JPH068305B2 - Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来技術 本発明は、均一触媒系を用いて、Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノ二酢酸の酸化による、Ｎ−ホスホノメチルグリシン
の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ブロミ
ドイオンの存在下コバルト又はマンガンの塩を用いてＮ
−ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸化による、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンの製造方法に関する。農薬業界の分
野においてグリホセートとして知られているＮ−ホスホ
ノメチルグリシンは、非常に有効且つ商業的に重要な植
物毒であり、出芽期の種子、生育期植物(emerging seed
lings)、木生及び草生植物並びに水生植物の生育を制御
するのに有用である。Ｎ−ホスホノメチルグリシン及び
その塩は、発芽後植物毒として、無数の植物種の制御用
に水性の調剤の形で便利に施用される。Ｎ−ホスホノメ
チルグリシン及びその塩は、広範囲のスペクトラム活
性、すなわち広範囲の植物の生育を制御することに特徴
がある。

当分野において、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸
化によるＮ−ホスホノメチルグリシンの多数の製造方法
が知られている。例えば、ハーシュマン(Hershman)に対
する米国特許第３，９６９，３９８号明細書は、本質的
に活性炭素から成る触媒の存在下、酸化剤として分子状
酸素を含む気体を用いて、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸の酸化によるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方
法を開示している。米国特許第３，９５０，４０２号明
細書には、水性媒体中で、自由酸素を含む気体及びパラ
ジウム、白金又はロジウムの様な希金属及び支持体を用
いて、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化してＮ−
ホスホノメチルグリシンにする方法が開示されている。
米国特許第３，９５４，８４８号には、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノ二酢酸を過酸化水素及び硫酸または酢酸の様
な酸によって酸化することが開示されている。ハンガリ
ー特許出願第０１１７０６号には、金属又は金属化合物
の存在下、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のパーオキ
サイドによる酸化が開示されている。種々の触媒存在
下、アルキル芳香族炭化水素の芳香族酸への酸化に関す
る多くの文献が存在する。例えば、シェルドン(Sheldo
n)とコチ(Kochi)による「有機化合物の金属触媒酸化」
(Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compound
s)，アカデミックプレス(Academic Press)，ニューヨー
ク(New York，、（１９８１）１２６〜１２９頁には、
臭化水素、臭化ナトリウム、又は、有機臭化物のような
臭化物は、アルキル芳香族炭化水素のコバルト及びマン
ガン触媒自動酸化に対して顕著な相乗効果を有する旨開
示されている。

活性炭又は活性炭上の白金のような不均質触媒を使用
し、又は硫酸を使用する如く酸触媒反応を使用して、Ｎ
−ホスホノメチルイミノ二酢酸のＮ−ホスホノメチルグ
リシンへ酸化する上述の公知製造方法によっても満足す
べき結果は得られるけれども、リン酸塩のような不用な
副産物の産生を最小化するようなＮ−ホスホノメチルグ
リシンの高収率の改良された製造方法が依然として必要
とされている。

本発明は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を、マンガ
ン及びコバルトの塩、塩の錯体からなる群から選ばれた
有効量の触媒並びに有効量のブロミドイオンの存在下、
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を分子状酸素含有ガス
と合わせることによって、種々の利点を達成するもので
ある。

本発明の製造方法は、ブロミドイオンの存在下、混合物
又は溶液状態で、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸をコ
バルト・及び／又はマンガンの塩又は塩の錯体と合わせ
ることを内容とする。混合物及び溶液は分子状酸素含有
ガスと合わされ、この間反応物質を加熱してＮ−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸の酸化反応を開始持続し、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンの製造するに十分な高温にする。

本発明における触媒としては、当業界における公知の如
何なるコバルト塩及びマンガン塩がある。例えば、酢酸
マンガン、硫酸マンガン及びアセチルアセトネートマン
ガン（II又はIII）のような錯体、又は硫酸コバルト、
アセトアセトネートコバルト（II又はIII）塩、塩化コ
バルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルトの
ようなコバルト塩である。

