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JPH0681275A - Adhesive composition for synthetic leather - Google Patents

Adhesive composition for synthetic leather

Info

Publication number
JPH0681275A
JPH0681275A JP4263038A JP26303892A JPH0681275A JP H0681275 A JPH0681275 A JP H0681275A JP 4263038 A JP4263038 A JP 4263038A JP 26303892 A JP26303892 A JP 26303892A JP H0681275 A JPH0681275 A JP H0681275A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
synthetic leather
adhesive composition
parts
polyurethane resin
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4263038A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2533437B2 (en
Inventor
Kazunari Matsuura
一成 松浦
Kimiyasu Kuranuki
公保 倉貫
Hajime Akiyama
一 秋山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to JP4263038A priority Critical patent/JP2533437B2/en
Publication of JPH0681275A publication Critical patent/JPH0681275A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2533437B2 publication Critical patent/JP2533437B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
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  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Multi-Layer Textile Fabrics (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject adhesive composition, comprising a specific urethane resin, an organic polyisocyanate and a catalyst, excellent in rapid curability and improved in adhesion to a fiber base fabric. CONSTITUTION:This adhesive composition comprises (A) a polyurethane resin, containing active hydrogen groups and having 5000-150000 average molecular weight, (B) an aromatic polyisocyanate, comprising >=20wt.% polyisocyanate containing isocyanurate ring and having 350-5000 molecular weight and (C) diaza-bicyclo-alkenes [e.g. 1,5-diaza-bicyclo(4.2.0)octene-5]. Although this adhesive composition is applied to a skin layer composed of a polyurethane resin and a fiber base fabric preferably having one napped surface is then laminated thereto and thermoset to afford a synthetic leather, the adhesion to the base fabric is excellent and improved curing without emitting malodor in production is manifested by using this adhesive composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は速硬化性に優れる合成皮
革用接着剤組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive composition for synthetic leather which is excellent in quick-curing property.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、乾式合成皮革の製造法としては一
般的にはキャスティング法が採用されている。即ち離型
紙などの離型基材を支持体とし、該支持体上にポリウレ
タン樹脂溶液を塗工し、加熱乾燥してこれを表皮層と
し、この表皮上に接着層としての2液型ポリウレタン樹
脂溶液を塗工してから基布を貼合わせるという方法であ
る。
2. Description of the Related Art Conventionally, a casting method has been generally adopted as a method for producing dry synthetic leather. That is, a release base material such as release paper is used as a support, a polyurethane resin solution is applied onto the support, dried by heating to form a skin layer, and a two-component polyurethane resin as an adhesive layer on the skin. It is a method of applying a solution and then laminating a base cloth.

【0003】上記のキャスティング法による合成皮革製
造時に用いる接着剤としては、従来から末端にOH基を
有するポリウレタン樹脂と、トリメチロールプロパンに
トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシア
ネートを付加した3官能イソシアネートを組み合わせた
2液型接着剤が広く知られている。
As an adhesive used in the production of synthetic leather by the above casting method, a polyurethane resin having an OH group at its end has been conventionally combined with a trifunctional isocyanate obtained by adding tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate to trimethylolpropane. Two-component adhesives are widely known.

【0004】しかしこのタイプの接着剤は80〜130
℃で2〜5分の加熱硬化反応の後に更に20〜40℃で
数十時間の長い熟成工程を必要とする為、実際の生産
で、離型紙等の支持体から合成皮革を早期に剥離できな
いため、生産から出荷までに数日を要し、エージングの
ためのスペースが必要で、かつ大量の離型紙を準備する
等生産コスト上も種々の問題がある。
However, this type of adhesive is 80-130
Since a long curing step of several tens of hours at 20 to 40 ° C. is required after the heat curing reaction at 2 ° C. for 2 to 5 minutes, the synthetic leather cannot be peeled early from the support such as release paper in actual production. Therefore, it takes several days from production to shipping, a space for aging is required, and there are various problems in terms of production cost such as preparing a large amount of release paper.

【0005】また仕上がった合成皮革が時として接着剤
層の硬化不足のために接着層の経時的変形をひき起こ
し、ひいては表皮層の平滑性が失われたり、シボ模様が
変形したりすることによる合皮の表面光沢不良あるいは
表面のしぼ流れ等の不良要因を包含することも少なくな
い。
In addition, the finished synthetic leather sometimes causes the adhesive layer to be deformed over time due to insufficient curing of the adhesive layer, which may result in loss of smoothness of the skin layer or deformation of a grain pattern. It often includes defects such as poor surface gloss of synthetic leather and surface grain flow.

【0006】これに対し、特開昭60−199087号
公報に記載されたごとく、マスキング剤で末端イソシア
ネート基をマスキングしたウレタンプレポリマーと、反
応性の高いポリアミン系の硬化剤を使用し、加熱による
マスキング剤の解離と同時にイソシアネート基と遊離し
たポリアミンとを反応させ接着剤層を速硬化させようと
する方法がある。
On the other hand, as described in JP-A-60-199087, a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group masked with a masking agent and a highly reactive polyamine-based curing agent are used, and heating is performed. There is a method in which an isocyanate group and a liberated polyamine are reacted simultaneously with the dissociation of the masking agent to quickly cure the adhesive layer.

【0007】また、特開昭62−199610号公報に
記載されたごとく、第3級アミノ基を含有するジオール
と有機ジイソシアネートからなる末端OH基を有するポ
リウレタン樹脂に、蟻酸等の140℃以下の温度で蒸発
する酸性物質を添加したポリウレタン樹脂溶液を使用し
て加熱硬化を促進する方法が提唱されている。
Further, as described in JP-A-62-199610, a polyurethane resin having a terminal OH group consisting of a diol having a tertiary amino group and an organic diisocyanate is added to a polyurethane resin having a terminal OH group at a temperature of 140 ° C. or lower. There has been proposed a method of promoting heat curing by using a polyurethane resin solution to which an acidic substance that evaporates at 1 is added.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭60−
199087号公報記載の方法はブロック化剤の解離の
後、架橋反応が進むため硬化条件が厳しくなり、ポリア
ミンに起因する着色黄変があり、また硬化後の三次元架
橋密度が低い為、基布との接着性が劣る。また、架橋密
度が不足するため、耐溶剤性が不十分となり、後処理に
使用する溶剤により合成皮革の外観を損なうトラブルが
発生しやすいという問題点がある。
However, JP-A-60-
In the method described in 199087, after the dissociation of the blocking agent, the crosslinking reaction proceeds, so that the curing conditions become strict and the coloring yellowing due to polyamine occurs, and the three-dimensional crosslink density after curing is low, so that the base cloth Poor adhesion to. Further, since the crosslink density is insufficient, the solvent resistance becomes insufficient, and there is a problem that the solvent used for the post-treatment easily causes a trouble that impairs the appearance of the synthetic leather.

