JPH0684327B2 - 脂環式アルデヒドの製法 - Google Patents
脂環式アルデヒドの製法Info
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- JPH0684327B2 JPH0684327B2 JP1005032A JP503289A JPH0684327B2 JP H0684327 B2 JPH0684327 B2 JP H0684327B2 JP 1005032 A JP1005032 A JP 1005032A JP 503289 A JP503289 A JP 503289A JP H0684327 B2 JPH0684327 B2 JP H0684327B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機合成分野、詳述すれば脂環式アルデヒドを
製造するための新規方法に関する。これらの化合物の有
用性は、この化合物が、風味及び芳香工業分野に用いら
れる生成物を製造するためのまた特にドリマン（driman
e）系からの生物学的に活性の化合物を製造するための
有用な中間体であるという事実にある。
製造するための新規方法に関する。これらの化合物の有
用性は、この化合物が、風味及び芳香工業分野に用いら
れる生成物を製造するためのまた特にドリマン（driman
e）系からの生物学的に活性の化合物を製造するための
有用な中間体であるという事実にある。
従来の技術 1987年７月25日に出願され、1988年２月17日に公開され
た欧州特許出願第255904号明細書には2,2,6−トリメチ
ル−シクロヘキサン−カルボキシアルデヒドの製法が記
載されており、この方法は酸性環化剤を用いて式： ［式中波線はシス−又はトランス−配置のC-O結合を表
し、Ｘはアシル基又はP(O)(OR)2を表し、Ｒは低級アル
キル１価の基又はアリール基を表し、Ｚは式： a.CH＝C(CH3)2 b.CH2-C(OH)(CH3)2又は c.CH2-C(CH3)＝CH2 の１価の基を表す］のエノールエステルを環化すること
にある。
た欧州特許出願第255904号明細書には2,2,6−トリメチ
ル−シクロヘキサン−カルボキシアルデヒドの製法が記
載されており、この方法は酸性環化剤を用いて式： ［式中波線はシス−又はトランス−配置のC-O結合を表
し、Ｘはアシル基又はP(O)(OR)2を表し、Ｒは低級アル
キル１価の基又はアリール基を表し、Ｚは式： a.CH＝C(CH3)2 b.CH2-C(OH)(CH3)2又は c.CH2-C(CH3)＝CH2 の１価の基を表す］のエノールエステルを環化すること
にある。
発明が解決しようとする課題 ところで上記方法の基本原理は完全に類似する方法で、
他の脂環式アルデヒド、すなわちその構造が次の一般
式： ［式中R0、R1及びR2の各々は独立して水素原子又はC1〜
C6の低級アルキル基を表し、Ｘは式： （式中R3及びR4はそれぞれ独立してC1〜C3の低級アルキ
ル基を表し、R5は低級アルキル基又は水素原子を表す）
の基を表し、R0及びR2がそれぞれ水素原子を表す場合
R1、R3及びR4は同時にメチル基を表すことはない］によ
って特定される脂環式アルデヒドを合成するのに適用し
得ることが判明した。
他の脂環式アルデヒド、すなわちその構造が次の一般
式： ［式中R0、R1及びR2の各々は独立して水素原子又はC1〜
C6の低級アルキル基を表し、Ｘは式： （式中R3及びR4はそれぞれ独立してC1〜C3の低級アルキ
ル基を表し、R5は低級アルキル基又は水素原子を表す）
の基を表し、R0及びR2がそれぞれ水素原子を表す場合
R1、R3及びR4は同時にメチル基を表すことはない］によ
って特定される脂環式アルデヒドを合成するのに適用し
得ることが判明した。
課題を解決するための手段 本発明は式（Ｉ）のアルデヒドを製造する方法に関し、
この方法、酸性環化剤を用いて式： ［式中波線はシス−又はトランス−配置のC-O結合を表
し、Ｙはアシル基又はP(O)(OR)2を表し、Ｒは低級アル
キル１価の基又はアリール基を表し、Ｚは式： （式中R3、R4及びR5は前記のものを表す）の基を表す］
のエノールエステルを環化することよりなる。
