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JPH0670187B2 - Polymeric material composition with improved photostability - Google Patents

Polymeric material composition with improved photostability

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Publication number
JPH0670187B2
JPH0670187B2 JP2262086A JP2262086A JPH0670187B2 JP H0670187 B2 JPH0670187 B2 JP H0670187B2 JP 2262086 A JP2262086 A JP 2262086A JP 2262086 A JP2262086 A JP 2262086A JP H0670187 B2 JPH0670187 B2 JP H0670187B2
Authority
JP
Japan
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copolymer
butyl
tert
hydroxy
weight
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JP2262086A
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Inventor
純 西村
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Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子量のベンゾトリアゾール化合物を添加
してなる高分子材料組成物、詳しくは、2−(2−ヒド
ロキシ−3−アリル−5−置換フェニル)ベンゾトリア
ゾール化合物と、α,β−不飽和カルボン酸化合物との
コポリマーを添加することにより光安定性が改良された
高分子材料組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polymer material composition containing a high-molecular weight benzotriazole compound, more specifically, 2- (2-hydroxy-3-allyl-5). The present invention relates to a polymer material composition having improved photostability by adding a copolymer of a -substituted phenyl) benzotriazole compound and an α, β-unsaturated carboxylic acid compound.

〔従来の技術及びその問題点〕[Conventional technology and its problems]

ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂等の
高分子材料は、光の作用により劣化し、変色或いは機械
的強度の低下等の引き起こし、長期の使用に耐えないこ
とが知られている。
It is known that polymer materials such as polypropylene, polyvinyl chloride, and styrene resins are deteriorated by the action of light and cause discoloration or reduction in mechanical strength, and cannot withstand long-term use.

そこで、この光により高分子材料の劣化を防止するため
に、従来から種々の安定剤が用いられており、2−ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾール類は安定化効果の比
較的大きい光安定剤であることが知られている。
Therefore, in order to prevent deterioration of the polymer material due to this light, various stabilizers have been conventionally used, and 2-hydroxyphenylbenzotriazoles are light stabilizers having a relatively large stabilizing effect. Are known.

しかしながら、従来用いられているベンゾトリアゾール
化合物は、高分子材料の加工中に揮散したり、或いは
水、有機溶媒に抽出され易い欠点を有しており、実用上
満足し得るものではなかった。
However, the conventionally used benzotriazole compound has a drawback that it is easily volatilized during the processing of a polymer material or is easily extracted by water or an organic solvent, and is not practically satisfactory.

このため、分子中にアクリロイル基を有するベンゾトリ
アゾール化合物の(共)重合体を用いることも提案され
たが、これらの化合物は合成法が煩雑であるばかりでな
く、加水分解によりベンゾトリアゾール化合物が脱離し
てしまう欠点を有しており、未だ満足し得るものではな
かった。
For this reason, it has been proposed to use a (co) polymer of a benzotriazole compound having an acryloyl group in the molecule, but these compounds are not only complicated in synthesis method, but also the benzotriazole compound is removed by hydrolysis. It has a defect that it separates, and it is not yet satisfactory.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、高分子材料に対する光安定化効果に優れ、し
かも耐熱性、耐水性、耐溶剤性の良好な化合物を得るべ
く鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(I)で表わされ
る繰り返し単位及び下記一般式(II)で表される繰り返
し単位を有するコポリマーが上記課題を全て解決し、高
分子材料に添加した場合、高分子材料の光安定性を著し
く改善することを見出し、本発明に到達した。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been earnestly studied in order to obtain a compound having excellent photostabilization effect on a polymer material and excellent heat resistance, water resistance, and solvent resistance. As a result, a repeating unit represented by the following general formula (I) is shown. And, it was found that a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (II) solves all of the above problems and, when added to a polymer material, significantly improves the photostability of the polymer material, Arrived

即ち、本発明は、高分子材料100重量部に、下記一般式
(I)で表される繰り返し単位及び下記一般式(II)で
表される繰り返し単位をモル比で1:50〜50:1の割合で含
有する分子500〜50,000のコポリマー0.001〜5重量部を
配合してなる、光安定性の改良された高分子材料組成物
を提供するものである。
That is, in the present invention, the repeating unit represented by the following general formula (I) and the repeating unit represented by the following general formula (II) are added to 100 parts by weight of the polymer material in a molar ratio of 1:50 to 50: 1. The present invention provides a polymeric material composition having improved light stability, which comprises 0.001 to 5 parts by weight of a copolymer having a molecular weight of 500 to 50,000 contained in the above ratio.

(式中、R1は水素原子又はハロゲン原子を示し、R2はア
ルキル基又はアラルキル基を示す。) (式中、R5は水素原子、アルキル基又は‐CO-X1−R8
示し、 R6は‐CO-X1-R8又は を示し、R7は水素原子、アルキル基、‐CO-X1−R8又は
−CH2−CO−X1−R8を示し、また、R5とR6は共同して を示しても良い。X1及びX2は各々‐0-又は‐N(R9)‐
を示し、R8及びR9は各々水素原子、アルキル基又は を示し、Zは‐CH又は を示し、R10は水素原子又はアルキル基を示し、R11はア
ルキル基を示す。) 以下、本発明の高分子材料組成物について詳述する。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a halogen atom, and R 2 represents an alkyl group or an aralkyl group.) (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CO-X 1 -R 8 , and R 6 represents -CO-X 1 -R 8 or R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, -CO-X 1 -R 8 or -CH 2 -CO-X 1 -R 8 , and R 5 and R 6 together represent May be indicated. X 1 and X 2 are each -0- or -N (R 9 )-
R 8 and R 9 are each a hydrogen atom, an alkyl group or And Z is -CH or R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 11 represents an alkyl group. ) Hereinafter, the polymer material composition of the present invention will be described in detail.