【0009】また、特開昭62−199610号公報に
記載の方法では、触媒活性を高める為に分子内に導入さ
れた第三級アミノ基が硬化後のポリウレタン樹脂の耐加
水分解性を低下させるという問題点や、加熱時に遊離し
た酸が悪臭を放つため回収装置が必要となったり、製造
設備を腐食させる問題点があり実用的でない。
Further, in the method described in JP-A-62-199610, the tertiary amino group introduced into the molecule to enhance the catalytic activity reduces the hydrolysis resistance of the polyurethane resin after curing. This is not practical because there is a problem that the acid liberated during heating gives off a bad odor and a recovery device is required, and the manufacturing facility is corroded.

【0010】[0010]

【課題を解決する為の手段】本発明者は上記のごとき問
題点を解決し、さらに速硬化性に優れ、且つ風合い、耐
溶剤性、基布との接着性、耐加水分解性も良好で、製造
時に悪臭や製造設備の腐食の問題の無い乾式合成皮革用
接着剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至
った。
Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems and have excellent quick-curing properties, and also have good texture, solvent resistance, adhesiveness to a base cloth, and hydrolysis resistance. As a result of intensive investigations to find an adhesive for dry synthetic leather that does not have a problem of bad odor or corrosion of manufacturing equipment during manufacturing, the present invention has been achieved.

【0011】すなわち、本発明は活性水素基を含有した
ポリウレタン樹脂(A)、イソシアヌレート環を含有し
たポリイソシアネートを20重量%以上含んでなる有機
ポリイソシアネート(B)、および触媒(C)からなる
合成皮革用接着剤組成物である。
That is, the present invention comprises a polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group, an organic polyisocyanate (B) containing 20% by weight or more of a polyisocyanate containing an isocyanurate ring, and a catalyst (C). This is an adhesive composition for synthetic leather.

【0012】本発明に用いられるイソシアヌレート環を
含有したポリイソシアネート(b)を20重量%以上含
んでなる有機ポリイソシアネート(B)中のNCO基
は、活性水素基を含有したポリウレタン樹脂(A)中の
活性水素基と主に反応するが、他に(A)中のウレタン
基とも反応し、また、条件によってNCO基どうし反応
し2量化、3量化することも多い。従って(A)中の活
性水素基を−AHと表すと、通常は(B)中のNCO基
と(A)中の活性水素基の比は当量比で、当量かNCO
基過剰、すなわちNCO/AH≧1の配合比で配合し硬
化させる。また、本発明に用いられる活性水素基を含有
したポリウレタン樹脂(A)は、活性水素基がポリウレ
タン樹脂の分子内の末端に結合したもの、および末端以
外の分子鎖中、あるいは分子鎖より枝別れした分岐部分
に結合したものであり、1分子当り活性水素基を1個以
上、多くの場合2個以上含む。活性水素基1個当りの分
子量は通常500〜10万である。本発明の組成物中に
は、活性水素基を含まないポリウレタン樹脂を一部含有
しても良い。
The NCO group in the organic polyisocyanate (B) containing 20% by weight or more of the isocyanurate ring-containing polyisocyanate (b) used in the present invention is a polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group. Although it mainly reacts with the active hydrogen group therein, it also reacts with the urethane group in (A), and depending on the conditions, the NCO groups react with each other to dimerize or trimerize in many cases. Therefore, when the active hydrogen group in (A) is represented by -AH, the ratio of the NCO group in (B) and the active hydrogen group in (A) is usually an equivalence ratio, that is, the equivalent or NCO.
Excessive groups are added, that is, compounded at a compounding ratio of NCO / AH ≧ 1 and cured. Further, the polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group used in the present invention is one in which the active hydrogen group is bonded to the terminal in the molecule of the polyurethane resin, and in the molecular chain other than the terminal or branched from the molecular chain. And one or more, and in many cases two or more, active hydrogen groups per molecule. The molecular weight per active hydrogen group is usually 500 to 100,000. The composition of the present invention may partially contain a polyurethane resin containing no active hydrogen group.

【0013】本発明に用いられる活性水素基を含有した
ポリウレタン樹脂(A)は、有機ジイソシアネート
(α)および、数平均分子量500〜5000の高分子ポリオ
ールもしくは高分子ポリアミン(β)と、必要により低
分子量の鎖伸長剤(γ)からなる。有機ジイソシアネー
ト(α)としては芳香族ジイソシアネート〔4,4'-ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-および
/または2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)な
ど〕;脂肪族ジイソシアネート(ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートなど);脂環式ジ
イソシアネート(イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネートなど);芳香
脂肪族ジイソシアネート(テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなど)などおよびこれら2種以上の混合物
が挙げられる。有機ジイソシアネート(α)として好ま
しいものはMDI、TDI、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートであり、特に好ましい
ものはMDI、TDIである。
The polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group used in the present invention contains an organic diisocyanate (α) and a polymer polyol or polymer polyamine (β) having a number average molecular weight of 500 to 5000 and, if necessary, a low content. It consists of a molecular weight chain extender (γ). As the organic diisocyanate (α), aromatic diisocyanate [4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), etc.]; aliphatic diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, etc.); alicyclic diisocyanate (isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanate (tetramethylxylylene diisocyanate, etc.), and mixtures of two or more thereof. Preferred organic diisocyanates (α) are MDI, TDI, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, particularly preferred are MDI and TDI.

【0014】数平均分子量500〜5000の高分子ポリオー
ルまたは高分子ポリアミン(β)としては例えばポリエ
ーテルポリオール(イ)、ポリエステルポリオール
(ロ)、ポリカーボネートジオール(ハ)、ポリブタジ
エンジオール(ニ)、水添ポリブタジエンジオール
(ホ)、ポリオキシアルキレンポリアミン(ヘ)などお
よびこれら2種以上の混合物で上記範囲の数平均分子量
のものが挙げられる。
The polymer polyol or polymer polyamine (β) having a number average molecular weight of 500 to 5000 includes, for example, polyether polyol (a), polyester polyol (b), polycarbonate diol (c), polybutadiene diol (d) and hydrogenated. Examples thereof include polybutadiene diol (e), polyoxyalkylene polyamine (f), and mixtures of two or more thereof having a number average molecular weight within the above range.