この触媒は、塩の形でＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸
に添加しても良いし、又その塩は、反応混合物に溶けて
いる二酸化マンガンのような、コバルト又はマンガン金
属イオン源を添加することによっても生じさせることが
できる。しかしながら、マンガンクロロ（フタロシアニ
ナト）イオンは、下記実施例においては触媒的ではない
点留意する必要がある。

本発明におけるコバルト及びマンガン触媒の濃度は、広
範囲である。触媒濃度は、全金属イオン濃度で１モルか
ら０．０００１モルの範囲内で変化する。コバルトとマ
ンガンの場合、反応は一義的には触媒濃度に依存してい
ると観察できる。言いかえれば、反応速度は、触媒濃度
に直線的に比例する。適切な触媒金属イオン濃度は、約
０．１モルから約０．００１モルの範囲であり、これ
は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを容易に制御し、選択
性を与えることができる適切な高反応速度を与えるもの
である。

ブロミドイオン源としては、臭素元素、又は臭化アンモ
ニウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、その他のア
ルカリ土壌ブロミド、アルカリ金属ブロミドのような臭
化塩を本発明の製造方法において使用することができ
る。

本発明におけるブロミドイオンの濃度は広範囲に変える
ことができる。ブロミドイオン濃度をＮ−ホスホノメチ
ルイミノ二酢酸の濃度と関係づけることは好ましい。ブ
ロミドイオン対Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のモル
比が０．０５対１又はそれ以下の場合にはほとんど効果
は見られない。ブロミドイオン対Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノ二酢酸のモル比を約０．０５対１〜０．４対１の間
で使用することが好ましく、約０．２５対１から約０．
３５対１の間で使用することが更に好ましい。ブロミド
イオン対Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のモル比が、
約０．４対１よりも大きいとき、反応速度は低下する。
特に好ましいブロミドイオン対Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸のモル比は、約０．２５及び０．３５対１であ
る。

反応温度は、約５０℃から約１５０℃の範囲であれば、
酸化反応を開始、持続させるのに十分である。一般的に
は、反応温度が上がれば、反応速度は上がる。容易に反
応速度を制御でき、且つＮ−ホスホノメチルイミノ二酢
酸の形成反応の選択性に適合する好ましい温度範囲は、
約７０℃から約１２０℃である。もし高い温度を使用す
る場合は、反応系を液体相に維持し及び沸騰を避けるた
め圧力を維持する必要がある。

本発明の製造方法を実施するためには、分子状酸素含有
ガスの存在下、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を有効
量のマンガン及びコバルト触媒塩及び有効量のブロミド
イオンに合わせることが必要である。分子状酸素含有ガ
スの用語は、分子状酸素ガス又は分子状酸素と本反応条
件下で酸素、反応物質及び生成物と反応しないひとつ又
は複数の希釈物質との気体性混合物を意味するものとす
る。当該希釈ガスの例としては、空気、ヘリウム、アル
ゴン、窒素又は他の不活性ガス又は酸素炭化水素混合物
がある。好ましい分子状酸素源としては希釈していない
酸素ガスである。

酸素濃度、いいかえれば酸素分圧は反応速度、及びＮ−
ホスホノメチルグリシンの選択性に影響を与える。

酸素分圧が高まると、反応速度は一般に高く、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンの選択性は高くなる。酸素分圧を高
めるには、全体の反応圧力を高めるか、酸素含有ガス中
の酸素濃度を高めるかすることでできる。酸素分圧は、
好ましくは約２．０６×１０^５Ｎ／m²（３０psig）から
２．０６×１０^７Ｎ／m²（３０００psig）にわたって変
えることができる。更に好ましい範囲は、約３．１×１
０^６Ｎ／m²（４５０psig）から１．３８×１０^７Ｎ／m²
（２０００psig）である。