本発明で用いられる前記コポリマーにおいて、R2、R5
R7、R8、R9、R10及びR11で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第2ブチル、第3ブチル、アミル、第3アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、第
3オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シウロオクチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキ
シプロピル、3−ヒドロキシプロピル等が挙げられ、R2
で表されるアラルキル基としては、ベンジル、α−メチ
ルベンジル、α,α−ジメチルベンジル等が挙げられ
る。
In the copolymer used in the present invention, R 2 , R 5 ,
Examples of the alkyl group represented by R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, sec-butyl, amyl, sec-amyl, hexyl and heptyl. , Octyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
Ciurooctyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl and the like, R 2
Examples of the aralkyl group represented by are benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like.

本発明で用いられる前記コポリマーにおいて、前記一般
式(I)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、
式(Ia) 〔式中、R1及びR2は前記一般式(I)における場合と同
じであり、R3及びR4は水素原子である。〕 で表されるものであり、その具体例としては、2−(2
−ヒドロキシ−3−アリル−4−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−
5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフ
ェニル)−5−メチルベンゾトリアゾール、2−(2−
ヒドロキシ−3−アリル−5−第3ブチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−アリル
−5−第3オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−クミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−
第3ブチル−5−アリルフェニル)ベンゾトリアゾール
等が挙げられる。
In the copolymer used in the present invention, the monomer providing the repeating unit represented by the general formula (I) is
Formula (Ia) [In the formula, R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (I), and R 3 and R 4 are hydrogen atoms. ] The specific example is 2- (2
-Hydroxy-3-allyl-4-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-allyl-
5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2-
Hydroxy-3-allyl-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-octylphenyl) benzotriazole, 2
-(2-Hydroxy-3-allyl-5-cumylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-)
Examples include tert-butyl-5-allylphenyl) benzotriazole and the like.

これらのモノマーは、特公昭41−19179号広報に記載さ
れている如く、公知の化合物であり、2−ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール化合物とアリルハライド化合
物を背嚢させた後、転移させることにより容易に製造し
得る。
These monomers are known compounds as described in JP-B-41-19179, and are easily produced by back-packing a 2-hydroxyphenylbenzotriazole compound and an allyl halide compound and then transferring them. obtain.

また、前記一般式(II)で表される繰り返し単位を与え
るモノマーは、式(IIa) 〔式中、R5、R6及びR7は、前記一般式(II)における場
合と同じ。)で表される、α,β−不飽和モノ〜ポリカ
ルボン酸及びそのエステル,アマイド,イミド又は無水
物であり、上記α,β−不飽和カルボン酸の具体的とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イソクロトンン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、1−ブテン−2,3,4−トリカルボン酸等が挙
げられ、上記エステルとしては、上記α,β−不飽和カ
ルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、ドデシル−エステル等のアルキルエステル及び2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル、1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル、9−アザ−3−エチル−8,
8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ〔5,5〕
−3−ウンデシルメチル−エステル等のピペリジン環を
有するエステルが挙げられ、上記アマイドとしては、上
記α,β−不飽和カルボン酸のメチルアミド、ブチルア
ミド、ジブチルアミド、オクチルアミド、第3オクチル
アミド等のアルキルアミド及び2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジルアミド、N−ブチル−N−(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)アミド等のテトラメ
チルピペリジル基を有するアマイドが挙げられ、またイ
ミドとしては、マレイミド、イタコンイミド、N−ブチ
ルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジルマレイミド等が挙げら
れる。
Further, the monomer giving the repeating unit represented by the general formula (II) is represented by the formula (IIa) [In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are the same as those in the general formula (II). ) Is an α, β-unsaturated mono-polycarboxylic acid and its ester, amide, imide or anhydride, and specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. , Isocrotonic acid,
Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, 1-butene-2,3,4-tricarboxylic acid and the like can be mentioned, and as the ester, the α, β-unsaturated carboxylic acid methyl or ethyl can be used. , Propyl, butyl, octyl, dodecyl-ester and other alkyl esters and 2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, 9-aza-3-ethyl-8,
8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxaspiro [5,5]
Examples thereof include esters having a piperidine ring such as -3-undecylmethyl-ester, and examples of the amide include α, β-unsaturated carboxylic acid methylamide, butyramide, dibutylamide, octylamide, and third octylamide. Alkyl amide and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl amide, N-butyl-N- (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) amide and the like having an amide having a tetramethylpiperidyl group, and examples of the imide include maleimide, itaconimide, N-butylmaleimide, N-octylmaleimide, N-2,2,6,6.
-Tetramethyl-4-piperidyl maleimide and the like.

本発明で用いられる前記一般式(I)及び(II)で表わ
される繰り返し単位を有するコポリマーは、前記一般式
(Ia)で表されるベンゾトリアゾールモノマーと前記一
般式(IIa)で表されるα,β−不飽和カルボン酸誘導
体を、有機過酸化物或いはアゾニトリル化合物等の通常
の重合開始剤を用いて重合させ、その後必要に応じて、
エステル化或いはアマイド化することによって容易に製
造することができる。
The copolymer having the repeating units represented by the general formulas (I) and (II) used in the present invention has a benzotriazole monomer represented by the general formula (Ia) and an α represented by the general formula (IIa). , Β-unsaturated carboxylic acid derivative is polymerized using a usual polymerization initiator such as an organic peroxide or an azonitrile compound, and then, if necessary,
It can be easily produced by esterification or amide formation.

この場合、前記一般式(Ia)で表されるモノマーと前記
一般式(IIa)で表されるモノマーとのモル比は、好ま
しくは1:50〜50:1、更に好ましくは1:20〜20:1の範囲か
ら選択される。前記一般式(Ia)で表されるモノマーの
比率(前記一般式(I)で表される組み返し単位の比
率)が1:50未満であると、所望の安定化効果を得るため
に添加すべきコポリマーの量が多くなりすぎ、また、上
記比率が50:1を越えるとコポリマーを得るための共重合
が進行し難くなる。
In this case, the molar ratio of the monomer represented by the general formula (Ia) to the monomer represented by the general formula (IIa) is preferably 1:50 to 50: 1, more preferably 1:20 to 20. : 1 selected from the range. When the ratio of the monomer represented by the general formula (Ia) (the ratio of the reversion unit represented by the general formula (I)) is less than 1:50, it is added to obtain a desired stabilizing effect. If the amount of the desired copolymer is too large, and if the above ratio exceeds 50: 1, it becomes difficult to proceed with the copolymerization to obtain the copolymer.