【0015】ポリエーテルポリオール(イ)としては、
低分子量ポリオール(例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノー
ルA、グリセリン、トリメチロールプロパンなど)にア
ルキレンオキシド(炭素数2〜4のアルキレンオキシド;
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレン
オキシドなど)または環状エーテル(テトラヒドロフラ
ンなど)を開環重合または開環共重合(ブロックおよび
/またはランダム)させて得られるものが挙げられる。
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレン−ポリプロピレン(ブロックまたは
ランダム)グリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレン−エチレン(ブロックまたはラ
ンダム)グリコールなどおよびこれらの2種以上の混合
物が挙げられる。
As the polyether polyol (a),
Low molecular weight polyols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, etc.) and alkylene oxides (C2-4 alkylene oxides);
Examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization (block and / or random) of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, etc.) or cyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.).
Examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-polypropylene (block or random) glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene-ethylene (block or random) glycol and the like, and mixtures of two or more thereof.

【0016】ポリエステルポリオール(ロ)としては、
低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得ら
れる縮合ポリエステルポリオールや、ラクトンの開環重
合により得られるポリカプロラクトンポリオールおよび
ポリバレロラクトンポリオールなどが挙げられる。上記
低分子量ポリオールとしては(イ)の項で例示した低分
子量ポリオールと同じものが挙げられる。ジカルボン酸
としては脂肪族ジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフ
タル酸、イソフタル酸など)などおよびこれらの2種以
上の混合物が挙げられる。ラクトンとしては例えばε-
カプロラクトン、バレロラクトンが挙げられる。これら
のポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレ
ンブチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリバレロラクトンポリオールなどおよびこれらの
2種以上の混合物が挙げられる。
As the polyester polyol (b),
Examples thereof include condensed polyester polyols obtained by reacting a low molecular weight polyol with a dicarboxylic acid, and polycaprolactone polyols and polyvalerolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones. Examples of the low molecular weight polyol include the same low molecular weight polyols as exemplified in the item (a). Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) and the like, and mixtures of two or more thereof. Examples of lactones include ε-
Examples thereof include caprolactone and valerolactone. Specific examples of these polyester polyols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, and the like.
Mixtures of two or more may be mentioned.

【0017】ポリカーボネートジオール(ハ)として
は、例えばポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘ
キサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
Examples of the polycarbonate diol (c) include polybutylene carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol.

【0018】ポリオキシアルキレンポリアミン(ヘ)と
しては例えばポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキ
シエチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン
などが挙げられる。
Examples of the polyoxyalkylene polyamine (f) include polyoxypropylene diamine, polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene triamine and the like.

【0019】低分子量の鎖伸長剤(γ)としては、
(イ)の項で例示した低分子量ポリオール、脂肪族ジア
ミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど)、脂環族ジアミン(イソホロンジアミンなど)、芳
香族ジアミン(4,4'-ジアミノジフェニルメタンな
ど)、芳香脂肪族ジアミン(キシリレンジアミンな
ど)、ヒドラジンなど、およびこれらの2種以上の混合
物が挙げられる。
As the low molecular weight chain extender (γ),
Low molecular weight polyols, aliphatic diamines (ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), alicyclic diamines (isophoronediamine, etc.), aromatic diamines (4,4'-diaminodiphenylmethane, etc.), aromatic fats exemplified in (a) Group diamines (such as xylylenediamine), hydrazine, and the like, and mixtures of two or more thereof.

【0020】活性水素基を含有するポリウレタン樹脂
(A)の製造は、通常の方法で行うことができ、
(α)、(β)および(γ)を同時に反応させるワンシ
ョット法;(α)と(β)を反応させてNCO末端プレ
ポリマーを製造し次いでこれを(γ)と反応させるプレ
ポリマー法などが挙げられる。(α)、(β)および
(γ)合計中のNCO基と活性水素基の当量比は活性水
素過剰またはNCO過剰で反応させる。
The polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group can be produced by a usual method,
One-shot method of simultaneously reacting (α), (β) and (γ); a prepolymer method of reacting (α) and (β) to produce an NCO-terminated prepolymer, and then reacting this with (γ) Is mentioned. The equivalent ratio of the NCO group to the active hydrogen group in the total of (α), (β) and (γ) is such that the reaction is carried out with active hydrogen excess or NCO excess.

【0021】活性水素基を含有するポリウレタン樹脂
(A)の製造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に
通常採用される温度と同じで良く、溶媒を使用する場合
は通常20〜140℃、無溶媒の場合は通常20〜220℃であ
る。
In the production of the polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group, the reaction temperature may be the same as the temperature usually employed in the polyurethane-forming reaction, and when a solvent is used, it is usually 20 to 140 ° C., without solvent. The case is usually 20 to 220 ° C.

【0022】また、NCO過剰で重合させた場合はポリ
ウレタン樹脂の末端がNCO基となる。この場合は、更
にアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなど);ポリオール(エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリ
メチロールプロパンなど);ポリアミン(エチレンジア
ミン、イソホロンジアミンなど);水などおよびこれら
の2種以上の混合物を末端のNCO基と反応させること
により、活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を得る
ことができる。これらのうち好ましいのはアルカノール
アミンおよびポリアミンである。
When the NCO is polymerized in excess, the terminal of the polyurethane resin becomes an NCO group. In this case, alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, etc.); polyol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, etc.); polyamine (ethylenediamine, isophoronediamine, etc.); water, etc. By reacting a mixture of two or more of the above with the terminal NCO group, a polyurethane resin containing an active hydrogen group can be obtained. Of these, preferred are alkanolamines and polyamines.

【0023】活性水素基を含有したポリウレタン樹脂
(A)の重量平均分子量は通常5000〜15万であ
る。好ましくは1万〜8万であり、特に好ましくは2万
〜7万である。
The weight average molecular weight of the polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group is usually 5,000 to 150,000. It is preferably 10,000 to 80,000, and particularly preferably 20,000 to 70,000.

【0024】重量平均分子量が5000未満の場合は硬
化後の樹脂の可とう性が不足し、風合いや耐屈曲性が不
十分となる。また、15万を越える場合は、コーティン
グ適性粘度に調整するために希釈溶剤を多く使用せねば
ならず、そのため、表皮層に重ね塗りした場合、表皮層
の溶解や膨潤現象が起こりやすく得られた合成皮革の表
面外観が不良となる等の不都合がおこりやすい。また乾
燥にも多大なエネルギーを要し、省エネルギー面からも
好ましくない。
When the weight average molecular weight is less than 5,000, the flexibility of the resin after curing is insufficient and the texture and flex resistance are insufficient. If it exceeds 150,000, a large amount of diluting solvent must be used in order to adjust the viscosity suitable for coating. Therefore, when it is applied over the skin layer, dissolution or swelling of the skin layer is likely to occur. Problems such as poor surface appearance of synthetic leather are likely to occur. Moreover, a great amount of energy is required for drying, which is not preferable in terms of energy saving.

