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JPH0667980B2 - Method for producing α-cyanoacrylic acid ester polymer - Google Patents

Method for producing α-cyanoacrylic acid ester polymer

Info

Publication number
JPH0667980B2
JPH0667980B2 JP62305481A JP30548187A JPH0667980B2 JP H0667980 B2 JPH0667980 B2 JP H0667980B2 JP 62305481 A JP62305481 A JP 62305481A JP 30548187 A JP30548187 A JP 30548187A JP H0667980 B2 JPH0667980 B2 JP H0667980B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid ester
cyanoacrylic acid
polymer
polymerization
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62305481A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS6433109A (en
Inventor
正次 米澤
猛雄 杉浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Inc filed Critical Toppan Inc
Priority to JP62305481A priority Critical patent/JPH0667980B2/en
Publication of JPS6433109A publication Critical patent/JPS6433109A/en
Publication of JPH0667980B2 publication Critical patent/JPH0667980B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は好収率でかつ、極めて分子量分布のシャープな
α−シアノアクリル酸エステルの単分散重合体を再現性
良く製造する方法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a monodisperse polymer of an α-cyanoacrylate having a good yield and an extremely sharp molecular weight distribution with good reproducibility. is there.

更に詳しくは、本発明は特定の重合開始剤を用い、特定
の反応温度、溶媒中で重合することによって極めて高解
像度の放射線感応レジストの主剤として、特に重量平均
分子量/数平均分子量(以下と略す)の値が
ほぼ1になるような分子量分布のシャープなα−シアノ
アクリル酸エステル重合体を好収率で、再現性良く製造
する方法を提供するものである。
More specifically, the present invention uses a specific polymerization initiator and polymerizes in a solvent at a specific reaction temperature, and as a main component of a radiation sensitive resist having an extremely high resolution, particularly a weight average molecular weight / number average molecular weight (hereinafter w / It is intended to provide a method for producing an α-cyanoacrylic acid ester polymer having a sharp molecular weight distribution such that the value of (abbreviated as n ) is approximately 1 in good yield and with good reproducibility.

〔技術の背景〕[Background of technology]

半導体大規模集積回路の製造分野において機能領域、電
極コンタクト窓、配線等のパターンは感光性樹脂よりな
るパターンをマスクにして多くはドライエッチング法に
より形成されている。
In the field of manufacturing large-scale semiconductor integrated circuits, patterns of functional regions, electrode contact windows, wirings, etc. are mostly formed by a dry etching method using a pattern made of a photosensitive resin as a mask.

半導体集積回路が高集積化するに伴って、上記感光性樹
脂によるパターン形成にはサブミクロンの高解像度が得
られる放射線描画技術が多用される傾向が強くなって来
た。
As semiconductor integrated circuits have become highly integrated, there has been an increasing tendency to frequently use a radiation drawing technique capable of obtaining a submicron high resolution for pattern formation using the photosensitive resin.

光学式露光の限度である0.5μm以下の線幅のリソグラ
フィー技術として電子ビーム直接描画、X線リソグラフ
ィーさらには集束イオンビームによる露光技術が実現し
つつあるが、これに対応する実用レジストは極めて少な
い。これらレジスト材料には放射線を照射することによ
り架橋反応を起こし、現像液に不溶化するネガ型と放射
線を照射することによりレジストの主剤ポリマーが主鎖
分裂反応を起し、現像液に易溶化するポジ型がある。ネ
ガ型レジストの特徴は高感度で耐エッチング性に優れて
いるが、解像度が低いことである。一方、ポジ型レジス
トの特徴は高解像度であるが、低感度で耐エッチング性
が劣ることである。半導体大規模集積回路の高集積化に
対する産業界の要望は最近、ますますエスカレートして
おり、高感度で耐エッチング性の優れたネガ型レジスト
も解像度が劣ることが致命的となり、後退を余儀なくさ
れ、これに代ってポジ型レジストが主流になりつつあ
る。
Electron beam direct writing, X-ray lithography, and focused ion beam exposure techniques are being realized as lithography techniques with a line width of 0.5 μm or less, which is the limit of optical exposure, but practically usable resists are very few. These resist materials undergo a cross-linking reaction when exposed to radiation, and a negative type that becomes insoluble in the developer and the main polymer of the resist undergoes a main chain splitting reaction when exposed to radiation, making them positively soluble in the developer. There is a mold. The characteristics of the negative resist are high sensitivity and excellent etching resistance, but low resolution. On the other hand, the positive resist is characterized by high resolution, but low sensitivity and poor etching resistance. The demands of the industry for high integration of semiconductor large-scale integrated circuits have been escalated more and more recently, and negative resists with high sensitivity and excellent etching resistance are also fatally inferior in resolution and forced to retreat. However, positive resists are becoming the mainstream instead.

