JPH0668935B2

JPH0668935B2 - 酸化物焼結体及びその製造方法並びにそれを用いたターゲット

Info

Publication number: JPH0668935B2
Application number: JP2044439A
Authority: JP
Inventors: 展弘小川; 了治吉村; 隆毛利; 哲志岩元
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH02297813A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸化インジウム・酸化錫（以下ITOと記載）焼
結体及びその製造方法並びに用途に関するものである。
本発明によるITO焼結体は、スパッタリング法によって
透明導電膜を形成する際のスパッタリングターゲットと
して、極めて優れた性能を有するものである。

［従来の技術］近年、太陽電池や液晶ディスプレーの透明電極やタッチ
パネルなどの用いる透明導電性膜としてITO薄膜の需要
が急増している。このようなITO薄膜を形成する方法に
はITO微粒子を基材に塗布する方法、ITO前駆体を基材に
塗布した後熱分解する方法、又はIT合金ターゲットある
いはITO焼結体ターゲットのスパッタリングにより基材
面にITO膜を形成させる方法等が知られているが、現在
では特にITO焼結体をスパッタリングする方法が最も一
般的である。

従来、ITO焼結体は酸化インジウムと酸化錫の粉末を混
合したものを加圧成型後、焼結することによって製造さ
れているが、もともと酸化インジウム、酸化錫粉末は難
焼結性であるため、高密度なITO焼結体を製造すること
は極めて困難であった。尚、ITO焼結体の焼結密度は、
錫の含有量によって多少異なるが、理論密度100%の焼結
密度は約7.1g/cm³である。

従来のITO焼結体の多くは、焼結体中に多くに空孔が残
存し、焼結密度はたかだか理論密度の60%程度（〜4.3g/
cm³）であり、導電性が低く、その比抵抗は２×10^-3以
上、また色調は黄緑色のものであった。このようなITO
焼結体は導電性及び熱伝導性が低く、機械的強度が弱い
ために、スパッタリングによる成膜の際の投入電力が過
剰になると容易に割れが生じ、又スパッタリングによる
成膜速度も遅く、さらに放電状態が非常に不安定であっ
た。加えてスパッタリング時に焼結体表面に還元物質
（黒色物質）が生成し、このものが基材表面に生成する
透明導電膜に混在し膜の質低下をもたらすので焼結体表
面に還元性物質が生成する毎に運転を停止してこれを除
去しなければならなかった。そしてこのことがスパッタ
リングの連続運転において著しい障害となっていた。

そこで、従来からこのような問題を解決するため、ITO
焼結体の高密度化、低抵抗化の検討が種々なされてい
る。

例えば一旦高温で仮焼した平均粒径が３〜６μｍの比較
的粒径の大きい酸化インジウム、酸化錫粉末を原料とし
て用いることにより焼結密度を向上させる方法（特開昭
62-21751）が提案されている。しかしこのような比較的
大粒径の原料によって得られるITO焼結体の密度は、同
公開公報記載の実施例から判るとおり、たかだか5g/cm³
で、十分に高密度とは言えない。また沈殿剤を使用した
共沈ITO粉末を焼結体原料に用いる方法（特開昭62-1200
9）が提案されている。しかしこの方法でも得られる焼
結体の焼結密度は理論密度の70%(5g/cm³)程度で十分に
高密度とは言えない。一方ITO焼結体に酸素欠陥を導入
し低抵抗化する方法も提案されている（特開昭63-4075
6）。しかしこのような方法は焼結体の低抵抗化には有
効であるが、高密度という点で不十分であった。

さらに加圧焼結（ホットプレス）による特殊な高密度IT
O焼結体製造方法も提案されているが、装置が高価で操
作が複雑であり、比較的高密度な焼結体が得られると言
われているが工業的な方法ではなかった。

又、ホットプレスでは、焼結体が強度に還元されること
が避けられないという問題もあった。

［発明が解決しようとする課題］以上説明したように、これまで工業的な方法によって高
密度でなおかつ低抵抗なITO焼結体は得られていないの
が現状である。

本発明の目的は、高密度でなおかつ低抵抗なITO焼結
体、即ち焼結密度5.3g/cm³以上、さらに焼結密度6g/cm³
以上の高密度で比抵抗が２×10^-3Ω・cm以下のITO焼結
体、及びその製造方法、さらに当該ITO焼結体の特徴を
生かしたスパッタリングターゲットとしての用途を提供
することにある。