また、本発明で用いられる前記コポリマーを製造する際
に、更に小割合のスチレン、アルキルビニルエーテル、
酢酸ビニル等の共重合可能な他のモノマーを共重合させ
ても良い。
Further, in producing the copolymer used in the present invention, a smaller proportion of styrene, alkyl vinyl ether,
Other copolymerizable monomers such as vinyl acetate may be copolymerized.

本発明で用いられる前記コポリマーは、その分子量が50
0未満であると、コポリマー自体の耐熱性が乏しく、加
工条件下で揮発し易く、また50,000を越えると、高分子
材料との相溶性が悪くなる。
The copolymer used in the present invention has a molecular weight of 50.
If it is less than 0, the heat resistance of the copolymer itself is poor, and it tends to volatilize under processing conditions, and if it exceeds 50,000, the compatibility with the polymer material deteriorates.

以下に本発明で用いられる前記コポリマーの合成例を示
し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明のこれら
の合成例によって制限を受けるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing synthetic examples of the copolymer used in the present invention, but the present invention is not limited by these synthetic examples.

合成例1 2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール/無水マレイン酸共重合体の合
成 2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール26.5g(0.1モル)、無水マレイ
ン酸9.8g(0.1モル)及びアゾビス(イソブチロニトリ
ル)3.63gをキシレン80mlに溶解し、窒素気流下80℃で1
5時間撹拌した。
Synthesis Example 1 Synthesis of 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole / maleic anhydride copolymer 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole 26.5 g (0.1 mol), maleic anhydride 9.8 g (0.1 mol) and azobis (isobutyronitrile) 3.63 g were dissolved in xylene 80 ml, and the mixture was stirred at 80 ° C. under nitrogen flow for 1 hour.
Stir for 5 hours.

減圧下に脱溶媒した後、エタノール中で磨砕し、白色固
体の生成物(共重合体−1)を得た。
After desolvation under reduced pressure, the product was triturated in ethanol to obtain a white solid product (Copolymer-1).

この生成物は、軟化点240〜260℃、分子量約2500であ
り、赤外分光分析の結果、酸無水物に基づく吸収が1850
cm-1,1780cm-1及び920cm-1に、ベンゾトリアゾールに基
づく吸収が1560cm-1及び750cm-1にそれぞれあり、また1
640cm-1の二重結合に基づく吸収が消失しており、目的
物であることを確認した。
This product has a softening point of 240 to 260 ° C. and a molecular weight of about 2500, and as a result of infrared spectroscopic analysis, an absorption based on an acid anhydride is 1850.
cm -1, the 1780 cm -1 and 920 cm -1, absorption based on benzotriazole located respectively 1560 cm -1 and 750 cm -1, also 1
The absorption due to the double bond at 640 cm -1 had disappeared, and it was confirmed that the product was the desired product.

合成例2 共重合体−1のエステル化による2−(2−ヒドロキシ
−3−アリル−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル/マレイン酸ジブチル共重合体の合成 合成例1で得た共重合体−1 10g、n−ブタノール15g及
びパラトルエンスルホン酸0.5gをキシレンに溶解し、窒
素気流下、水を除きながら6時間還流した。
Synthesis Example 2 Synthesis of 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole / dibutyl maleate copolymer by esterification of Copolymer-1 Copolymer-1 obtained in Synthesis Example 1 10 g, n-butanol 15 g and paratoluene sulfonic acid 0.5 g were dissolved in xylene and refluxed for 6 hours under a nitrogen stream while removing water.

水洗、乾燥後、微量の不溶物を濾別し、濾液を脱溶媒
後、エタノール中で磨砕し、白色粉末の生成物(共重合
体−2)を得た。
After washing with water and drying, a trace amount of insoluble matter was filtered off, the filtrate was desolvated, and then triturated in ethanol to obtain a white powder product (Copolymer-2).

この生成物は、軟化点290〜300℃、分子量約3000であ
り、赤外分光分析の結果、エステルに基づく吸収が1720
cm-1にあり、また1850cm-1,1780cm-1及び920cm-1の酸無
水物に基づく吸収が消失しており、目的物であることを
確認した。
This product has a softening point of 290 to 300 ° C. and a molecular weight of about 3000. As a result of infrared spectroscopic analysis, an absorption based on ester is 1720.
Located cm -1, also 1850 cm -1, which disappeared absorption based on acid anhydride 1780 cm -1 and 920 cm -1, it was confirmed that it was the desired product.

合成例3 2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール/マレイン酸ジブチル共重合体
の合成 2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール5.3g(0.02モル)、無水マレイ
ン酸2.35g(0.024モル)及びジ第3ブチルパーオキサイ
ド0.38gをキシレン10mlに溶解し、窒素気流下125℃で18
時間撹拌した。次いで、ジ第3ブチルパーオキサイド0.
19g及び無水マレイン酸0.2g(0.002モル)を追加し、同
温度で更に18時間撹拌した。
Synthesis Example 3 Synthesis of 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole / dibutyl maleate copolymer 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole 5.3 g (0.02 mol), 2.35 g (0.024 mol) of maleic anhydride and 0.38 g of di-tert-butyl peroxide were dissolved in 10 ml of xylene.
Stir for hours. Then di-tert-butyl peroxide 0.
19 g and maleic anhydride 0.2 g (0.002 mol) were added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 18 hours.

その後、パラトルエンスルホン酸0.2g及びn−ブタノー
ル5gを加え、還流下、水を除きながら6時間撹拌した。
Then, 0.2 g of paratoluenesulfonic acid and 5 g of n-butanol were added, and the mixture was stirred under reflux for 6 hours while removing water.