〔従来技術と問題点〕[Conventional technology and problems]

ポジ型放射線感応性レジストは、その代表的主剤ポリマ
ーとしてポリメチルメタクリレート(P−MMA)が良く
知られている。このポリマーの解像度は、0.3〜0.5μm
と云われ、サブミクロン用レジストとして適合している
が、感度は5×10−5C/cm2と極めて低く、耐エッチ
ング性も劣るので、感度の改善と耐エッチング性向上に
関する多くの提案がなされているが、未だ実用化の域に
達しているものは極めて少ない。
Polymethylmethacrylate (P-MMA) is well known as a representative base polymer of the positive type radiation sensitive resist. The resolution of this polymer is 0.3-0.5 μm
Although it is said to be suitable as a submicron resist, the sensitivity is extremely low at 5 × 10 −5 C / cm 2 and the etching resistance is poor, so many proposals for improving sensitivity and etching resistance have been made. Although it has been done, very few have reached the level of practical application.

感度の改善には、 電子吸引基たとえばCl、F、Br,N,O,Sなどの導入 分子量の増大等の方法 が講じられているが、耐エッチング性を低下させるケー
スが多く充分な実績はあがっていない。又、耐エッチン
グ性改良についても種々の提案がなされているが、実用
化に到っているものは極めて少ない。
To improve the sensitivity, methods such as introduction of electron withdrawing groups such as Cl, F, Br, N, O, S and increasing the molecular weight have been taken. However, there are many cases where the etching resistance is lowered and sufficient results have not been obtained. Not up. Further, although various proposals have been made for improving etching resistance, very few have been put to practical use.

産業界は既にサブミクロンレジストの時代に突入してい
るのにもかかわらず、ポジ型レジストの感度と耐エッチ
ング性が実用化に程遠いことから、この二大特性に関心
が集中しているが、解像度も64メガビットD−RAM以降
の大規模集積回路用レジストとしては必ずしも充分では
ないので、解像度の向上は是非解決しておく必要のある
メインテーマの一つである。
Although the industry has already entered the era of sub-micron resists, the sensitivity and etching resistance of positive resists are far from practical use, so we are focusing on these two major characteristics. Since the resolution is not always sufficient as a resist for large-scale integrated circuits after 64 Mbit D-RAM, improving the resolution is one of the main themes that must be resolved.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明の目的は放射線に対して極めて優れた感度を有す
るα−シアノアクリル酸エステルに単分散ポリマーを導
入することにより、64メガビットD−RAM以降の半導体
大規模集積回路に適合する高感度且つ高解像度のポジ型
のパターンを形成するレジストの主剤ポリマーの製造方
法を提供するものである。
It is an object of the present invention to introduce a monodisperse polymer into α-cyanoacrylic acid ester, which has an extremely excellent sensitivity to radiation, and thereby has a high sensitivity and a high sensitivity suitable for semiconductor large scale integrated circuits after 64 Mbit D-RAM. It is intended to provide a method for producing a base polymer of a resist for forming a positive type pattern of resolution.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

本発明はα−シアノアクリル酸エステルを20〜−120℃
に冷却しながら、有機アミン、有機アミド、ホスフィ
ン、チオ尿素、チオアルコール、エーテル等の弱アニオ
ンのうち1種又は2種以上を混合して得られるアニオン
重合開始剤の存在下で重合させ、単分散重合体を得るこ
とを特徴とするものである。
The present invention uses α-cyanoacrylic acid ester at 20 to −120 ° C.
Polymerization in the presence of an anionic polymerization initiator obtained by mixing one kind or two or more kinds of weak anions such as organic amine, organic amide, phosphine, thiourea, thioalcohol, and ether while cooling to It is characterized in that a dispersion polymer is obtained.