［課題を解決する手段］本発明者等は、ITO焼結体の高密度化及び低抵抗化に関
して鋭意検討を重ねた結果、ある種のITO粉末を焼結体
原料として用いることにより、本発明の目的が達成され
ることを見出だした。

即ち、一次粒径が１μｍ以下、BET表面積が15m²/g以
上、粒度分布から求めた比表面積が2m²/g以上のITO粉末
の焼結では、焼結反応において焼結体内部の気孔の低減
による著しい体積収縮によって焼結体は高密度となり、
なおかつ低抵抗なものとなることを見出した。

さらにこの高密度ITOターゲトはスパッタリングターゲ
ットとして極めて優れた性能を有しており、これをスパ
ッタリングターゲットとして用いた場合、極めて均一で
低抵抗な透明導電膜が形成可能であることを見出し本発
明を完成した。

次に本発明を更に詳述する。

本発明で用いるITO粉末は、本発明で限定した条件を満
足するものであればいずれでも良い。

即ち、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末をそれぞれ混合
したものでも良いし、共沈法によるインジウムと錫の共
沈酸化物粉末でもよい。

一般的な酸化インジウム粉、酸化錫の粉末の製造方法
は、例えば各々の金属水酸化物、有機金属塩又は無機金
属塩の粉末、あるいはそれぞれのゾル又はゲルを加熱脱
水又は熱分解する方法、又、ITOの共沈粉末の製造方法
としてはインジウム塩と錫塩の混合溶液に沈殿剤を用い
る方法（特開昭60-186416、同62-7627）、インジウム塩
と錫塩の混合溶液を加水分解する方法（特開昭63-19510
1）等があるが、我々の提案しているインジウム及び／
又は錫の有機酸水溶液から得られる高純度な有機酸塩を
熱分解する方法（特開昭63-195101）も非常に優れた粉
末を得る方法である。

本発明における粉末の粒径は１μｍ〜0.01μｍのもの
で、特に0.5μｍから0.3μｍの範囲のものが好ましい。
一次粒径が大のものは分散性は高くても焼結性が悪く、
一方一次粒径が0.01μｍ未満のものは粒子内の凝集を抑
制することが難しく、焼結性の高い粉末とすることは極
めて困難である。

一方前述の方法で得られる酸化インジウム、酸化錫又は
ITO粉末の一次粒径は、一般に数μｍから0.01μｍであ
り、一次粒径の大きさは本発明の範囲を満足するが、そ
れらの粒子が強固に凝集しているため、このままでは本
発明の焼結体用の原料とはなり得ない。

本発明で用いる酸化インジウム粉末及びITO粉末は、こ
のように微細な一次粒径を有しなおかつ高分散、すなわ
ち凝集していないものを用いることが特徴である。

粉末の分散性を評価する手段にはBET表面積、粒度分布
があるが、本発明で用いる粉末はBET表面積が15m²/g以
上、好ましくは、15m²/g〜50m²/gでなおかつ粒度分布か
ら求めた比表面積が2m²/g以上、好ましくは、2m²/g〜5m
²/g、さらに好ましくは3.5m²/g以上のものである。

上記BET表面積が余り大きくなり過ぎても粉末が多孔質
あるいは表面状態の悪いものとなり、又必要以上に小で
あってもやはり焼結性は悪いため、BET表面積は50m²/g
以下で前記した範囲のものが好ましい。

上述の条件を満足するITO粉末は、まず一次粒径が１μ
ｍ以下のITO粉末を製造した後機械的に粉砕することに
よって調製可能である。

セラミックス粉末の焼結性を向上させる方法として、機
械的に粉砕することは一般に公知であるが、酸化インジ
ウム及びITO粉末の場合、どのような粉末でも機械的に
粉砕すれば焼結性が向上するわけではない。

酸化インジウム及びITO粉末の機械的な粉砕方法として
は、一般的にボールミル、ダイノミル、サンドミル、ホ
モジナイザー、振動ミル等があるが、本発明の効果か十
分に得られる粉末の分散方法としては粉砕効率の高い粉
砕機、例えば振動ミル等を用いて粉砕することである。
粉砕効率の低いもの、例えば回転ボールミル等では、本
発明の条件を満足するものは得られない。