本開示の観点からみて、当業者にとって行ないうるよう
に、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸をコバルト及びマ
ンガン塩及びブロミドイオンの存在下、分子状酸素含有
ガスと合わせる方法は、非常に多く存在する。例えば、
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸溶液は、分子状酸素含
有ガスとバブリング(bubbling)，スターリング(stirrin
g)、シェイキング(shaking)のようなアジテーション(ag
itation)によって接触させることができる。本発明の製
造方法では活ぱつに分子状酸素含有ガスをコバルト又は
マンガン塩触媒及びブロミドイオンを含むＮ−ホスホノ
メチルイミノ二酢酸の水性溶液又は混合物と接触させる
ことが必要である。

反応の初期pHは、反応速度及びＮ−ホスホノメチルグリ
シンの選択性に影響する。例えば、マンガン存在下、初
期pHが高くなると反応速度は高くなるが、Ｎ−ホスホノ
メチルグリシンの選択性は低下する。反応の初期pHは、
pH約０．１から７の間で変えることができる。好ましい
pH範囲は、約０．１から約３である。最も好ましいpH範
囲は、水溶液中でのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の
未調整のpHであって、これはＮ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸の濃度及び反応温度とで変化する。

酸化反応は、溶液又はスラリ状で行なうことができる。
溶液の場合、反応物質中でのＮ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸の初期濃度は、溶媒（即ち水）中での所望の反応
温度及び溶液の初期pHでのＮ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸の溶解度の関数となる。溶媒温度と初期pHが変化す
れば、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の溶解度も変化
する。コバルト塩を触媒として使用する場合、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノ二酢酸の初期濃度は、反応体中でのＮ
−ホスホノメチルグリシンの収率を最大にするような反
応条件における溶媒系を含む飽和化されたスラリーとな
る。しかしながら、マンガン塩が触媒として使用される
場合には、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の初期濃度
は、溶液からのマンガンの沈殿及び反応停止を防止する
ため約６重量％未満とする必要がある。

反応は典型的には水性溶液即ち、少くとも５０重量％の
水を含む溶液で行なう。好ましい水溶溶媒は、蒸留し、
脱イオンした水である。

本発明を下記の実施例により更に詳細に述べるがこれに
限定するものではない。すべて反応は、上部にかきまぜ
器を設置し、試料孔、ガス取入れ口、ガス排出口の３ケ
所の栓を有するエンジニアオートクレーブ３００ml圧力
容器で行なう。かきまぜ器は、完全なかきまぜ及び完全
なガス−液体混合を達成するよう保持する。指示量の触
媒塩及びブロミドを指示量のＮ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸を含む蒸留した脱イオンした水に溶解する。反応
器を密封し指示反応温度に加熱し、その後酸素ガスの吹
きつけにより指示圧力に加圧する。攪拌は、加熱に、先
立って開始する。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンの％選択性は、Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシンとＮ−ホルミル−Ｎ−ホスホノメチル
グリシンのモル数を消費されたＮ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸の全モル数で割って１００をかけることにより
計算する。

％変換は、消費されたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸
を初期Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の全モル数で割
って１００をかけることによって計算する。

実施例１． 本実施例は、ブロミドイオンなしで酢酸マンガンを使用
してＮ−ホスホノメチルグリシンの製造を示す。Ｎ−ホ
スホノメチルイミノ二酢酸（９．０８ｇ，０．０４モ
ル）と水１００ccをオートクレーブエンジニア(Autocla
ve Engineers)製チタンオートクレーブに加える。そし
て、酢酸マンガン（１．０８８ｇ，０．００６モル）を
加え、内容物を窒素下８０℃に加熱し、その後２時間、
約３００cc／分流量の酸素ガス吹きつけにより、３．１
×１０^６Ｎ／m²（４５０psig）の圧力とした。アリコッ
トとして１５，３０，６０，９０，１２０及び１５０分
をとった。２．５時間後、変換は９５％より大きかった
が、選択性は、ＨＰＬＣ分析により決定されたとおり、
１０％未満であった。