水洗、乾燥後、微量の不溶物を濾別し、瀘液を脱溶媒
し、微黄色ガラス状固体の生成物(共重合体−3)を得
た。
After washing with water and drying, a trace amount of insoluble matter was filtered off and the filtrate was desolvated to obtain a slightly yellow glassy solid product (Copolymer-3).

この生成物は、軟化点50〜60℃、分子量約3500であり、
赤外分光分析の結果、エステルに基づく吸収が1720cm-1
に、ベンゾトリアゾールに基づく吸収が1560cm-1及び75
0cm-1にそれぞれあり、また1640cm-1の二重結合に基づ
く吸収が消失しており、目的物であることを確認した。
The product has a softening point of 50-60 ° C. and a molecular weight of about 3500,
Infrared spectroscopic analysis showed an ester-based absorption of 1720 cm -1
In addition, the absorption based on benzotriazole is 1560 cm -1 and 75
There each 0 cm -1, also have disappeared absorption based on the double bond of 1640 cm -1, it was confirmed that it was the desired product.

合成例4〜7 エステル化に用いるアルコールの種類を下表の如く代え
た以外は合成例3と同様にして、下表に示す分子量のコ
ポリマー(共重合体−4〜7)をそれぞれ製造した。
Synthesis Examples 4 to 7 Copolymers (copolymers-4 to 7) having the molecular weights shown in the following table were produced in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the type of alcohol used for esterification was changed as shown in the table below.

合成例8 2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール/ジ−2−メチルヘキシルマレ
ート共重合体の合成 2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール10.6g(0.04モル)、ジ−2−
エチルヘキシルマレート13.6g(0.04モル)及び第3ブ
チルパーオキサイド2.4gをキシレンに溶解し、窒素気流
下125℃で30時間撹拌した。
Synthesis Example 8 Synthesis of 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole / di-2-methylhexylmalate copolymer 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) ) Benzotriazole 10.6 g (0.04 mol), di-2-
Ethylhexyl malate (13.6 g, 0.04 mol) and tert-butyl peroxide (2.4 g) were dissolved in xylene, and the mixture was stirred at 125 ° C. for 30 hours under a nitrogen stream.

その後、還流下3時間撹拌し、減圧下に脱溶媒し、分子
量約2000の淡黄色液体の生成物(共重合体−8)を得
た。
Then, the mixture was stirred under reflux for 3 hours, and desolvated under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid product (copolymer-8) having a molecular weight of about 2000.

合成例9 2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール/メタクリル酸ブチル共重合体
の合成 2−(2−ヒドロキシ−3−アリル−5−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール26.5g(0.1モル)、メタクリル
酸ブチル14.2g(0.1モル)及びアゾビスイソブチロニト
リル0.4gをベンゼン40mlに溶解し、窒素気流下、還流温
度で12時間撹拌した。
Synthesis Example 9 Synthesis of 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole / butyl methacrylate copolymer 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole 26.5 g (0.1 mol), 14.2 g (0.1 mol) of butyl methacrylate and 0.4 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 40 ml of benzene, and the mixture was stirred under a nitrogen stream at reflux temperature for 12 hours.

この溶液を多量のエタノール中に注ぎ、生成した沈澱を
濾別し、軟化点250℃以上,分子量約20000の白色固体の
生成物(共重合体−9)を得た。
This solution was poured into a large amount of ethanol, and the formed precipitate was filtered off to obtain a white solid product (Copolymer-9) having a softening point of 250 ° C. or higher and a molecular weight of about 20,000.

合成例10〜19 コポリマーを合成に用いるモノマーの種類及びモル比を
下表の如く代えた以外は合成例4又は合成例5と同様に
して、下表に示す分子量のコポリマー(共重合体−10〜
19)をぞれぞれ製造した。
Synthetic Examples 10 to 19 The copolymers having the molecular weights shown in the following table (Copolymer-10) were prepared in the same manner as in Synthetic Example 4 or Synthetic Example 5 except that the kinds and molar ratios of the monomers used in the synthesis of the copolymers were changed as shown in the following table. ~
19) were manufactured respectively.

本発明は、前記一般式(I)で表される繰り返し単位及
び前記一般式(II)で表される繰り返し単位を有するコ
ポリマーを高分子材料に添加してその安定性、特に光安
定性を改善するものであり、その添加量は、通常、高分
子材料100重量部に対し0.001〜5重量部、好ましくは0.
01〜3重量部である。添加量が0.001重量部未満では安
定化効果が乏しく、また、5重量部を越えて添加して
も、添加量に見合う安定化効果の向上が認められない。
In the present invention, a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II) is added to a polymer material to improve its stability, particularly light stability. The amount of addition is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.
01 to 3 parts by weight. If the addition amount is less than 0.001 part by weight, the stabilizing effect is poor, and if the addition amount exceeds 5 parts by weight, the improvement in the stabilizing effect commensurate with the addition amount is not recognized.

本発明における安定性改善の対象となる高分子材料とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレンの共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリ
エチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビ
ニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニ
ル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリア
クリロニトリル、スチレン又はα−メチルスチレンと他
の単量体(例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリ
ロニトリル等)との共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブダ
ジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト等のメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチ
レンテレブタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、繊維素系樹脂、或いはフェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。更に、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム等のゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であってもよ
い。また、過酸化物或いは放射線等によって、架橋させ
た架橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって
発泡させた発泡ポリスチレン等の発泡重合体も包含され
る。
Examples of the polymer material for which stability is to be improved in the present invention include, for example, α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-3-methylbutene, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-propylene copolymers. Polyolefins such as polymers and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, brominated polyethylene, chlorinated rubber, vinyl chloride -Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride -Styrene-maleic anhydride terpolymer, salt Vinyl-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, chloride Vinyl-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, halogen-containing synthetic resin such as internally plasticized polyvinyl chloride, Petroleum resin, coumarone resin,
Polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylonitrile, copolymer of styrene or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, Acrylic ester-budadiene-styrene copolymer, methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer, methacrylate resin such as polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terebutarate, polybutylene terephthalate, etc. Chain polyester, polyphenylene oxide, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyurethane, fibrin resin, or phenol resin, urea resin, melamine resin, Carboxymethyl resins, unsaturated polyester resins, and silicone resins. Furthermore,
Isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-
Rubbers such as butadiene copolymer rubber and styrene-butadiene copolymer rubber, and blends of these resins may be used. Further, a cross-linked polymer such as cross-linked polyethylene cross-linked by peroxide or radiation and a foamed polymer such as expanded polystyrene foamed by a foaming agent are also included.