α−シアノアクリル酸エステルの重合方法についてはJ,
Apple,Polym,Sci.,,231(1960)、有合化27,280(昭
和44年)に記述されているとおり、ラジカル重合法とア
ニオン重合法がある。
Regarding the polymerization method of α-cyanoacrylic acid ester, J,
As described in Apple, Polym, Sci., 4 , 231 (1960), Yugo 27 , 280 (1969), there are radical polymerization method and anion polymerization method.

一般に、ラジカル重合法では分子量分布の極端に狭い重
合体を得ることが困難であることは周知の事実であり、
解像度の改良には余り効果がない。
Generally, it is a well-known fact that it is difficult to obtain a polymer having an extremely narrow molecular weight distribution by the radical polymerization method,
It has little effect on resolution improvement.

一方アニオン重合法ではスチレン、p−ジメチルアミノ
メチルスチレン、イソプレン等のアニオン重合に代表さ
れるように分子量分布の非常に狭い重合体が得られるこ
とは公知であるが、α−シアノアクリル酸エステルのア
ニオン重合においてはその非常に高いアニオン重合性の
為、通常のモノマーのアニオン重合に比べ、分子量や分
子量分布を規制することは極めて困難で、上記文献等に
記述されているようなアニオン重合法では所定の分子
量、分子量分布を有する重合体を再現性良く製造するこ
とはできない。
On the other hand, it is known that the anionic polymerization method can obtain a polymer having a very narrow molecular weight distribution as represented by anionic polymerization of styrene, p-dimethylaminomethylstyrene, isoprene and the like. Due to its extremely high anionic polymerizability in anionic polymerization, it is extremely difficult to control the molecular weight and the molecular weight distribution as compared with the anionic polymerization of ordinary monomers. A polymer having a predetermined molecular weight and molecular weight distribution cannot be produced with good reproducibility.

また、この重合体を強いて製造を試みても重合条件等に
多くの操作上の制限が必要となり、実用上再現性を得る
ことは不可能であった。
Moreover, even if an attempt was made to produce this polymer, it was necessary to limit the operational conditions such as polymerization, and it was impossible to obtain reproducibility in practice.

一般にα−シアノアクリル酸エステルが、水やアルコー
ル等の微弱塩基によってさえも重合を開始することは、
これを主剤とした瞬間接着剤が被着体の表面に付着して
いる極微量の水分を硬化剤として常温で瞬間的にアニオ
ン重合する機能によって、一液性万能接着剤として賞用
されていることからも明らかである。
Generally, α-cyanoacrylic acid ester initiates polymerization even with a weak base such as water or alcohol,
Instant adhesives containing this as the main ingredient are used as one-component universal adhesives due to the ability to instantaneously anionically polymerize at a room temperature using a very small amount of water adhering to the surface of the adherend as a curing agent. It is clear from this.

アニオン重合には、理論上は停止反応が無いので、重合
開始剤の量を調節することにより、所定の分子量と分子
量分布の極めて狭い(理論的には同一分子量の)重合体
が得られる筈であるが、不純物などにより起る停止反応
等の副反応が併発するケースが多い。
In anionic polymerization, there is theoretically no termination reaction, so by adjusting the amount of polymerization initiator, a polymer with a specified molecular weight and a very narrow molecular weight distribution (theoretically the same molecular weight) should be obtained. However, there are many cases in which side reactions such as a termination reaction caused by impurities and the like occur together.

α−シアノアクリル酸エステルのアニオン重合開始剤と
して水、アルコールなどの微弱塩基を使用した場合は、
その重合速度が極めて遅く、瞬間接着剤のように極微量
のモノマーを扱う場合は使えるが、この重合反応は微量
不純物の影響を受け易く、生産性も悪いので工業的製法
としては不適当である。
When a weak base such as water or alcohol is used as the anionic polymerization initiator of α-cyanoacrylic acid ester,
Its polymerization rate is extremely slow, and it can be used when handling very small amounts of monomers such as instant adhesives, but this polymerization reaction is easily affected by trace impurities and productivity is poor, so it is unsuitable as an industrial production method. .

一方、より求核性、塩基性の高いホスフィン類やアミン
類を重合開始剤として用いた場合、通常の条件では、重
合速度が極めて速く、暴走反応を起して副反応を生じ、
生成重合体の分子量、分子量分布を容易に規制すること
はできない。
On the other hand, when phosphines and amines with higher nucleophilicity and higher basicity are used as the polymerization initiator, under normal conditions, the polymerization rate is extremely fast, and a runaway reaction occurs to cause a side reaction,
The molecular weight and molecular weight distribution of the produced polymer cannot be easily controlled.