実施例２． 本実施例は、ブロミドイオンなしで、臭化マンガン触媒
を使用して得られた結果を示す。

実施例１と同じオートクレーブに、Ｎ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸（１３．６２ｇ，０．６モル）及び臭化マ
ンガン４水和物（１．２９ｇ，０．００４５モル）を水
（１２０ml）とともに加え、実施例１．と同様の圧力下
８０℃に加熱した。９０分後、反応混合物をＨＰＬＣ分
析し、分析の結果、変換は６７．１８％であり、選択性
は１０．２４％であった。

実施例３． 本実施例は、本発明の製造方法において、臭化マンガン
触媒とともに、元素状臭素を添加する効果を示す。

実施例１．のチタニウムオートクレーブにＮ−ホスホノ
メチルイミノ二酢酸（２７．２４ｇ、０．１２モル）を
加え、水（１２０ml）及び臭化マンガン４水和物（２．
５７７ｇ，０．００８９モル）及び元素状臭素（０．４
８ｇ，０．０３モル）を加えた。反応混合物は加熱さ
れ、４時間１５分実施例１．と同様加圧した。反応媒体
は、ＨＰＬＣによって分析した。その結果、変換は９
９．８５％、選択性は、３５．０７％であった。

実施例４． 実施例３．におけると同様のオートクレーブ及び温度圧
力下、オートクレーブに、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸（１３．６２ｇ，０．０６モル）、水（１２０ml）
及び臭化マンガン４水和物（１．２９ｇ，０．００４５
モル）及び臭化ナトリウム（２．４ｇ，０．０２３モ
ル）を加えた。１時間後、反応混合物をＨＰＬＣによ
り、分析した。その結果は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸の９９．４６％が、５０．４５％のＮ−ホスホノ
メチルグリシンに対する選択性で変換されていた。

実施例５．−１８． 硫酸コバルト７水和物（１．３４ｇ，０．００５モル）
を使用し、１００ｇの水に酸素吹きつけを３００cc／
分、１．２４×１０^７Ｎ／m²（１８００psig）で行っ
た。

変数は、ブロミドの濃度、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸（ＮＰＩＤ）及び温度をとった。その結果、９５％
変換以上の結果を表Ｉに示す。

上記結果は、ブロミドイオンの存在によって、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンの選択性が高まること、及び反応中
のリン酸塩副産物が低下することを示している。

実施例１９． 本実施例は、違った反応条件を使用した本発明の製造方
法を示す。

実施例１．のオートクレーブに、Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノ二酢酸（１０．８７ｇ、０．０４８モル）、水（１
２５ml）、臭化コバルト６水和物（１．６ｇ、０．００
５モル）及び臭化ナトリウム（０．５ｇ、０．００５モ
ル）を加えた。混合物を８７．５℃に加熱し、３．５時
間の酸素吹きつけにより１２．４×１０^６Ｎ／m²（１８
００psi）に加圧した。室温への冷却後、混合物をＨＰ
ＬＣで分析した。結果は、９６％のＮ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸が、９０．８％のＮ−ホスホノメチルグリ
シンに対する選択性で変換された。

本発明をかなり詳細に、限定された開示を行なったが、
これは開示のためであって、これに変わる実施例、操作
方法は、本発明の開示によって、当業者にとって明白と
なるであろう。従って、本発明の精神から逸脱しないか
ぎり変形、修正をなしうるのである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マンガン又はコバルトの塩、塩の錯体、か
   ら成る群から選ばれる有効量の触媒及び有効量のブロミ
   ドイオンの存在下、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を
   分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とするＮ−
   ホスホノメチルグリシンの製造方法。
2. 【請求項２】上記触媒濃度が、１モルから０．０００１
   モルの全金属イオン濃度の間である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
3. 【請求項３】上記Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸に対
   する上記ブロミドイオンのモル比が０．０５以上である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. 【請求項４】上記触媒の濃度が約０．１モルと約０．０
   ０１モルとの間であり、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢
   酸に対するブロミドイオンの上記モル比が約０．０５と
   ０．４の間にある特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】上記触媒がマンガン塩である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。
6. 【請求項６】上記触媒がコバルト塩である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。