【0025】本発明に用いられるイソシアヌレート環を
含有したポリイソシアネート(b)としては、TDI、
MDI、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネートをイソシア
ヌレート環形成重合したもの、またはこれらイソシアヌ
レート環形成重合したポリイソシアネート中のイソシア
ネート基の一部をOH基やアミノ基などの活性水素を含
有した化合物と反応させた誘導体などがあげられる。そ
してこれらのイソシアヌレート環を含有したポリイソシ
アネートのうち好ましいのは芳香族ポリイソシアネート
である。また、好ましい分子量は350〜5000であ
る。(b)はこれらの2種以上の混合物を用いてもよ
い。(B)として用いる(b)以外の有機ポリイソシア
ネート成分としては、TDI、MDI、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや、こ
れらのトリメチロールプロパンアダクト体、カルボジイ
ミド変性体、ビュレット結合体など、およびこれら2種
以上の混合物があげられる。
The polyisocyanate (b) containing an isocyanurate ring used in the present invention includes TDI,
Polyisocyanates such as MDI, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate that are subjected to isocyanurate ring formation polymerization, or some of the isocyanate groups in these isocyanurate ring formation polymerized polyisocyanates contain active hydrogen such as OH groups and amino groups. Examples thereof include derivatives reacted with the above compounds. Of these polyisocyanates containing an isocyanurate ring, aromatic polyisocyanates are preferable. The preferred molecular weight is 350 to 5,000. For (b), a mixture of two or more of these may be used. Examples of the organic polyisocyanate component other than (b) used as (B) include TDI, MDI, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylolpropane adducts thereof, carbodiimide modified products, buret-bonded products, and the like. The above mixture can be mentioned.

【0026】イソシアヌレート環を含有したポリイソシ
アネート(b)の含有量が20重量%未満の時は十分な
硬化速度は得られず、加熱硬化反応の後、離型紙を即時
に剥離した場合、接着剤層の硬化不足のために接着層の
経時的流動を引き起こし、ひいては表皮層の平滑性が失
われたり、シボ模様が変形したりすることによる合皮の
表面光沢不良あるいは表面のしぼ流れなどの問題を生ず
る。
When the content of the polyisocyanate (b) containing an isocyanurate ring is less than 20% by weight, a sufficient curing rate cannot be obtained, and when the release paper is immediately peeled off after the heat curing reaction, the adhesiveness is increased. Inadequate curing of the agent layer causes the adhesive layer to flow over time, which leads to loss of surface smoothness of the skin layer or deformation of the wrinkle pattern resulting in poor surface gloss of the synthetic leather or surface grain flow. Cause problems.

【0027】活性水素基を含有したポリウレタン樹脂
(A)の樹脂固形分重量100部に対し、(B)の使用
量は通常、2〜50部、好ましくは5〜20部である。
2部より少ないと硬化性が不十分となり、基布との接着
性、接着層の耐溶剤性が不十分である。50部を越える
と三次元架橋密度が高くなり過ぎ、接着層樹脂の可とう
性が不足し、合成皮革の風合いや耐屈曲性が悪くなる。
The amount of (B) used is usually 2 to 50 parts, preferably 5 to 20 parts, relative to 100 parts by weight of the resin solid content of the polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group.
If it is less than 2 parts, the curability will be insufficient, and the adhesiveness to the base cloth and the solvent resistance of the adhesive layer will be insufficient. If it exceeds 50 parts, the three-dimensional crosslink density becomes too high, the flexibility of the adhesive layer resin becomes insufficient, and the texture and bending resistance of the synthetic leather deteriorate.

【0028】本発明に用いられる触媒(C)としては通
常、アミン系触媒、有機金属系触媒が用いられる。アミ
ン系触媒としてはモノアミン類(トリエチルアミンな
ど);ジアミン類(N,N,N',N'-テトラメチルエチレ
ンジアミンなど);トリアミン類(N,N,N',N'',
N''-ペンタメチルジエチレントリアミンなど);環状
アミン類(トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリ
ンなど);アルカノールアミン類(ジメチルアミノエタ
ノールなど);エーテルアミン類〔ビス(2-ジメチル
アミノエチル)エーテルなど〕;アミン塩類(ジアザ-
ビシクロ-アルケン類の塩、トリエチレンジアミンの蟻
酸塩、ジメチルアミノエタノールのシアノ酢酸塩など)
などがある。有機金属系触媒としては錫系(スタナスオ
クトエート、ジブチルチンジアセテートなど);水銀系
(フェニル水銀プロピオン酸塩など);鉛系(オクテン
酸鉛など)などが挙げられる。これらのうちで好ましい
のはジアザ−ビシクロ−アルケン類の塩である。
As the catalyst (C) used in the present invention, an amine catalyst or an organometallic catalyst is usually used. Amine catalysts include monoamines (such as triethylamine); diamines (such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine); triamines (N, N, N ′, N ″,
N ″ -pentamethyldiethylenetriamine etc.); cyclic amines (triethylenediamine, N-methylmorpholine etc.); alkanolamines (dimethylaminoethanol etc.); ether amines [bis (2-dimethylaminoethyl) ether etc.]; Amine salts (diaza-
Bicyclo-alkene salts, triethylenediamine formate, dimethylaminoethanol cyanoacetate, etc.)
and so on. Examples of the organometallic catalysts include tin-based catalysts (stannas octoate, dibutyltin diacetate, etc.); mercury-based catalysts (phenylmercuric propionate, etc.); lead-based catalysts (lead octenoate, etc.). Among these, salts of diaza-bicyclo-alkenes are preferable.

【0029】このジアザ−ビシクロ−アルケン類の塩の
ジアザ−ビシクロ−アルケン類としては1,5−ジアザ
−ビシクロ(4,2,0)オクテン−5、1,8−ジア
ザ−ビシクロ(7,2,0)ウンデセン−8、1,4−
ジアザ−ビシクロ(3,3,0)オクテン−4、1,8
−ジアザ−ビシクロ(7,3,0)ドデセン−8、1,
7−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン−6、1,
5−ジアザ−ビシクロ(4,4,0)デセン−5、1,
8−ジアザ−ビシクロ(7,4,0)トリデセン−8、
1,8−ジアザ−ビシクロ(5,3,0)デセン−7、
9−メチル−1,8−ジアザ−ビシクロ(5,3,0)
デセン−7、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)
ウンデセン−7などおよびこれらの混合物が挙げられ
る。
The diaza-bicyclo-alkenes of the salt of the diaza-bicyclo-alkenes include 1,5-diaza-bicyclo (4,2,0) octene-5,1,8-diaza-bicyclo (7,2). , 0) Undecene-8, 1,4-
Diaza-bicyclo (3,3,0) octene-4,1,8
-Diaza-bicyclo (7,3,0) dodecene-8,1,
7-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene-6,1,
5-diaza-bicyclo (4,4,0) decene-5,1,
8-diaza-bicyclo (7,4,0) tridecene-8,
1,8-diaza-bicyclo (5,3,0) decene-7,
9-methyl-1,8-diaza-bicyclo (5,3,0)
Decene-7,1,8-diaza-bicyclo (5,4,0)
Undecene-7 and the like and mixtures thereof.