この方法、酸性環化剤を用いて式： ［式中波線はシス−又はトランス−配置のC-O結合を表
し、Ｙはアシル基又はP(O)(OR)2を表し、Ｒは低級アル
キル１価の基又はアリール基を表し、Ｚは式： （式中R3、R4及びR5は前記のものを表す）の基を表す］
のエノールエステルを環化することよりなる。
従って基ＲはC1〜C6−アルキル基例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基又はイソプロピル基又はフェニル基を
表し、ＹはＲ′CO（式中Ｒ′は有利にはC1〜C4−低級ア
ルキル基である）のアシル基を表すことができる。
ル基、プロピル基又はイソプロピル基又はフェニル基を
表し、ＹはＲ′CO（式中Ｒ′は有利にはC1〜C4−低級ア
ルキル基である）のアシル基を表すことができる。
式（II）によって特定される他のジアルキルホスフェー
トエステルのようなこれらのエステルは式： ［式中R0、R1、R2及びＺは前記のものを表す］のアルデ
ヒドから、文献に記載された公知方法に類似する方法に
より製造することができる［例えば「ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ」（J.Am.C
hem.Soc.）、第72巻、第2617頁（1950）、参照］。例え
ばこれらの製造は式（III）のアルデヒドを酸無水物で
第３アミン例えばトリエチルアミンのような塩基性試薬
の存在においてか又は炭酸アルカリ例えば炭酸ナトリウ
ムの存在において処理することにより実施することがで
きる。
トエステルのようなこれらのエステルは式： ［式中R0、R1、R2及びＺは前記のものを表す］のアルデ
ヒドから、文献に記載された公知方法に類似する方法に
より製造することができる［例えば「ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ」（J.Am.C
hem.Soc.）、第72巻、第2617頁（1950）、参照］。例え
ばこれらの製造は式（III）のアルデヒドを酸無水物で
第３アミン例えばトリエチルアミンのような塩基性試薬
の存在においてか又は炭酸アルカリ例えば炭酸ナトリウ
ムの存在において処理することにより実施することがで
きる。
使用することのできる酸性環化剤はプロチン酸、有機又
は無機酸、又はルイス酸である。優れた試薬は硫酸、燐
酸、ポリ燐酸、メタンスルホン酸、酢酸又はトリフルオ
ロ酢酸であり、またルイス酸は例えば四塩化錫、四塩化
チタン又は三弗化硼素である。
は無機酸、又はルイス酸である。優れた試薬は硫酸、燐
酸、ポリ燐酸、メタンスルホン酸、酢酸又はトリフルオ
ロ酢酸であり、またルイス酸は例えば四塩化錫、四塩化
チタン又は三弗化硼素である。
環化反応を実施する温度は限定されず、かなり広い範囲
内で変えることができる。一般には使用した酸性試薬と
の関連において選択される。従って最終生成物の良好な
収率は、酸性試薬として硫酸を使用した場合は０℃で得
られる。同様に極めて良好な収率はエノールエステルを
燐酸例えば85％燐酸又はポリ燐酸で100℃で処理するこ
とによって得られた。引用した限度の上方又は下方温度
を使用することもできる。
内で変えることができる。一般には使用した酸性試薬と
の関連において選択される。従って最終生成物の良好な
収率は、酸性試薬として硫酸を使用した場合は０℃で得
られる。同様に極めて良好な収率はエノールエステルを
燐酸例えば85％燐酸又はポリ燐酸で100℃で処理するこ
とによって得られた。引用した限度の上方又は下方温度
を使用することもできる。
本発明による方法の優れた実施態様は次の特定の製造例
に記載されている。本発明方法は式（Ｉ）で定義したよ
うなアルデヒドを製造する公知方法に比べて明らかに有
利である。すなわち必要とされる操作の単純性との関係
において総体的に経済的である。更に本発明方法は、該
方法を特徴づける環化が予想外にも出発エノールエステ
ルの配置特性を維持することによって達成されることか
ら、光学活性アルデヒドの製造を可能とするという最大
の利点を有する。
に記載されている。本発明方法は式（Ｉ）で定義したよ
うなアルデヒドを製造する公知方法に比べて明らかに有
利である。すなわち必要とされる操作の単純性との関係
において総体的に経済的である。更に本発明方法は、該