また粉砕の際に用いる粉砕媒体が重要であり、粉砕効率
の点から高比重のものを使用することが好ましい。又こ
のような粉砕処理の際の粉末への不純物混入は、これを
用いたITO焼結体の導電性の低下をもたらすため、本発
明で用いる粉砕媒体としては高比重でなおかつ耐磨耗性
に優れたものを用いることが好ましい。高比重で耐磨耗
性に優れた分散媒体として、例えば、ジルコニアビーズ
や硬質炭素コーティングビーズ、ダイヤモンドコーティ
ングビーズ等が優れている。特に硬質炭素コーティング
ビーズ、ダイヤモンドコーティングビーズでは仮に磨耗
しても、ITO粉末の焼結温度において不純物炭素は炭酸
ガスとして除去されるため何等問題を生じない。一方ア
ルミナビーズやガラスビーズでは磨耗による不純物が問
題となり、樹脂ビーズでは軽すぎるために粉砕効果が得
られない。本発明で用いる好ましい粉砕媒体の大きさは
直径５mm以下、特に微粉砕が可能な直径２mm以下のもの
を用いることが望ましい。また粉砕効率及び粉末の分散
性を向上させるため、粉砕対象となる粉末に液体を添加
し、スラリー状態にすることが好ましい。ここで添加す
る液体としては水、各種有機溶媒を用いることが考えら
れるが、特に分散媒体の耐磨耗性の面で水を用いること
が好ましい。さらに当該スラリーに各種の分散剤を添加
することも粉砕にとって効果的である。上記スラリーと
するのに添加する水の量は、粉砕効率の点からスラリー
の粘度が50cpsから5000cpsの範囲となるように添加する
ことが好ましい。このスラリーの粘度がそれ以上でもそ
れ以下でも粉砕効率は低下する。このようなスラリーを
調製するために添加する水の量は、被処理粉末の粒度等
の性質及び粉砕に用いる粉砕媒体によって異なるが、一
般に粉末／水＝80：20〜10：90の範囲である。また粉砕
時間は１時間から100時間程度で、特に５時間から30時
間の範囲が好ましい。

また振動粉砕器を用いた粉砕において最も重要な点は、
振動粉砕器の振幅に対して粉砕容器径が10倍未満のもの
を用いることである。粉砕容器の径が振幅の10倍よりも
大きくなると、粉砕容器内部における粉砕媒体の運転が
不規則になるだけでなく、粉砕媒体の多くが粉砕中に粉
砕容器の下部で小さな振動あるいはしゅう動をするだけ
で、粉砕効率は著しく低下する。このような現象は特に
粉砕媒体が小さい場合、例えば粉砕器に用いる直径２mm
程度の粉砕媒体を使用した場合に顕著である。さらにこ
のような状態で粉末を粉砕すると、粉末の分散よりも粉
末のアモルファス化、すなわち結晶の破壊が進行するた
め粉砕処理は粉末の焼結性はかえって低下する。

一方振動粉砕器の振幅に対して粉砕容器の径が10倍未満
のもので粉砕処理をした場合、粉砕容器内部における粉
砕媒体の運動は極めて均一であり、粉末の凝集が効率的
に解消される。またこの様な粉砕処理では、粉砕による
結晶破壊も抑制される。

加えてこのような効率的な粉砕処理では粉砕媒体の磨耗
が抑制され、処理する粉末を高純度に保つことが可能で
ある。

このような粉砕処理をすることによりITO粉末は高度に
分散したものとなり、本発明で限定した条件を満足する
ITO粉末が得られる。即ち、一次粒径が１μｍ〜0.01μ
ｍで、BET表面積が15m²/g〜50m²/g、粒度分布から求め
た比表面積が2m²/g〜5m²/gのものとなる。

本発明の粉末においてITO粉末の場合、粉末中の酸化イ
ンジウムと酸化錫の比率は、重量比で酸化インジウム／
酸化錫＝98：２〜80：20、特に92：８〜85：15の範囲が
好ましい。酸化錫の含有量が２％よりも小又は、20％よ
りも大では、これを用いて焼結体とした場合高い導電性
を持つものが得られない。

更に本発明で用いるITO粉末は、その原料として用いる
インジウム、錫を含む溶液から、これらを共沈させて得
た共沈物を仮焼し酸化物としたものを前記した方法で粉
砕して得たものが均一な組成を持ち、従ってこれを焼結
し、ターゲットとして用いた場合、均一な膜を形成す
る。上記共沈方法は、前記した一般的な方法で良く、
又、仮焼温度は300〜800℃で行なう。