本発明の組成物に更にフェノール系の抗酸化剤を添加す
ることによってその酸化安定性を一層改善することがで
きる。このフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,
6−ジ−第3ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル
−4−オクトキシフェノール、ステアリル−(3,5−ジ
−メチル−4−ヒドロキシベンジル)チオグリコレー
ト、ステアアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−
第3ブチルフェニル)プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、2,4,6−トリス(3′,5′−ジ−第3ブチル−
4−ヒドロキシベンジルチオ)1,3,5,−トリアジン、ジ
ステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−第3ブ
チル)ベンジルマロネート、トリエチレングリコールビ
ス(3−第3ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニルプロピオネート)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2
−(3−第3ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニルプロピオニルオキシ)エチル〕−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、2,2′−メチレンビス
(4−メチル−6−第3ブチルフェノール)、ビス〔3,
5−ビス(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルフェニル)
ブチリックアシド〕グリコールエステル、4,4′−ブチ
リデンビス(6−第3ブチル−m−クレゾール)、2,
2′−エチリデンビス(4,6−ジ−第3ブチルフェノー
ル)、2,2′エチリデンビス(4−第2ブチル−6−第
3ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−第3ブチルフェニル)ブタン、ビ
ス〔2−第3ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキ
シ−3−第3ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕
テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−
ヒドロキシ−4−第3ブチル)ベンジルイソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、テトラ
キス〔メチレン−3−(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−
トリス(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−第
3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シエチル〕イソシアヌレート、2−オクチルチオ−4,6
−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3ブチル)フェノ
キシ−1,3,5−トリアシン、4,4′−チオビス(6−第3
ブチル−m−クレゾール)等が挙げられる。
By further adding a phenolic antioxidant to the composition of the present invention, its oxidative stability can be further improved. As the phenolic antioxidant, for example, 2,
6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octoxyphenol, stearyl- (3,5-di-methyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, steaallyl-β- (4 -Hydroxy-3,5-di-
Tert-Butylphenyl) propionate, distearyl-
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,4,6-tris (3 ', 5'-di-tert-butyl-
4-Hydroxybenzylthio) 1,3,5, -triazine, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl) benzyl malonate, triethylene glycol bis (3-tert-butyl-4-hydroxy) -5-methylphenylpropionate), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2
-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropionyloxy) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6) -Tert-butylphenol), bis [3,
5-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)
Butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidene bis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,
2'-ethylidene bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2 'ethylidene bis (4-tert-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-)
4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl]
Terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-
Hydroxy-4-tert-butyl) benzyl isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, tetrakis [methylene-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate , 2-octylthio-4,6
-Di (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) phenoxy-1,3,5-triacine, 4,4'-thiobis (6-tertiary
Butyl-m-cresol) and the like.

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗酸
化剤としては、例えば、ジラウリル−,ジミリスチル
−,ジステアリル−等のジアルキルチオジプロピオネー
ト及びブチル−,オクチル−,ラウリル,ステアリル−
等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(例え
ばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレート)のエステル(例えばペンタエリ
ストールテトララウリルチオプロピオネート)が挙げら
れる。
It is also possible to improve the oxidative stability of the composition of the present invention by adding a sulfur-based antioxidant. Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl-, dimyristyl-, and distearyl-, and butyl-, octyl-, lauryl, stearyl-.
And alkyl thiopropionic acid polyhydric alcohols (eg, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate) (eg, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate).

本発明の組成物に更にホスファイト等の含リン化合物を
添加することによってその耐光性及び耐熱性を一層改善
することができる。この含リン化合物としては、例え
ば、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス(2,4
−ジ−第3ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルウェニ
ル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファ
イト、ジステアリンペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチ
ル−5−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン
トリホスファイト、テトラ(C1215混合アルキル)−
4,4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
テトラ(トリデシル)−4,4′−ブチリデンビス(3−
メチル−6−第3ブチルフェノール)ジホスファイト、
ビス(オクチルフェニル)・ビス〔4,4′−ブチリデン
ビス(3−メチル−6−第3ブチルフェノール)〕・1,
6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4′
−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス(2,4−ジ−第3ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6
−ジ−第3ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタ
エリスリトールジホスファイト、4,4′−イソプロピリ
デンビス(2−第3ブチルフェノール)・ジ(ノニルフ
ェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ハイドロ−9−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
テトラキス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)−4,4′−
ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
By further adding a phosphorus-containing compound such as phosphite to the composition of the present invention, its light resistance and heat resistance can be further improved. Examples of the phosphorus-containing compound include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenyl phosphite, and tris (2,4
-Di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (mono-dimixed nonylwenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearin pentaerythritol diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1 , 3- tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetra (C 12 ~ 15 mixed alkyl) -
4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite,
Tetra (tridecyl) -4,4'-butylidene bis (3-
Methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite,
Bis (octylphenyl) ・ bis [4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol)] ・ 1,
6-hexanediol diphosphite, phenyl 4,4 '
-Isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6
-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol) -di (nonylphenyl) Phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,
Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-
Biphenylene diphosphonite and the like can be mentioned.