【0030】また、これらと塩を形成する化合物として
はフェノール類(フェノール、クレゾール、ナフトール
など);脂肪酸(蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ヘキサン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、
アクリル酸、クロトン酸、乳酸、グリコール酸、アジピ
ン酸など);炭素環カルボン酸(安息香酸、トルイル酸
など);複素環カルボン酸(ニコチン酸、フロ酸な
ど);スルホン酸類(トルエンスルホン酸、エタンスル
ホン酸など);炭酸などおよびこれら2種以上の混合物
が挙げられる。このうち好ましいのはフェノールと脂肪
酸で、特に好ましいのはフェノール、蟻酸、2-エチルヘ
キサン酸、オレイン酸である。
Compounds which form salts with them include phenols (phenol, cresol, naphthol, etc.); fatty acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid). ,
Acrylic acid, crotonic acid, lactic acid, glycolic acid, adipic acid, etc.); Carbocyclic carboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, etc.); Heterocyclic carboxylic acids (nicotinic acid, furoic acid, etc.); Sulfonic acids (toluenesulfonic acid, ethane) Sulfonic acid, etc.); carbonic acid, etc. and mixtures of two or more thereof. Of these, phenol and fatty acids are preferable, and phenol, formic acid, 2-ethylhexanoic acid and oleic acid are particularly preferable.

【0031】触媒(C)は、活性水素基を含有したポリ
ウレタン樹脂(A)とイソシアヌレート環を含有したポ
リイソシアネートを20重量%以上を含んでなる有機ポ
リイソシアネート(B)の合計固形分重量100部に対
して通常、0.01〜3部使用する。0.01部未満の
場合は十分な速硬化性が得られず、3部以上の場合は合
成皮革の耐加水分解性に悪影響を及ぼし、好ましくな
い。
The catalyst (C) is composed of a polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group and an organic polyisocyanate (B) containing 20% by weight or more of a polyisocyanate containing an isocyanurate ring. Usually, 0.01 to 3 parts are used for each part. If the amount is less than 0.01 part, sufficient rapid curing property cannot be obtained, and if the amount is 3 parts or more, the hydrolysis resistance of the synthetic leather is adversely affected, which is not preferable.

【0032】本発明の合成皮革用接着剤組成物には、必
要により溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔
料、フィラー、可塑剤、帯電防止剤、殺菌剤などを含ん
でもよい。溶剤としてはアミド系〔ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、ジメチルアセトアミドなど〕;スルホキ
シド系溶媒(ジメチルスルホキシドなど);ケトン系溶
媒〔メチルエチルケトン(MEK)など〕;エーテル系
溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフランなど);エステ
ル系溶媒(酢酸エチルなど);芳香族炭化水素系溶媒
(トルエン、キシレンなど)などおよびこれらの2種以
上の混合物が挙げられる。酸化防止剤としては4,4'-ブ
チリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)など
のヒンダードフェノール;トリフェニルホスファイト、
トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイト
などおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。紫
外線吸収剤としてはベンゾフェノン系;ベンゾトリアゾ
ール系などおよびこれら2種以上の混合物が挙げられ
る。安定剤としてはハロゲン化フェノールなどが挙げら
れる。顔料としては酸化チタン、カーボンブラックなど
が挙げられる。フィラーとしては炭酸カルシウムなどが
挙げられる。
The synthetic leather adhesive composition of the present invention may optionally contain a solvent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a pigment, a filler, a plasticizer, an antistatic agent, a bactericide and the like. Examples of the solvent include amide-based solvents (dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, etc.); sulfoxide-based solvents (dimethyl sulfoxide, etc.); ketone-based solvents [methyl ethyl ketone (MEK), etc.]; ether-based solvents (dioxane, tetrahydrofuran, etc.); ester-based solvents (Ethyl acetate etc.); aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene etc.) and the like and mixtures of two or more thereof. Antioxidants include hindered phenols such as 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol); triphenylphosphite,
Organic phosphites, such as trichloroethyl phosphite, and the like, and mixtures of two or more thereof. Examples of UV absorbers include benzophenone-based; benzotriazole-based and the like, and mixtures of two or more thereof. Examples of the stabilizer include halogenated phenol and the like. Examples of the pigment include titanium oxide and carbon black. Examples of the filler include calcium carbonate.

【0033】[0033]

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例および
比較例中の部は重量部、%は重量%を表す。 〔活性水素基を含有したポリウレタン樹脂(A−1)の
製造法〕数平均分子量1500のポリ−ε−カプロラク
トンジオール3394部、1,4ブタンジオール151
部およびMDI955部をMEK3575部、DMF1
925部中で70℃で15時間反応させ樹脂濃度45
%、20℃の粘度350ポイズ、残存NCO%0.00
5%以下の活性水素基を含有したポリウレタン樹脂溶液
を得た。本樹脂をGPC装置〔東ソー製HLC−802
0、溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:ウェーターズ
社製ウルトラスタイラジェルリニア(2本)、検出器:
RI、東ソー社製標準ポリスチレンにて分子量を較正〕
を使用して重量平均分子量を測定したところ、73,4
00であった。
The present invention will be further described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to this. Parts in the examples and comparative examples are parts by weight, and% is% by weight. [Method for producing polyurethane resin (A-1) containing active hydrogen group] 3394 parts of poly-ε-caprolactone diol having a number average molecular weight of 1500, 1,4 butane diol 151
Parts and MDI955 parts MEK3575 parts, DMF1
The reaction was carried out at 70 ° C for 15 hours in 925 parts and resin concentration was 45
%, Viscosity at 20 ° C. 350 poise, residual NCO% 0.00
A polyurethane resin solution containing 5% or less of active hydrogen groups was obtained. This resin is a GPC device [Tosoh HLC-802
0, Solvent: Tetrahydrofuran, Column: Ultra-Styla Gel Linear (2 pieces) manufactured by Waters Co., Detector:
Calibrated the molecular weight with RI, standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation]
When the weight average molecular weight was measured using
It was 00.