また、このほかにα−シアノアクリル酸エステル中には
通常、重合禁止剤として二酸化硫黄、プロパンサルトン
等の酸性物質が添加され、これらによりα−シアノアク
リル酸エステルの貯蔵安定性が維持されているが、これ
らによる停止反応の併発が重合の生長反応に影響を与え
ることは明らかである。
Further, in addition to the above, an acidic substance such as sulfur dioxide or propane sultone is usually added as a polymerization inhibitor to the α-cyanoacrylic acid ester to maintain the storage stability of the α-cyanoacrylic acid ester. However, it is clear that the co-occurrence of termination reactions by these influences the growth reaction of polymerization.

本発明者らは、上記のα−シアノアクリル酸エステルの
特異的なアニオン重合性に着目し、高感度で優れた解像
度を有するポジ型レジスト用材料として有用な重合体の
製法を提供することを主目的とし、α−シアノアクリル
酸エステルの重合方法について種々検討した結果、これ
らのモノマーのアニオンに対する重合性が極めて激しい
ので、α−シアノアクリル酸エステルをその凝固点乃至
それ以下の反応温度に冷却し、その分子運動を抑制し、
水などの極微弱アニオンに比べ活性が強い有機アミド、
ホスフィン、有機アミン、チオ尿素、チオアルコール、
エーテル等の重合開始剤の存在下で、重合させることに
より、系内の水、その他の不純物により併発する副反
応、二酸化硫黄、プロパンサルトン等の酸性物質による
重合停止反応などが、抑制できる再現性の優れた単分散
ポリマーの製造方法を見出し、本発明を完成した。
The present inventors focused on the specific anionic polymerizability of the above α-cyanoacrylic acid ester, and provided a method for producing a polymer useful as a positive resist material having high sensitivity and excellent resolution. As a main purpose, as a result of various studies on the polymerization method of α-cyanoacrylic acid ester, since the anionic property of these monomers is extremely high, the α-cyanoacrylic acid ester is cooled to a reaction temperature of its freezing point or lower. , Suppress its molecular motion,
Organic amides that are more active than extremely weak anions such as water,
Phosphine, organic amine, thiourea, thioalcohol,
By reproducing in the presence of a polymerization initiator such as ether, it is possible to suppress side reactions that occur concurrently with water and other impurities in the system, and polymerization termination reactions due to acidic substances such as sulfur dioxide and propane sultone. The present invention has been completed by finding a method for producing a monodisperse polymer having excellent properties.

以下、本発明について更に詳細に説明すると、本発明
は、α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法に
関するものであるが、本発明で用いられるα−シアノア
クリル酸エステルは次の一般式で表わされるものであ
る。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention relates to a method for producing an α-cyanoacrylic acid ester polymer, and the α-cyanoacrylic acid ester used in the present invention is represented by the following general formula. It is what is done.

ただし、式中Rは炭素数1から12の範囲にあるアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基、アルキニル基あるいは
アリル基などであり、具体的には、α−シアノアクリル
酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノア
クリル酸n−プロピル、α−シアノアクリル酸イソプロ
ピル、α−シアノアクリル酸n−ブチル、α−シアノア
クリル酸イソブチル、α−シアノアクリル酸n−ペンチ
ル、α−シアノアクリル酸イソアミル、α−シアノアク
リル酸n−ヘキシル、α−シアノアクリル酸n−オクチ
ル、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル、α−シアノ
アクリル酸2−エチルヘキシル、α−シアノアクリル酸
アリル、α−シアノアクリル酸ベンジル、α−シアノア
クリル酸2−メトキシエチル、α−シアノアクリル酸プ
ロパギル、α−シアノアクリル酸トリクロロエチル、α
−シアノアクリル酸テトラクロロプロピル、α−シアノ
アクリル酸トリフルオロエチル、α−シアノアクリル酸
フェニル等である。
However, in the formula, R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, an alkynyl group, an allyl group or the like, and specifically, α- Methyl cyanoacrylate, α-cyanoacrylic acid ethyl, α-cyanoacrylic acid n-propyl, α-cyanoacrylic acid isopropyl, α-cyanoacrylic acid n-butyl, α-cyanoacrylic acid isobutyl, α-cyanoacrylic acid n -Pentyl, isoamyl α-cyanoacrylate, n-hexyl α-cyanoacrylate, n-octyl α-cyanoacrylate, cyclohexyl α-cyanoacrylate, 2-ethylhexyl α-cyanoacrylate, allyl α-cyanoacrylate , Benzyl α-cyanoacrylate, 2-methoxyethyl α-cyanoacrylate alpha-cyanoacrylic acid propargyl, alpha-cyanoacrylic acid trichloroethyl, alpha
-Tetrachloropropyl cyanoacrylate, trifluoroethyl α-cyanoacrylate, phenyl α-cyanoacrylate and the like.