本発明の組成物に他の光安定剤を添加することによって
その耐光性をさらに改善することができる。この光安定
剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベ
ンゾフェノン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等
のヒドロキシベンゾフェノン類、2−(2′−ヒドロキ
シ−3′−t−ブチル5′−メチルフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロ
キシ−3′5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレ
ート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ
−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート
類、2,2′−チオビス(4−t−オクチルフェノール)N
i塩、〔2,2′−チオビス(4−t−オクチルフェノラー
ト)〕−n−ブチルアミンNi、(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエス
テルNi塩等のニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチ
ル−β−(p−メトキシフェニル)アクリル酸メチル等
の置換アクリロニトリル類、N−2−エチルフェニル−
N′−2−エトキシ−5−第3ブチルフェニルシュウ酸
ジアミド、N−2−エチルフェニル−N′−2−エトキ
シフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド
類、及び2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベン
ゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−
4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5
−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネー
ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ
(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、N−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ヒドロキシピペリジン/コハク酸ジメチ
ル縮合物、2−第3オクチルアミノ−4,6−ジクロロト
リアジン/1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジルアミノ)ヘキサン縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/1,2
−ジブロモエタン縮合物、2,2,4,4−テトラメチル−7
−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5.1.11.2〕ヘンエイ
コサン−21−オン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−ト
リス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ
カルボニル)ブチルカルボニルオキシエチル〕−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス
〔1,1−ジメチル−2−トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジルオキシカルボニル)ブチルカルボニ
ルオキシエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン、1,3,8−トリアザ−3−ドデシル−8−
アセチル−7,7,9,9−テトラメチルスピロ〔4.5〕デカン
−2,4−ジオン、1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス〔N
−ブチル−N−(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2−イル〕ドデ
カン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
The light resistance can be further improved by adding another light stabilizer to the composition of the present invention. Examples of the light stabilizer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone. Such as hydroxybenzophenones, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl 5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'5'- Benzotriazoles such as di-t-amylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, p-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzoate, hexadecyl-3,5-di-t-
Benzoates such as butyl-4-hydroxybenzoate, 2,2'-thiobis (4-t-octylphenol) N
i salt, [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-n-butylamine Ni, (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonic acid monoethyl ester Ni salt, etc. Nickel compounds, substituted acrylonitriles such as methyl α-cyano-β-methyl-β- (p-methoxyphenyl) acrylate, N-2-ethylphenyl-
Oxanic acid dianilides such as N'-2-ethoxy-5-tert-butylphenyl oxalic acid diamide and N-2-ethylphenyl-N'-2-ethoxyphenyl oxalic acid diamide, and 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-
4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) ・ di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ・Di (tridecyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine / dimethyl succinate condensate, 2-tertiary octyl Amino-4,6-dichlorotriazine / 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane condensate, 1,6-bis (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 1,2
-Dibromoethane condensate, 2,2,4,4-tetramethyl-7
-Oxa-3,20-diazadisspiro [5.1.11.2] heneicosan-21-one, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-tris (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl (Oxycarbonyl) butylcarbonyloxyethyl] -2,4,8,
10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxyethyl]- 2,4,8,10-Tetraoxaspiro (5.
5] Undecane, 1,3,8-triaza-3-dodecyl-8-
Acetyl-7,7,9,9-tetramethylspiro [4.5] decane-2,4-dione, 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis [N
Examples thereof include hindered amine compounds such as -butyl-N- (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) amino] -1,3,5-triazin-2-yl] dodecane.

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤,滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
In addition, if necessary, the composition of the present invention includes a heavy metal deactivator, a nucleating agent, a metallic soap, an organic tin compound, a plasticizer, an epoxy compound, a pigment, a filler, a foaming agent, an antistatic agent, a flame retardant. , A lubricant, a processing aid and the like can be included.

本発明によって安定化された高分子材料は極めて多様な
形で、例えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種
成型品として使用でき、また、塗料、ラッカー用結合
剤、接着剤、パテ及び写真材料における基剤としても用
いることができる。
The polymeric materials stabilized according to the invention can be used in a great variety of forms, for example as films, fibers, tapes, sheets, various moldings, and also in paints, binders for lacquers, adhesives, putties and photographic materials. It can also be used as a base.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the invention is not limited to these examples.

実施例1 <配合> ポリプロピレン 100 重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ぺンタエリスリトーテトラキス(3,5-ジ‐第3ブチル‐
4-ヒドロキシフェニルプロピオネート) 0.1 安定剤(下記表−1参照) 0.2 上記配合にて厚さ0.3mmのプレスシートを作成し、この
シートについて高圧水銀ランプを用いての耐光性試験を
行った。また、80℃の熱水に48時間浸漬後のシートにつ
いても耐光性試験を行った。その結果を下記表−1に示
す。
Example 1 <Compounding> Polypropylene 100 parts by weight Calcium stearate 0.2 Pentaerythritol tetrakis (3,5-di-tert-butyl-
4-Hydroxyphenylpropionate) 0.1 Stabilizer (See Table 1 below) 0.2 A press sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared with the above composition, and this sheet was subjected to a light resistance test using a high pressure mercury lamp. A light resistance test was also conducted on the sheet after being immersed in hot water at 80 ° C for 48 hours. The results are shown in Table 1 below.

実施例2 本発明の組成物に更にヒンダードアミン系の光安定剤を
併用した時の効果をみるために、次の配合により、実施
例1と同様にしてシートを作成した。
Example 2 In order to see the effect when a hindered amine light stabilizer was further used in combination with the composition of the present invention, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 with the following formulation.

このシートを用いて、高圧水銀ランプによる耐光性試験
を行った。その結果を下記表−2に示す。
Using this sheet, a light resistance test using a high pressure mercury lamp was performed. The results are shown in Table 2 below.