【0034】〔イソシアヌレート環を含有したポリイソ
シアネート(b−1)の製造法〕 酢酸エチル500
部、TDI495部およびナフテン酸カルシウム5部を
混合し、65℃にて6時間反応を行う。その後燐酸0.
3部を仕込み、イソシアヌレート環重合反応を停止さ
せ、固形分濃度50%、NCO含量10.8%のイソシ
アヌレート環を含有した芳香族ポリイソシアネートを得
た。
[Method for producing polyisocyanate (b-1) containing isocyanurate ring] Ethyl acetate 500
Part, 495 parts of TDI and 5 parts of calcium naphthenate are mixed and reacted at 65 ° C. for 6 hours. Then phosphoric acid 0.
Three parts were charged and the isocyanurate ring polymerization reaction was stopped to obtain an aromatic polyisocyanate containing an isocyanurate ring with a solid content concentration of 50% and an NCO content of 10.8%.

【0035】〔イソシアヌレート環を含有したポリイソ
シアネート(b−2)の製造法〕ヘキサメチレンジイソ
シアネート990部およびナフテン酸カルシウム10部
を混合し、80℃にて6時間反応を行う。その後燐酸
0.6部を仕込み、イソシアヌレート環重合反応を停止
させ、NCO含量22.6%のイソシアヌレート環を含
有したポリイソシアネートを得た。
[Production Method of Polyisocyanate (b-2) Containing Isocyanurate Ring] 990 parts of hexamethylene diisocyanate and 10 parts of calcium naphthenate are mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, 0.6 part of phosphoric acid was charged to stop the isocyanurate ring polymerization reaction, and a polyisocyanate containing an isocyanurate ring having an NCO content of 22.6% was obtained.

【0036】(実施例1)離型紙(大日本印刷社製:D
E−43)上にポリウレタン樹脂溶液(三洋化成工業社
製:サンプレンLQ−195)100部と黒色トナー
(東洋インキ社製:リオエースM915)10部とで調
整した表皮層樹脂溶液を約60g/m2塗布し、120
℃×2分間乾燥し、表皮層を得た。次いで活性水素基を
含有したポリウレタン樹脂(A−1)100部とトリエ
チレンジアミン0.3部の混合物とイソシアヌレート環
を含有したポリイソシアネート(b−1)10部を表皮
層上に約150g/m2塗布した。10秒後にポリエス
テル/レーヨン片面起毛布を貼合わせ、120℃×2分
間加熱硬化した後、すぐに離型紙を剥離して合成皮革1
を得た。
(Example 1) Release paper (manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd .: D
About 60 g / m of the skin layer resin solution prepared on E-43) with 100 parts of a polyurethane resin solution (Sanyo Chemical Co., Ltd .: Sampren LQ-195) and 10 parts of a black toner (Toyo Ink: Rioace M915). Apply 2 and 120
It was dried at ℃ × 2 minutes to obtain a skin layer. Then, a mixture of 100 parts of a polyurethane resin (A-1) containing an active hydrogen group and 0.3 part of triethylenediamine and 10 parts of a polyisocyanate (b-1) containing an isocyanurate ring were placed on the skin layer at about 150 g / m 2. 2 applied. After 10 seconds, a polyester / rayon single-sided raising cloth is laminated, and after heating and curing at 120 ° C. for 2 minutes, the release paper is immediately peeled off and synthetic leather 1
Got

【0037】(実施例2)実施例1のトリエチレンジア
ミン0.3部の代わりに1,8−ジアザ−ビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7の2−エチルヘキサン酸
塩0.3部を用いた他は実施例1と同様にして合成皮革
2を得た。 (実施例3)実施例1のトリエチレンジアミン0.3部
の代わりに1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセン−7のフェノール塩0.3部を用いた他は実施
例1と同様にして合成皮革3を得た。
Example 2 Instead of 0.3 part of triethylenediamine of Example 1, 0.3 part of 2-ethylhexanoate of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 was used. Synthetic leather 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Example 3 Example 1 was repeated except that 0.3 part of a phenol salt of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 was used in place of 0.3 part of triethylenediamine of Example 1. Synthetic leather 3 was obtained in the same manner as in.

【0038】(実施例4)実施例1のイソシアヌレート
環を含有したポリイソシアネート(b−1)10部の代
わりにイソシアヌレート環を含有したポリイソシアネー
ト(b−1)5部とコロネートL(日本ポリウレタン社
製 トリメチロールプロパンにトリレンジイソシアネー
トを付加した芳香族ポリイソシアネートの酢酸エチル2
5%含有品)5部を用いた他は実施例1と同様にして合
成皮革4を得た。
Example 4 5 parts of polyisocyanate (b-1) having an isocyanurate ring in place of 10 parts of polyisocyanate (b-1) having an isocyanurate ring of Example 1 and Coronate L (Japan Polyurethane trimethylol propane with an addition of tolylene diisocyanate, an aromatic polyisocyanate, ethyl acetate 2
A synthetic leather 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts (5% content product) was used.

【0039】(実施例5)実施例1のイソシアヌレート
環を含有したポリイソシアネート(b−1)10部の代
わりにイソシアヌレート環を含有したポリイソシアネー
ト(b−2)10部を用いた他は実施例1と同様にして
合成皮革5を得た。
Example 5 Except that 10 parts of polyisocyanate (b-1) containing an isocyanurate ring of Example 1 was replaced with 10 parts of polyisocyanate (b-2) containing an isocyanurate ring. Synthetic leather 5 was obtained in the same manner as in Example 1.

