荷重の平均
体積は２μｍ^３以下が好ましい。さらに1.0μｍ^３以下
が好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分
散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜
像型乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、 例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第2,222,264
号、同第2,448,534号、同第3,320,069号など）、チオエ
ーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,5
74,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,
276,347号など）、チオン化合物およびチオ尿素化合物
（例えば特開昭53-144319号、同53-82408号、同55-7773
7号など）、アミン化合物（例えば特開昭54-100717号な
ど）などを挙げることができ、これらを用いることがで
きる。またアンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用す
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハ
ロゲン化物溶液（例えばNaCl水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方法が好ま
しく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55-142329号、同55-158124号、同58-
113927号、同58-113928号、同58-111934号、同58-11193
6号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）又は
イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属によ
る増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,245
号、同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄
増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、セレン化合
物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,825号）、或い
はこれらの２つ以上の組あわせを用いることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増
感、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発
明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子
を含有させることができる。

本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する本発明の写真用
乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積50％以上、好ましくは70％以上、特に好
ましくは90％以上存在することが好ましい。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用す
る場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子が
50％以上存在せしめるように混合使用することが好まし
い。

更に本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使
用する場合、混合する乳剤も50モル％以上が塩化銀であ
る高塩化銀乳剤であることがより好ましい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によつて分光増感
されてもよい。用いられる色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した後、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ンフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としえピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

例えば RESERCH DISCLOSURE I tem.17643、第23頁IV項
（1978年12月）に記載された化合物または引用された文
献に記載された化合物を用いることが出来る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であつてもよい。
もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行われるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,22
5,666号に記載されているように化学増感剤と同時期に
添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開
昭58-113,928号に記載されているように化学増感に先立
つて行なうことも出来、またハロゲン化化銀粒子沈澱生
成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。
更にまた、米国特許第4,225,666号に教示されているよ
うにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこ
れらの化合物の一部を化学増感に先立つて添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第4,183,756号に教示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であつてもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×10
^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン
化銀粒子サイズ0.2〜３μｍの場合は約５×10^-5〜２×
^−３モルがより有効である。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラ
ー撮影用フイルム、カラーリバーサルフイルム、黒白写
真感光材料としてはＸ−レイ用フイルム、一般撮影用フ
イルム、印刷感材用フイルム等を挙げることができる
が、特にカラーペーパーに好ましく用いることができ
る。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・デイスク
ロージヤー誌（Research Disclosure）176巻アイテム17
643（RD17643）及び同187巻アイテム18716（RD18716）
の記載を参考にすることができる。

RD17643及びRD18716に於ける各種添加剤の記載個所を以
下にリスト化して示す。

前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい、又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）を含んでもよい。又、カツプリング反応の生成物が
無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

例えばマゼタンカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクロマンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフエ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許第3772002号、同2772162号、同第3758308号、同412
6396号、同4334011号、同4327173号、同3446622号、同4
333999号、同4451559号、同4427767号等に記載のフエノ
ール核のメタ位にエチル基を有するフエノール系カプラ
ー、2,5−ジアシルアミノ置換フエノール系カプラー、
２位にフエニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基
を有するフエノール系カプラー、ナフトールの５位にス
ルホンアミド、アミドなどが置換したカプラーなどが画
像の堅牢性がすぐれており好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイロドキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクラマン類、スピロクロマ
ン、ｐ−アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を
中心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノール類、ヒ
ンダートアミン類およびこれら各化合物のフエノール性
水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエ
ステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビス
サリチルアルドキシマト）ニツケル錯体および（ビス−
N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代
表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を
こえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用
することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えはフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メナンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ン・ケミストリー」，フオーカル・プレス刊（1966年）
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭42-64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フエ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバル
ト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四錯
塩、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノ
ール四級酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩、過マンガン酸塩；ノトロソフエノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四錯塩鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。
又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安
定化浴処理するのみでもよい。

以下に実施例を示した本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１（AgCl乳剤の調製） ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。