<配合> ポリプロピレン 100 重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス(3,5-ジ‐第3ブチル
‐4-ヒドロキシフェニルプロピオネート) 0.1 共重合体−3 0.1 ヒンダードアミン系光安定剤 0.1 (下記表−2参照) 実施例3 通常の安定剤は樹脂の高温加工時に揮発、分解等により
その効果が著しく失われることが知られている。
<Compounding> Polypropylene 100 parts by weight Calcium stearate 0.2 Pentaerythritol tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate) 0.1 Copolymer-3 0.1 Hindered amine light stabilizer 0.1 (See Table 2 below) ) Example 3 It is known that ordinary stabilizers lose their effects remarkably due to volatilization, decomposition and the like during high temperature processing of resins.

本実施例では押し出し加工を繰り返し行うことにより高
温加工による影響を確かめた。
In this example, the effect of high temperature processing was confirmed by repeating extrusion processing.

次の配合により樹脂と添加剤をミキサーで5分間混合し
た後、押し出し機でコンパンドを作成した(シリンダー
温度230℃、240℃、ヘッドダイス温度250℃、回転数20r
pm)。押し出しを5回繰り返し行った後このコンパンド
を用いて試験片を射出成型機で作成した(シリンダー温
度240℃、ノズル温度250℃、射出圧475kg/cm2)。
Resin and additives were mixed with a mixer for 5 minutes according to the following formulation, and then compound was prepared with an extruder (cylinder temperature 230 ° C, 240 ° C, head die temperature 250 ° C, rotation speed 20r
pm). After extrusion was repeated 5 times, a test piece was prepared using this compound with an injection molding machine (cylinder temperature 240 ° C., nozzle temperature 250 ° C., injection pressure 475 kg / cm 2 ).

得られた試験片を用いて高圧水銀ランプで耐光性試験を
行った。また、押し出し1回のものについても同様に試
験した。その結果を下記表−3に示す。
A light resistance test was conducted using a high pressure mercury lamp using the obtained test piece. Further, the same test was performed for the one-time extrusion. The results are shown in Table 3 below.

<配合> エチレン−プロピレン共重合樹脂 100 重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ステアリル‐β‐3,5-ジ‐第3ブチル‐4-ヒドロキシフ
ェニルプロピオネート 0.1 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 安定剤(下記表−3参照) 0.2 実施例4 <配合> ポリエチレン 100 重量部 ステアリン酸カルシウム 1.0 テトラキス〔メチレン‐3-(3,5-ジ‐第3ブチル‐4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン 0.1 ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 安定剤(下記表−4参照) 0.2 上記配合物を混練後プレスして厚さ0.5mmのシートを作
成した。このシートを用いてウエザオメーター中で耐光
性を測定し、脆化するまでの時間を測定した。その結果
を下記表−4に示す。
<Blend> Ethylene-propylene copolymer resin 100 parts by weight Calcium stearate 0.2 Stearyl-β-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate 0.1 Dilaurylthiodipropionate 0.2 Stabilizer (Table 3 below) Refer) 0.2 Example 4 <Compounding> Polyethylene 100 parts by weight Calcium stearate 1.0 Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.1 Distearylthiodipropionate 0.3 Stabilizer (see below) (See Table-4) 0.2 The above mixture was kneaded and then pressed to form a sheet having a thickness of 0.5 mm. Using this sheet, the light resistance was measured in a weatherometer, and the time until embrittlement was measured. The results are shown in Table 4 below.

実施例5 <配 合> 重量部 ポリ塩化ビニル(ビニカ37H) 100 ジ‐2-エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフェート 5 エポキシ樹脂(エピコート828) 3 ステアリン酸バリウム 0.3 バリウムノニルフェネート 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.6 オクチルジフェニルホスファイト 0.5 ソルビタンモノパルミテート 2.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 安定剤(下記表−5参照) 0.1 上記配合により、混練ロールで厚さ0.1mmのフィルムを
作成した。このフィルムを用いてウエザオメーター中で
の耐候性試験を行った。その結果を下記表−5に示す。
Example 5 <Composition> Parts by weight Polyvinyl chloride (Vinica 37H) 100 Di-2-ethylhexyl phthalate 45 Tricresyl phosphate 5 Epoxy resin (Epicoat 828) 3 Barium stearate 0.3 Barium nonylphenate 0.3 Zinc stearate 0.6 Octyl Diphenylphosphite 0.5 Sorbitan monopalmitate 2.0 Methylenebisstearylamide 0.3 Stabilizer (see Table 5 below) 0.1 With the above composition, a film having a thickness of 0.1 mm was prepared with a kneading roll. Using this film, a weather resistance test was carried out in a weatherometer. The results are shown in Table 5 below.

実施例6 <配合> ABS樹脂 100 重量部 4,4′−ブチリデンビス(2−第3ブチル‐m-クレゾー
ル) 0.1 安定剤(下記表−6参照) 0.25 上記配合物をロール練り後プレスして厚さ3mmのシート
を作成した。このシートを用いてウエザオメーター中で
800時間照射後の抗張力残率を測定した。その結果を下
記表−6に示す。
Example 6 <Compounding> ABS resin 100 parts by weight 4,4'-butylidene bis (2-tertiary butyl-m-cresol) 0.1 Stabilizer (see Table 6 below) 0.25 The above composition was roll-kneaded and pressed to a thickness. I made a 3mm sheet. Use this sheet in a weatherometer
The tensile strength residual ratio after irradiation for 800 hours was measured. The results are shown in Table 6 below.

実施例7 <配合> ポリウレタン樹脂 100 重量部 (旭電化製U−100) ステアリン酸バリウム 0.7 ステアリン酸亜鉛 0.3 2,6-ジ‐第3ブチル‐p-クレゾール 0.1 安定剤(下記表−7参照) 0.5 上記配合物を70℃で5分間ロール上で混練し、120℃で
5分間プレスして厚さ0.5mmのシートを作成した。この
シートを用いてフェードメーターにて50時間照射後の伸
び残率を測定した。その結果を下記表−7に示す。
Example 7 <Compounding> Polyurethane resin 100 parts by weight (U-100 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) Barium stearate 0.7 Zinc stearate 0.3 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0.1 Stabilizer (see Table 7 below) 0.5 The above composition was kneaded on a roll at 70 ° C. for 5 minutes and pressed at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm. Using this sheet, the elongation residual ratio after irradiation for 50 hours was measured with a fade meter. The results are shown in Table 7 below.