【0040】(比較例1)実施例1のイソシアヌレート
環を含有したポリイソシアネート(b−1)10部の代
わりにコロネートL10部を用いた他は実施例1と同様
にして合成皮革6を得た。
Comparative Example 1 Synthetic leather 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of Coronate L was used in place of 10 parts of the polyisocyanate (b-1) containing an isocyanurate ring of Example 1. It was

【0041】(比較例2)特開昭60−199087号
公報記載の方法に準じて、以下の通りポリウレタン樹脂
接着剤溶液を得た。数平均分子量2000のポリエチレ
ンブチレンアジペート3600部、DMF800部を窒
素気流下で溶解し、これにTDI348部を加えて10
0℃で1時間保持し、NCO末端ウレタン樹脂溶液を得
た。その後MEK800部、トルエン2376部を加
え、このウレタン樹脂溶液を60℃まで冷却した。この
時のNCO含量は0.170%であった。そしてメチル
エチルケトンオキシム28部を徐々に添加した。このよ
うにして得られたマスキング化ウレタン樹脂溶液は固形
分濃度が50%で20℃の粘度は90ポイズであった。
次にこの末端NCO基をマスキングしたウレタン樹脂溶
液100部に硬化剤としてイミノビスプロピルアミン1
部を加え、よくかき混ぜてポリウレタン接着剤樹脂溶液
を得た。そしてこれを実施例1で得た表皮層の上に約1
50g/m2塗布し、10秒後にポリエステル/レーヨ
ン片面起毛布を貼合わせ、120℃×2分間加熱硬化し
た後、すぐに離型紙を剥離して合成皮革7を得た。
(Comparative Example 2) A polyurethane resin adhesive solution was obtained as follows according to the method described in JP-A-60-199087. 3600 parts of polyethylene butylene adipate having a number average molecular weight of 2000 and 800 parts of DMF were dissolved under a nitrogen stream, and 348 parts of TDI was added thereto to obtain 10 parts.
It was kept at 0 ° C. for 1 hour to obtain an NCO-terminated urethane resin solution. After that, 800 parts of MEK and 2376 parts of toluene were added, and the urethane resin solution was cooled to 60 ° C. At this time, the NCO content was 0.170%. Then, 28 parts of methyl ethyl ketone oxime was gradually added. The masked urethane resin solution thus obtained had a solid content concentration of 50% and a viscosity at 20 ° C. of 90 poises.
Next, 100 parts of this urethane resin solution masking the terminal NCO group was used as a curing agent for iminobispropylamine 1
Parts were added and stirred well to obtain a polyurethane adhesive resin solution. Then, about 1 of this was placed on the skin layer obtained in Example 1.
50 g / m 2 was applied, and after 10 seconds, a polyester / rayon single-sided raising cloth was stuck, and after heating and curing at 120 ° C. for 2 minutes, the release paper was immediately peeled off to obtain a synthetic leather 7.

【0042】(比較例3)特開昭62−199610号
公報記載の方法に準じて、以下の通りポリウレタン樹脂
接着剤溶液を得た。数平均分子量2000のネオペンチ
ルグリコール−アジピン酸エステル1000部、モノメ
チルジエタノールアミン181部をMEK1680部に
窒素気流下で溶解し、次いでMDI511部を加えて7
0℃で8時間反応した後、50℃に冷却して90%蟻酸
75部を加え、2時間攪拌し、固形分濃度50%で30
℃の粘度が300ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得
た。そしてこのポリウレタン樹脂溶液100部にMEK
10部、コロネートL8部、ジブチルチンジラウレート
0.01部添加し、よくかきまぜてポリウレタン接着剤
樹脂溶液を得た。そしてこれを実施例1で得た表皮層の
上に約150g/m2塗布し、10秒後にポリエステル
/レーヨン片面起毛布を貼合わせ、120℃×2分間加
熱硬化した後、すぐに離型紙を剥離して合成皮革8を得
た。
(Comparative Example 3) A polyurethane resin adhesive solution was obtained as follows according to the method described in JP-A-62-199610. 1000 parts of neopentyl glycol-adipic acid ester having a number average molecular weight of 2000 and 181 parts of monomethyldiethanolamine were dissolved in 1680 parts of MEK under a nitrogen stream, and then 511 parts of MDI were added to give 7 parts.
After reacting at 0 ° C for 8 hours, the mixture was cooled to 50 ° C, 75 parts of 90% formic acid was added, and the mixture was stirred for 2 hours.
A polyurethane resin solution having a viscosity at 300 ° C. of 300 poise was obtained. Then 100 parts of this polyurethane resin solution was added to MEK
Ten parts, 8 parts of Coronate L and 0.01 part of dibutyltin dilaurate were added and well stirred to obtain a polyurethane adhesive resin solution. Then, about 150 g / m 2 of this was applied onto the skin layer obtained in Example 1, 10 seconds later, a polyester / rayon one-sided raising cloth was stuck thereto, followed by heating and curing at 120 ° C. for 2 minutes, and then immediately releasing the release paper. The synthetic leather 8 was obtained by peeling.

【0043】得られた1〜8の合成皮革についてその性
能を調べたところ表1〜3の結果を得た。本発明の合成
皮革用接着剤組成物は速硬化性に優れているため、12
0℃×2分の加熱硬化後、すぐに離型紙から剥離しても
表面光沢、しぼ流れ共に良好であった。また基布との接
着力、耐加水分解性、耐溶剤性、風合いにも優れ、加熱
乾燥時の臭気の問題もなく、合成皮革の製造についても
有用であることが認められた。
When the performances of the obtained synthetic leathers 1 to 8 were examined, the results shown in Tables 1 to 3 were obtained. Since the adhesive composition for synthetic leather of the present invention is excellent in quick-curing property,
Even after peeling from the release paper immediately after heat curing at 0 ° C. for 2 minutes, both surface gloss and grain flow were good. It was also found that the adhesive strength with the base cloth, the hydrolysis resistance, the solvent resistance, and the texture were excellent, there was no problem of odor during heating and drying, and it was also useful for the production of synthetic leather.

【0044】[0044]

【表1】 注)表中の各符号の意味は次の通りである。 ◎:優れる ○:良好 △:やや不良 ×:不良[Table 1] Note) The meaning of each symbol in the table is as follows. ◎: Excellent ○: Good △: Somewhat bad ×: Bad

【0045】[0045]

【表2】 注)表中の各符号の意味は次の通りである。 ◎:優れる ○:良好 △:やや不良 ×:不良[Table 2] Note) The meaning of each symbol in the table is as follows. ◎: Excellent ○: Good △: Somewhat bad ×: Bad

【0046】[0046]

【表3】 注)表中の各符号の意味は次の通りである。 ◎:優れる ○:良好 △:やや不良 ×:不良[Table 3] Note) The meaning of each symbol in the table is as follows. ◎: Excellent ○: Good △: Somewhat bad ×: Bad