方法を特徴づける環化が予想外にも出発エノールエステ
ルの配置特性を維持することによって達成されることか
ら、光学活性アルデヒドの製造を可能とするという最大
の利点を有する。
実施例 本発明を次の実施例により詳述するが、例中の温度は℃
を表し、また略語は当分野で常用の意味を有する。
を表し、また略語は当分野で常用の意味を有する。
一般法 トルエン中の出発エノールエステルの濃縮溶液を85％燐
酸（3.5モル当量）及び同量のトルエンに混合させる。
次いで混合物を100℃で２時間加熱し、室温に冷却した
後、水中に注ぎ入れ、トルエンで抽出する。合した有機
抽出物を重炭酸ナトリウム中の飽和水溶液でまた塩化ナ
トリウム中の飽和水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸ナト
リウム上で乾燥させ、濃縮した。所望のアルデヒドは最
後に分別蒸留することにより得られる。
酸（3.5モル当量）及び同量のトルエンに混合させる。
次いで混合物を100℃で２時間加熱し、室温に冷却した
後、水中に注ぎ入れ、トルエンで抽出する。合した有機
抽出物を重炭酸ナトリウム中の飽和水溶液でまた塩化ナ
トリウム中の飽和水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸ナト
リウム上で乾燥させ、濃縮した。所望のアルデヒドは最
後に分別蒸留することにより得られる。
以下のアルデヒドを上記の方法により製造した： 1.2,2,6,6−テトラメチル−１−シクロヘキサンカルボ
アルデヒド 沸点45℃/6.6×102Pa;収率:75％； IR:1710,2710cm-1； NMR（360MHz）:0.94;1.17（2s,12H）;9.91（d,J＝5Hz,1
H）δppm; MS:M+＝169（２）;m/e:153（３）,135（11）,125（1
8）,112（５）,109（21）,95（18）,85（100）,72（1
9）,69（63）,55（40）,41（32）。
アルデヒド 沸点45℃/6.6×102Pa;収率:75％； IR:1710,2710cm-1； NMR（360MHz）:0.94;1.17（2s,12H）;9.91（d,J＝5Hz,1
H）δppm; MS:M+＝169（２）;m/e:153（３）,135（11）,125（1
8）,112（５）,109（21）,95（18）,85（100）,72（1
9）,69（63）,55（40）,41（32）。
2.1α,2,2,6α−テトラメチル−１−シクロヘキサンカ
ルボアルデヒド 沸点86-87℃/20×102Pa;収率:27％； IR:900,1145,1370,1450,1700,3000cm-1； NMR（360MHz）:0.73（d,J＝7,3H）;0.84（s,3H）;0.95
（s,3H）;1.12（s,3H）;2.35（m,1H）,9.62（s,1H）δp
pm; MS:M+＝168（５）;m/e:153（９）,135（11）,125
（７）,109（24）,83（72）,69（83）,57（85）,41（10
0） 3.2,6α−ジメチル−２α−エチル−１β−シクロヘキ
サンカルボアルデヒド 沸点89-92℃/21.3×102Pa;収率:42％。
ルボアルデヒド 沸点86-87℃/20×102Pa;収率:27％； IR:900,1145,1370,1450,1700,3000cm-1； NMR（360MHz）:0.73（d,J＝7,3H）;0.84（s,3H）;0.95
（s,3H）;1.12（s,3H）;2.35（m,1H）,9.62（s,1H）δp
pm; MS:M+＝168（５）;m/e:153（９）,135（11）,125
（７）,109（24）,83（72）,69（83）,57（85）,41（10
0） 3.2,6α−ジメチル−２α−エチル−１β−シクロヘキ
サンカルボアルデヒド 沸点89-92℃/21.3×102Pa;収率:42％。
4.2,6,6−トリメチル−２−ブチル−１−シクロヘキサ
ンカルボアルデヒド 収率:30％； IR:1710,2710cm-1； NMR（360MHz）:0.88（t,J＝13,3H）;0.93（s,3H）;1.17
-1.18（2s,6H）;9.89;9.93（2d,J＝5,1H）δppm; MS:M+＝210（１）;m/e:192（２）,177（８）,163（1