50℃に保つた溶液（１）をはげしく攪拌しながら、第１
表に示す如く本発明の化合物を各々添加し、その後溶液
（２）と溶液（３）を３分間かけて同時に添加した。

更に、溶液（４）と溶液（５）を20分間で、同時に添加
し、塩化銀乳剤を得た。

本発明に含まれる化合物を添加せずに調製した比較乳剤
（乳剤（Ａ））は、立方体であつたが、本発明に含まれ
る化合物を添加した乳剤（乳剤（Ｂ）〜（Ｈ））は第１
表に示す如く、（ａ）のNaCl量少ないときは、比較的８
面体や14面体の粒子が、（ａ）のNaCl量が多いときに
は、平板状の粒子が得られた。

実施例−２ 実施例１の乳剤（Ａ）の調製において、溶液（２）と溶
液（３）の添加後に本発明に含まれる化合物を添加した
以外は実施例１の乳剤（Ａ）の調製と同様にして塩化銀
乳剤を得た。

本発明に含まれる化合物を添加せずに調製した乳剤
（Ａ）が立方体であつたのに対し本発明に含まれる化合
物を添加した乳剤（I,J）は、８面体や14面体の粒子が
得られた。

実施例３ 実施例１の乳剤Ａの調製に於て溶液１の温度を75℃に保
つ以外は同様にして立方体の乳剤（乳剤Ｋ）を得た。コ
ールターカウンター法により体積荷重の平均体積を求め
たところ、乳剤Ｂ（平均の粒子径／粒子厚み比は約5.2
であつた）は0.24μｍ^３であり、乳剤Ｋは0.25μｍ^３で
あつた。通常のフロキユレーシヨン法で水洗、脱塩後ゼ
ラチンを加えたのち40℃でpHを6.4、pAgを7.5に調整し
た。両乳剤をジフエニルチオ尿素を用いて最適に化学増
感し、以下の試料１と２を作成した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に第１表に示したような添加物を加えて、乳剤お
よび保護層を塗布した。

第１表 （１）乳剤層 乳剤…第３表に示す乳剤 カプラー 安定剤:4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム トリクレジルフオスフエート ゼラチン （２）保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
ナトリウム塩 ゼラチン これらの試料を光楔を介して露光したあと下記の処理を
行った。

富士写真フイルム（株）指定 CN−16処理 〃 CP−20処理 トーストマンコダツク（株）指定 Ｄ−76処理 処理済みの試料の濃度測定をして（カラー現像の場合に
は緑色フイルターを入れて測定）得られた写真性能を第
３表に示す。

第３表に示すように本発明の平板状塩化銀乳剤（乳剤
Ｂ）の現像進行は立方体乳剤（乳剤Ｋ）にくらべきわめ
て早く、さらにかぶりが低いという好ましい特徴を示
す。従つて迅速処理用の乳剤として好ましいことが明ら
かである。

但し、第３表の相対感度は、カブリ値＋0.2の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、 CN−16処理では試料１の３′15″のそれを、 CP−20処理では試料１の３′30″のそれを、 Ｄ−76処理では試料１の７′のそれを、各々100とし
た。

実施例４ 実施例１の乳剤Ａ（立方体）平均粒子サイズは約0.5μ
であり、乳剤Ｃ（８面体粒子と平板状粒子）の平均粒子
サイズは約0.6μであつた。

実施例１と同様に水洗・脱塩しゼラチンを加えてpH、pA
gを6.4と7.5に調整したあと、ジフエニルチオ尿素と塩
化金酸とで最適に化学増感を施した。

その後、実施例３と同様の添加物を加え、更にカブリ防
止剤として１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
を加えて、支持体上に塗布して試料３と４を得た。

これらの試料を光楔を介して露光したあと、富士写真フ
イルム（株）指定のCN-16処理（カラー処理温度38℃）
を行ない第４表の結果を得た。

但し、第４表の相対感度は、カブリ値＋1.0の光学濃度
を得るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、各々、
３′15″現像時のそれを100とした。