【0047】なお、試験方法は下記の要領で実施した。 (基布との接着力)20℃、相対湿度65%下で島津製
作所製のオートグラフS−100−Dによりクロスヘッ
ドスピード200mm/minで合成皮革のポリウレタ
ン樹脂層と基布をT剥離した時の接着力を測定した。 (耐加水分解性)合成皮革を70℃、相対湿度95%中
で14日間暴露し、基布との接着力の保持率を測定し
た。 保持率(%)=〔(暴露後の基布との接着力)/(暴露前の基布
との接着力)〕×100 (耐溶剤性)合成皮革をMEKに1時間浸漬して、接着
剤層の耐溶剤性を評価した。 (風合い)手触りにより、実施例−1で得た合成皮革−
1の風合いを標準として合成皮革2〜8を比較した。
The test method was as follows. (Adhesiveness with base cloth) When the polyurethane resin layer of synthetic leather and the base cloth are T-peeled off at a crosshead speed of 200 mm / min with an Autograph S-100-D manufactured by Shimadzu Corporation at 20 ° C. and a relative humidity of 65%. Was measured. (Hydrolysis resistance) Synthetic leather was exposed at 70 ° C. and 95% relative humidity for 14 days, and the retention of the adhesive force with the base fabric was measured. Retention rate (%) = [(Adhesive strength with base cloth after exposure) / (Adhesive strength with base cloth before exposure)] x 100 (Solvent resistance) Synthetic leather is immersed in MEK for 1 hour for adhesion. The solvent resistance of the agent layer was evaluated. (Feeling) By hand, the synthetic leather obtained in Example-1
The synthetic leathers 2 to 8 were compared with the texture of 1 as a standard.

【0048】[0048]

【発明の効果】本発明の合成皮革用樹脂組成物は従来の
ものに比べ更に速硬化性に優れ、且つ加熱乾燥時の臭気
の問題や製造設備の腐食の問題もない。また得られた合
成皮革も基布との接着性、耐加水分解性、耐溶剤性も良
好である。上記効果を奏することから本発明のポリウレ
タン樹脂組成物は靴用、衣料用、鞄用、雑貨用などの合
成皮革接着剤用樹脂として有用である。
EFFECT OF THE INVENTION The resin composition for synthetic leather of the present invention is more excellent in quick-curing property than conventional ones, and there is no problem of odor during heating and drying or corrosion of manufacturing equipment. The obtained synthetic leather also has good adhesion to the base fabric, hydrolysis resistance, and solvent resistance. The polyurethane resin composition of the present invention having the above effects is useful as a resin for synthetic leather adhesives for shoes, clothes, bags, sundries, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D06N 3/14 101 7258−4F // C08G 18/02 NDL 8620−4J 18/18 NFV 8620−4J 18/64 NER 8620−4J ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location D06N 3/14 101 7258-4F // C08G 18/02 NDL 8620-4J 18/18 NFV 8620-4J 18/64 NER 8620-4J

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 活性水素基を含有したポリウレタン樹脂
(A)、イソシアヌレート環を含有したポリイソシアネ
ート(b)を20重量%以上含んでなる有機ポリイソシ
アネート(B)、および触媒(C)からなる合成皮革用
接着剤組成物。
1. A polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group, an organic polyisocyanate (B) containing 20% by weight or more of a polyisocyanate (b) containing an isocyanurate ring, and a catalyst (C). Adhesive composition for synthetic leather.
【請求項2】 該触媒(C)がジアザ−ビシクロ−アル
ケン類の塩である請求項1記載の合成皮革用接着剤組成
物。
2. The adhesive composition for synthetic leather according to claim 1, wherein the catalyst (C) is a salt of diaza-bicyclo-alkene.
【請求項3】 該活性水素基を含有したポリウレタン樹
脂(A)の重量平均分子量が5000〜15万である請
求項1または2記載の合成皮革用接着剤組成物。
3. The adhesive composition for synthetic leather according to claim 1, wherein the polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group has a weight average molecular weight of 5,000 to 150,000.
【請求項4】 該イソシアヌレート環を含有したポリイ
ソシアネート(b)が分子量350〜5000の芳香族
ポリイソシアネートである請求項1〜3のいずれか記載
の合成皮革用接着剤組成物。
4. The adhesive composition for synthetic leather according to claim 1, wherein the polyisocyanate (b) containing an isocyanurate ring is an aromatic polyisocyanate having a molecular weight of 350 to 5000.
【請求項5】 該ジアザ−ビシクロ−アルケン類の塩
(C)がジアザ−ビシクロ−アルケン類の脂肪酸もしく
はフェノールとの塩である請求項1〜4のいずれか記載
の合成皮革用接着剤組成物。
5. The adhesive composition for synthetic leather according to claim 1, wherein the salt (C) of the diaza-bicyclo-alkene is a salt of the diaza-bicyclo-alkene with a fatty acid or a phenol. .
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08291279A (en) * 1995-02-21 1996-11-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Adhesive composition for laminate and production of laminated film
JPH09316422A (en) * 1996-05-28 1997-12-09 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Adhesive composition for laminate and production of laminated film using the same
JP2005307182A (en) * 2004-03-24 2005-11-04 Dainippon Ink & Chem Inc Heat-resistant polyurethane film
JP2012144655A (en) * 2011-01-13 2012-08-02 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Solventless type polyurethane resin-formable adhesive composition for fibrous base material, laminate using the adhesive composition and method for producing the laminate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60199087A (en) * 1984-03-22 1985-10-08 Seiko Kasei Kk Adhesive for synthetic leather
JPS62199610A (en) * 1986-02-26 1987-09-03 Seiko Kasei Kk Polyurethane resin for synthetic leather adhesive
JPS6312888A (en) * 1986-07-02 1988-01-20 Toshiba Corp Compressor
JPH01156580A (en) * 1988-11-01 1989-06-20 Teijin Ltd Production of antistatic humidity permeable waterproof fabric
JPH02300224A (en) * 1989-05-16 1990-12-12 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Production of liquid, stable modified aromatic polycarbonate having isocyanurate ring

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60199087A (en) * 1984-03-22 1985-10-08 Seiko Kasei Kk Adhesive for synthetic leather
JPS62199610A (en) * 1986-02-26 1987-09-03 Seiko Kasei Kk Polyurethane resin for synthetic leather adhesive
JPS6312888A (en) * 1986-07-02 1988-01-20 Toshiba Corp Compressor
JPH01156580A (en) * 1988-11-01 1989-06-20 Teijin Ltd Production of antistatic humidity permeable waterproof fabric
JPH02300224A (en) * 1989-05-16 1990-12-12 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Production of liquid, stable modified aromatic polycarbonate having isocyanurate ring

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08291279A (en) * 1995-02-21 1996-11-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Adhesive composition for laminate and production of laminated film
JPH09316422A (en) * 1996-05-28 1997-12-09 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Adhesive composition for laminate and production of laminated film using the same
JP2005307182A (en) * 2004-03-24 2005-11-04 Dainippon Ink & Chem Inc Heat-resistant polyurethane film
JP2012144655A (en) * 2011-01-13 2012-08-02 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Solventless type polyurethane resin-formable adhesive composition for fibrous base material, laminate using the adhesive composition and method for producing the laminate

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