7）,149（５）,135（13）,125（22）,109（51）,95（4
2）,85（100）,69（83）,55（59）,41（44）。
ンカルボアルデヒド 収率:30％； IR:1710,2710cm-1； NMR（360MHz）:0.88（t,J＝13,3H）;0.93（s,3H）;1.17
-1.18（2s,6H）;9.89;9.93（2d,J＝5,1H）δppm; MS:M+＝210（１）;m/e:192（２）,177（８）,163（1
7）,149（５）,135（13）,125（22）,109（51）,95（4
2）,85（100）,69（83）,55（59）,41（44）。
5.1α−ホルミル−２β,5,5,8aα−テトラメチル−4aβ
−デカヒドロナフタリン 収率:43％；沸点100-120℃/1.2×102Pa; IR:2925,1720,1455,1387,1370,1193,1170,1035,987c
m-1； NMR（360MHz）:0.78（d,J＝7,3H）;0.84（s,3H）;0.86
（s,3H）;1.09（s,3H）;1.90（dq,J＝13.3,1H）2.08
（m,1H）;9.69（d,J＝4,1H）δppm; NMR（13C）:15,98（ｑ）;18.40（ｔ）;20.66（ｑ）;21.
67（ｔ）;21.88（ｑ）;27.63（ｄ）;33.17（ｓ）;33.52
（ｑ）;35.61（ｔ）;38.50（ｓ）;40.32（ｔ）;41.96
（ｔ）;54.34（ｄ）;70.43（ｄ）;207.63（ｄ）δppm; MS:M+＝222（９）;m/e:207（11）,189（13）,138（6
7）,123（100）,109（62）,95（68）,84（81）,69（7
6）,55（59）,43（96）。
−デカヒドロナフタリン 収率:43％；沸点100-120℃/1.2×102Pa; IR:2925,1720,1455,1387,1370,1193,1170,1035,987c
m-1； NMR（360MHz）:0.78（d,J＝7,3H）;0.84（s,3H）;0.86
（s,3H）;1.09（s,3H）;1.90（dq,J＝13.3,1H）2.08
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67（ｔ）;21.88（ｑ）;27.63（ｄ）;33.17（ｓ）;33.52
（ｑ）;35.61（ｔ）;38.50（ｓ）;40.32（ｔ）;41.96
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7）,123（100）,109（62）,95（68）,84（81）,69（7
6）,55（59）,43（96）。
最後の化合物は、相応する酢酸エノールをSnCl4を用い
てジクロロメタン中で環化することによって製造した。
てジクロロメタン中で環化することによって製造した。
6.1α−ホルミル−5,5,8aα−トリメチル−4aβ−デカ
ヒドロナフタリン 収率:36％；沸点140℃/1.2×102Pa; IR:2920,2870,2710,1715,1440,1383,1360,1167,950c
m-1； NMR（360MHz）:0.83（s,3H）;0.86（s,3H）;1.01（s,3
H）,1.15-1.73（m,11H）;1.80-2.02（m,3H）;9.62（d,J
＝2,1H）δppm; NMR（13C）:15.51（９）;18.49（ｔ）;21.48（ｔ）;21.
60（ｑ）;22.07（ｔ）;26.02（ｔ）;33.28（ｓ）;33.44
（ｑ）;54.63（ｄ）;63.39（ｄ）206.24（ｄ）δppm。
ヒドロナフタリン 収率:36％；沸点140℃/1.2×102Pa; IR:2920,2870,2710,1715,1440,1383,1360,1167,950c
m-1； NMR（360MHz）:0.83（s,3H）;0.86（s,3H）;1.01（s,3
H）,1.15-1.73（m,11H）;1.80-2.02（m,3H）;9.62（d,J
＝2,1H）δppm; NMR（13C）:15.51（９）;18.49（ｔ）;21.48（ｔ）;21.