本発明の焼結体は、一般の焼結体製造方法と同様に原料
粉末を成型し、それを焼結するが、ITO粉末の成型方法
にはいかなる方法も適用可能である。例えば加圧成型、
鋳込み成型、射出成型等がある。これらいずれの成型方
法によって得られるITO粉末成型体の成型体密度も3g/cm
³から4.5g/cm³の範囲、多くは3.5g/cm³から4.5g/cm³の
範囲であるが、本発明ではこのような低密度の成型体か
ら十分に理論密度の75％以上すなわち、5.3g/cm³以上の
焼結体、多くは理論密度の85％以上すなわち、6g/cm³以
上の高密度焼結体が得られる。

次にこのようなITO粉末成型体を焼結させるが、ITO粉末
成型体の焼結雰囲気はいかなる雰囲気も適用可能であ
る。例えば空気中、不活性雰囲気中、真空中等が考えら
れる。不活性雰囲気中あるいは真空中で焼結した焼結体
は空気中で焼結したものに比べて酸素格子欠陥が多いた
め、より低抵抗のものが得られるが、スパッタリングタ
ーゲットとして用いるには空気中で焼結した焼結体の方
が好ましい。

ITOの焼結は約1050℃から開始するが、1300℃以下では
焼結密度が向上せず、さらに焼結体の導電性が不十分で
あるため、焼結温度としては1300℃以上、特に1350℃以
上が好ましい。一方焼結温度が1450℃を越えると、錫成
分の揮発が生じる。

従って、本発明での焼結温度は1300℃以上、特に好まし
くは1400℃以上、1450℃以下が最適である。

また焼結温度での保持時間は数時間から数十時間、特に
５時間から20時間で十分である。さらに昇温速度及び降
温速度は200℃／時間以下、特に好ましくは100℃／時間
以下であることが好ましい。このようにして得られた焼
結体の焼結粒径は５μｍ〜15μｍである。

［発明の効果］以上説明したように本発明のITO焼結体は、高密度で低
抵抗であるため、透明導電膜を作成するスパッタリング
ターゲットとして極めて優れた性能を有している。従来
のITO焼結体は多孔質で低抵抗であるために抗折力がた
かだか5kg/mm²であるのに対し、本発明の高密度焼結体
では5kg/mm²以上、多くは10kg/mm²以上であり、なおか
つ熱伝導率も高いため、熱ショックによる割れが起こり
難く、焼結体に空孔が少ないためアルゴンイオンのター
ゲット表面のエッチング率、すなわちスパッタ率が向上
し、その結果スパッタリング速度が速くなる。さらに比
抵抗においては従来の低密度ITO焼結体では２×10^-3Ω
・cm以上であるものが、本発明の高密度ITO焼結体では
２×10^-3Ω・cm〜２×10^-4Ω・cm、多くは１×10^-3Ω・
cm〜２×10^-4Ω・cmであるため、投入可能な電力が従来
に比べ著しく増大し放電特性も向上する。加えて当該高
密度焼結体では、酸素の選択的なスパッタリングが起こ
り難く、透明導電膜の品質低下を引き起こすターゲット
表面の還元黒色化が抑制され、透明導電膜作成の連続運
転において極めて有利となる。

これらの諸性質から本発明における高密度、低抵抗ITO
焼結体は透明導電膜形成用のスパッタリングターゲット
として極めて優れた性能が期待できる。

［実施例］以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１インジウム／錫比が90/10の割合でこれらを含む酢酸水
溶液を濃縮し、インジウム・錫混合酢酸塩を得、この酢
酸塩を熱分解することによりITO粉末を調製した。この
粉末に水を添加して50％スラリーとし、直径２mmの硬質
炭素コーティング金属ビーズを粉砕媒体とした振動ミル
（振動振幅10mm粉砕容器径50mm）で20時間粉砕した。粉
末の電子顕微鏡観察による一次粒径は0.3μｍ、BET表面
積は17m²/g、粒度分布から求めた比表面積は3.5m²/gで
あった。

当該粉末を金型で加圧成型し、3.7g/cm³の成型体とした
後、常圧大気中で1400℃で焼結させた。

焼結における昇温速度は100℃／時間、1400℃では10時
間保持、降温速度は100℃／時間とした。

このような焼結条件で、焼結密度5.7g/cm³に比抵抗３×
10^-4Ω・cmの焼結体が得られた。

焼結体の表面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（2000
倍）を図１に示した。

実施例２実施例１で得られた焼結体を用い、DCマグネトロンスパ
ッタリングによる成膜を行った（条件は、投入電力：4W
/cm²、圧力：0.6Pa（５×10^-3torr）、基板温度：350
℃）結果、表１に示したように極めて低抵抗な透明導電
膜が得られた。