第４表より明らかな様に、本発明の乳剤は立方体乳剤
（乳剤Ａ）に比べると、迅速処理用の乳剤として好まし
いことが明らかである。

実施例５ 実施例１の乳剤（Ｂ）と同様にして、平板状の塩化銀粒
子形成を行った後、塩化銀１モル当り10^-2モルの臭化カ
リウムを加え、粒子の表面近傍に臭塩化銀からなる層を
局在形成させたあと、実施例３と同様に化学増感を最適
に施した乳剤（乳剤（Ｌ））を得た。

乳剤（Ｂ）、（Ｋ）、（Ｌ）にそれぞれ次の化合物を加
えた。

青感性増感色素（ａ） イエローカプラー（ｂ） 色像安定剤（ｃ） 更に 安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3−,3a,7−テト
ラザインデン カブリ防止剤;1−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料（５）、
（６）、（７）を得た。

試料を光楔下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない第５表の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋0.5の値の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料７の
３′30″のそれを100とした。

第５表より明らかな様に本発明の化合物を用いて調製し
た乳剤（Ｂ）、乳剤（Ｌ）は、比較乳剤（Ｋ）に比べて
高感でありさらに現像進行がきわめて早く、迅速処理に
適した乳剤であることが明らかであろう。

発色現像液 33℃現像 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友化学
（株）Whitex 4） 2.0g 水を加えて 1000cc KOHにて pH10.25 （漂白定着液処方） 35℃45秒 チオ硫酸アンモニウム （54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000ml （pH5.4） （リンス液処方） 35℃90秒 EDTA・2Na・２H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000ml （pH7.0） 実施例６ 実施例−１で調製した乳剤Ｂを実施例３の如く化学増感
して得られた乳剤を特開昭62-215272号公報に記載の実
施例−１の試料−１の各乳剤に代えて用いた。

得られた試料を同号公報実施例−１に記載の方法で処理
したところ現像進行性が良好である結果が得られた。

実施例７ 実施例−１で調製した乳剤Ｂをハイポ及び塩化金酸塩を
用いて最適に化学増感した後、特開昭62-954号公報に記
載の実施例中の試料（101）の各乳剤に代えて用いた試
料を作成した。

同実施例と同様に処理したところ、良好な現像進行性を
示した。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

1.全ハロゲン化銀の少なくとも70モル％が塩化物である
ことを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

2.全ハロゲン化銀の少なくとも90モル％が塩化物である
ことを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

3.ハロゲン化銀粒子の全表面積の40％以上が（111）面
であることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。

4.ハロゲン化銀粒子の全表面積の60％以上が（111）面
であることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。

5.（111）面から成るハロゲン化銀粒子が、直径／厚み
比が２以上の平板状粒子であることを特徴とする特許請
求の範囲の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

6.（111）面から成るハロゲン化銀粒子が、八面体また
は14面体の正常晶粒子であることを特徴とする特許請求
の範囲の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

7.（111）面から成るハロゲン化銀粒子が、平板状粒子
と正常晶粒子の混合から成ることを特徴とする特許請求
の範囲の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

8.（111）面からなる粒子の表面近傍にブロム又はヨー
ド含有層を有することを特徴とする特許請求の範囲の製
造方法。

9.（111）面からなる粒子がメチン増感色素で分光増感
されていることを特徴とする特許請求の範囲の製造方
法。

10.（111）面からなる粒子が、硫黄増感剤および、また
は金増感剤で化学増感されていることを特徴とする特許
請求の範囲の製造方法。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各々実施例１の乳剤Ｄ及び実施例２
の乳剤Ｉに含まれるハロゲン化銀結晶粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真である。 撮影倍率は各々12,500倍である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも50モル％が塩化銀であり、かつ
   その表面積の30％以上が（111）面から成るハロゲン化
   銀粒子を含有する写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に
   おいて、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）または
   一般式（II）の化合物の少なくとも一種の存在下に粒子
   形成されることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。 （クレーム） 一般式（Ｉ） 一般式（II） （A1,A2,A3およびA4は含窒素ヘテロ環を完成させるため
   の非金属原子群を表わし，それぞれが同一でも異なって
   もよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または１を
   あらわす。R1,R2は各々アルキル基を表わす。Ｘはアニ
   オンを表わす。ｎは０または１を表わし，分子内塩のと
   きはｎは０である。）