60（ｑ）;22.07（ｔ）;26.02（ｔ）;33.28（ｓ）;33.44
（ｑ）;54.63（ｄ）;63.39（ｄ）206.24（ｄ）δppm。
MS:M+＝208（６）;m/e:138（22）,123（81）,109（4
5）,95（86）,81（92）,69（100）,55（52）,41（30） 出発エノールエステルを製造する一般法を次の例により
説明する： 3,3,7−トリメチル−オクト−６−エン−１−アル0.063
Mを攪拌下に、予め80℃に加熱したトリエチルアミン0.0
6M、無水酢酸0.126M及び酢酸カリウム1.1gからなる混合
物に加えた。反応混合物を約７時間還流させた。室温に
冷却した後、トルエン及び水を加え、２相を分離した。
その際3,3,7−トリメチル−1,6−オクタジエニルアセテ
ートがトルエン溶液として得られ、最後に減圧下に蒸発
させることにより単離した。
5）,95（86）,81（92）,69（100）,55（52）,41（30） 出発エノールエステルを製造する一般法を次の例により
説明する： 3,3,7−トリメチル−オクト−６−エン−１−アル0.063
Mを攪拌下に、予め80℃に加熱したトリエチルアミン0.0
6M、無水酢酸0.126M及び酢酸カリウム1.1gからなる混合
物に加えた。反応混合物を約７時間還流させた。室温に
冷却した後、トルエン及び水を加え、２相を分離した。
その際3,3,7−トリメチル−1,6−オクタジエニルアセテ
ートがトルエン溶液として得られ、最後に減圧下に蒸発
させることにより単離した。
本発明方法で出発生成物として使用した他のエノールエ
ステルを同様の方法で製造した。
ステルを同様の方法で製造した。
次表は得られた生成物及び使用した出発物質のいくつか
を記載したものである。
を記載したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】式： ［式中R0、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又はC1
〜C6の低級アルキル基を表し、Ｘは式： （式中R3及びR4はそれぞれ独立してC1〜C3の低級アルキ
ル基を表し、R5は低級アルキル基又は水素原子を表す）
の基を表し、R0及びR2がそれぞれ水素原子を表す場合
R1、R3及びR4は同時にメチル基を表すことはない］の脂
環式アルデヒドを製造する方法において、酸性環化剤を
用いて式： ［式中波線はシス−又はトランス−配置のＣ−Ｏ結合を
表し、Ｙはアシル基又はP(O)(OR)2を表し、Ｒは低級ア
ルキル１価の基又はアリール基を表し、Ｚは式： （式中R3、R4及びR5は前記のものを表す）の基を表す］
のエノールエステルを環化することを特徴とする脂環式
アルデヒドの製法。 - 【請求項２】酸性環化剤がプロチン酸、有機又は無機酸
又はルイス酸である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】環化剤が酢酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、
メタンスルホン酸、三弗化硼素、四塩化チタン又は四塩
化錫である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】環化を約０℃〜100℃の温度で実施する請
求項３記載の方法。 - 【請求項５】出発生成物が式： ［式中Ｚ、波線、置換基R0、R1及びR2並びにＹは請求項
１に記載したと同じものを表す］の光学活性エノールエ
ステルであり、また異性体として同等の脂環式アルデヒ
ドが得られる請求項１から４までのいずれか１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH13388 | 1988-01-14 | ||
| CH133/88-3 | 1988-01-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238551A JPH01238551A (ja) | 1989-09-22 |
| JPH0684327B2 true JPH0684327B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=4180002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1005032A Expired - Lifetime JPH0684327B2 (ja) | 1988-01-14 | 1989-01-13 | 脂環式アルデヒドの製法 |
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Family Cites Families (2)
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