実施例３酢酸インジウムと酢酸錫をそれぞれ熱分解し、酸化イン
ジウムと酸化錫をそれぞれ調製した後、酸化インジウム
／酸化錫比が90/10となるように混合した。その後は炭
素コーティングビーズを用いる代わりにジルコニアビー
ズを用いること以外は実施例１と全く同様の条件で粉末
及び焼結体を調製した。

粉末の電子顕微鏡観察による平均一次粒径は0.3μｍ、B
ET表面積は16m²/g、粒度分布から求めた比表面積は粉砕
前に3.5m²/g、であり、一方得られた焼結体の焼結密度
は5.9g/cm³、比抵抗９×10^-4Ω・cmであった。

実施例４実施例３で得られた焼結体を用い、DCマグネトロンスパ
ッタリングによる成膜を行った（条件は実施例２と同
様）結果、表１に示したように実施例２と同様に極めて
低抵抗な透明導電膜が得られた。

比較例１インジウム／錫比が90/10の酢酸水溶液を濃縮し、イン
ジウム・錫混合酢酸塩を得、当該酢酸塩を熱分解するこ
とによってITO粉末を調製した。

この粉末の電子顕微鏡観察による一次粒径は0.3μｍ、B
ET表面積は9m²/g、粒度分布から求めた比表面積は2m²/g
であった。

実施例１と同様の条件で成型、焼結したところ焼結密度
4.7m²/g、比抵抗2.4×10^-4μｍの焼結体が得られた。焼
結体の表面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡像（2000
倍）を図２に示した。

原料に用いた粉末は一次粒径、粒度分布から求めた比表
面積は本発明で用いる粉末の範囲であるが、BET表面積
が低い、すなわち凝集した粉末であるため焼結性が悪
く、焼結密度の高い焼結体は得られなかった。

比較例２比較例１で得られた焼結体を用い、実施例２と同様の条
件でDCマグネトロンスパッタリングによって成膜を行っ
た。生成被膜の比抵抗を表１に示す。表１に示した様に
実施例のような低抵抗な透明導電膜は得られなかった。

さらにスパッタリング前後におけるスパッタリングター
ゲット焼結体表面のオージェー電子分光による分析結果
を図３に、投入電力と成膜速度の関係を図４に、焼結体
の密度と抵折力の関係を図５に、焼結密度と熱伝導性の
関係を図６に示した。

図３から、高密度ITO焼結体では表面の還元（酸素低
減）が認められなかった。また図４から高密度焼結体で
は極めて高速な成膜が可能であった。図５から、高密度
焼結体は高い抵折力を有し、割れ難いことが示された。
加えて図６から高密度ITO焼結体は熱伝導性が高く、熱
ショックによる割れが抑制されることが示された。

【図面の簡単な説明】

図１、図２は実施例、比較例で得た焼結体の表面の粒子
構造を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。図
３は同じくオージェー電子分光による分析結果を示す
図、図４は投入電力と成膜速度の関係を示す図、図５は
焼結体の密度と抵折力との関係を示す図（図４、５中○
は実施例２、□は実施例４、△は比較例２の結果を示
す）、図６は焼結密度と熱伝導性の関係を示す図（図中
○は実施例、△は比較例の結果を示す）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結密度5.3g/cm³以上、比抵抗が２×10^-3
Ω・cm以下である酸化インジウム・酸化錫焼結体。
【請求項２】一次粒径が１μｍ以下、BET表面積が15m²/
g以上、粒度分布から求めた比表面積が2m²/g以上の酸化
インジウム・酸化錫を用いることを特徴とする焼結密度
5.3g/cm³以上、比抵抗が２×10^-3Ω・cm以下である酸化
インジウム・酸化錫焼結体の製造方法。
【請求項３】酸化インジウム・酸化錫粉末が共沈法によ
って得られたものである特許請求の範囲第2)項記載の製
造方法。
【請求項４】焼結密度5.3g/cm³以上、比抵抗が２×10^-3
Ω・cm以下である酸化インジウム・酸化錫焼結体からな
るスパッタリングターゲット。