実施例8 本発明の安定剤成分(コポリマー)は塗料用の光安定剤
としても有用である。本実施例においては金属顔料を含
有するベースコート及び透明なトップコートからなる二
層金属光沢塗料についてその結果をみた。
Example 8 The stabilizer component (copolymer) of the present invention is also useful as a light stabilizer for coatings. In this example, the results were examined for a two-layer metallic luster paint comprising a base coat containing a metallic pigment and a transparent top coat.

a)ベースコート塗料 メタクリル酸メチル100g、アクリル酸n−ブチル66g、
メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル30g、メタクリル
酸4g、キシレン80g及びn−ブタノール20gをとり、110
℃に加熱撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル2g、
ドデシルメルカプタン0.5g、キシレン80g及びn−ブタ
ノール20gからなる溶液を3時間で滴下した。その後同
温度で2時間撹拌し、樹脂固形分50%のアクリル樹脂溶
液を調製した。
a) Base coat paint 100 g of methyl methacrylate, 66 g of n-butyl acrylate,
Take 30 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4 g of methacrylic acid, 80 g of xylene and 20 g of n-butanol, and add 110
2 g of azobisisobutyronitrile with heating and stirring at ℃,
A solution consisting of 0.5 g of dodecyl mercaptan, 80 g of xylene and 20 g of n-butanol was added dropwise over 3 hours. Then, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to prepare an acrylic resin solution having a resin solid content of 50%.

上記アクリル樹脂溶液12重量部、ブトキシ化メチロール
メラミン(三井東圧社製;ユーバニン20SE60;樹脂固形
分60%)2.5重量部、セルロースアセテートブチレート
樹脂(20%酢酸ブチル溶液)50重量部、アルミニウム顔
料(東洋アルミニウム社製;アルペースト1123N)5.5重
量部、キシレン10重量部、酢酸ブチル20重量部及び銅フ
タロシアニンブル−0.2重量部をとりベースコート塗料
とした。
12 parts by weight of the acrylic resin solution, 2.5 parts by weight of butoxylated methylol melamine (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd .; Uvanine 20SE60; resin solid content 60%), 50 parts by weight of cellulose acetate butyrate resin (20% butyl acetate solution), aluminum pigment (Toyo Aluminum Co., Ltd .; Alpaste 1123N) 5.5 parts by weight, xylene 10 parts by weight, butyl acetate 20 parts by weight and copper phthalocyanine nimble-0.2 parts by weight were taken as a base coat paint.

b)トップコート塗料 上記アクリル樹脂溶液48重量部、ブトキシ化メチロール
メラミン10重量部、キシレン10重量部、ブチルグリコー
ルアセテート4重量部及び安定剤(下記表−8参照)0.
15重量部(固形分に対し0.5%)をとり、トップコート
塗料とした。
b) Topcoat paint 48 parts by weight of the acrylic resin solution, 10 parts by weight of butoxylated methylol melamine, 10 parts by weight of xylene, 4 parts by weight of butyl glycol acetate and a stabilizer (see Table 8 below).
15 parts by weight (0.5% based on the solid content) was taken as a top coat paint.

プライマー処理した銅板にベースコート塗料を乾燥膜厚
が20μになるようにスプレーし、10分間放置後トップコ
ート塗料を乾燥膜厚が30μになるようにスプレーした。
15分間放置後140℃で30分間焼付し試片とした。
A base coat paint was sprayed onto a primer-treated copper plate so that the dry film thickness was 20 μ, and after standing for 10 minutes, the top coat paint was sprayed so that the dry film thickness was 30 μ.
After leaving it for 15 minutes, it was baked at 140 ° C for 30 minutes to obtain a test piece.

上記試片をウエザオメーターに入れ塗膜のワレの発生す
るまでの時間を測定した。この結果を下記表−8に示
す。
The test piece was put in a weatherometer and the time until the crack of the coating film was generated was measured. The results are shown in Table 8 below.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/36 MMQ 7242−4J 220/60 MNH 7242−4J ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location C08F 220/36 MMQ 7242-4J 220/60 MNH 7242-4J

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】高分子材料100重量部に、下記一般式
(I)で表される繰り返し単位及び下記一般式(II)で
表される繰り返し単位をモル比で1:50〜50:1の割合で含
有する分子量500〜50,000のコポリマー0.001〜5重量部
を配合してなる、光安定性の改良された高分子材料組成
物。 (式中、R1は水素原子又はハロゲン原子を示し、R2はア
ルキル基又はアラルキル基を示す。) (式中、R5は水素原子、アルキル基又は‐CO-X1-R8を示
し、R6は‐CO-X1-R8又は を示し、R7は水素原子、アルキル基、‐CO-X1-R8又は‐
CO2-CO-X1-R8を示し、また、R5とR6は共同して を示しても良い。 X1及びX2は各々‐0-又は‐N(R9)‐を示し、R8及びR9
は各々水素原子、アルキル基又は を示し、Zは‐CH又は を示し、R10は水素原子又はアルキル基を示し、R11はア
ルキル基を示す。)
1. A repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II) are added to 100 parts by weight of a polymeric material in a molar ratio of 1:50 to 50: 1. A polymer material composition having improved light stability, comprising 0.001 to 5 parts by weight of a copolymer having a molecular weight of 500 to 50,000 contained in proportion. (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a halogen atom, and R 2 represents an alkyl group or an aralkyl group.) (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CO-X 1 -R 8 , and R 6 represents -CO-X 1 -R 8 or R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, -CO-X 1 -R 8 or-
CO 2 -CO-X 1 -R 8 is shown, and R 5 and R 6 are jointly May be indicated. X 1 and X 2 each represent -0- or -N (R 9 )-, and R 8 and R 9
Are each a hydrogen atom, an alkyl group or And Z is -CH or R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 11 represents an alkyl group. )
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