これらは通常の合成法で得られたもので良く、アニオン
重合抑制剤を5〜50ppm、ラジカル重合抑制剤2000ppm以
下含むものであればよい。
These may be those obtained by an ordinary synthesis method, as long as they contain 5 to 50 ppm of an anionic polymerization inhibitor and 2000 ppm or less of a radical polymerization inhibitor.

本発明の製造方法においては、特定のアニオン重合開始
剤と反応温度の制御が必須条件であり、その重合開始剤
とは有機アミン、有機アミド、ホスフィン、チオ尿素、
チオアルコール、エーテル等の弱アニオン又はそれらの
混合物で、好ましくは、ジエチルアミン、ジメチル・パ
ラ・トルイジン、アニリン、ジメチルホルムアミド、ジ
フェニルホスフィン、2・5−キシリジン、チオセミカ
ルバジド、チオ尿素、1・3−ジフェニルチオ尿素、1
−プロパンチオール、15クラウン5エーテルなどであ
る。
In the production method of the present invention, control of the reaction temperature with a specific anionic polymerization initiator is an essential condition, and the polymerization initiator is an organic amine, organic amide, phosphine, thiourea,
Weak anions such as thioalcohol and ether or mixtures thereof, preferably diethylamine, dimethyl para-toluidine, aniline, dimethylformamide, diphenylphosphine, 2.5-xylidine, thiosemicarbazide, thiourea, 1.3-diphenyl Thiourea, 1
-Propanethiol, 15 crown 5 ether and the like.

これら重合開始剤の添加量は特に限定しないが、好まし
くは、モノマーに対し、0.01〜2.0モル%である。
The addition amount of these polymerization initiators is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0 mol% with respect to the monomer.

反応温度はそれぞれのモノマーの凝固点附近か、それ以
下の温度が必要で、モノマーの重合速度をコントロール
し、副反応を抑制するため、本発明の必須条件であり、
使用可能な反応温度は−30℃〜−120℃であるが、好ま
しくは、−30〜−100℃である。
The reaction temperature is close to the freezing point of each monomer, or a temperature lower than that is required, the polymerization rate of the monomer is controlled, and side reactions are suppressed, which is an essential condition of the present invention.
The reaction temperature that can be used is -30 ° C to -120 ° C, preferably -30 to -100 ° C.

このために使用される溶媒としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
トリクロルエチレン、THFなどのほか、これらの混合溶
媒である。
As the solvent used for this purpose, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, propionitrile,
It is a mixed solvent of trichlorethylene, THF, and the like.

いずれにしても、使用される溶媒はポリα−シアノアク
リル酸エステルの良溶媒で、所定の低温下でポリα−シ
アノアクリル酸エステルを析出させることのない溶媒で
なくてはならない。これらの溶媒は公知の脱水方法で精
製したものが使用できる。
In any case, the solvent used must be a good solvent for the poly α-cyanoacrylic acid ester, and must be a solvent that does not precipitate the poly α-cyanoacrylic acid ester at a predetermined low temperature. As these solvents, those purified by a known dehydration method can be used.

以上、説明したα−シアノアクリル酸エステルの単分散
ポリマーの製造方法により、2万〜100万の任意の分子
量の単分散ポリマーが再現性よく好収率で得られる。
As described above, according to the method for producing a monodisperse polymer of α-cyanoacrylic acid ester, a monodisperse polymer having an arbitrary molecular weight of 20,000 to 1,000,000 can be obtained with good reproducibility and in good yield.

本発明の重合方法を実施する手段としては、重合容器中
に所定の溶媒を所定量導入し、ついで、所定の重合開始
剤の所定量を加え、所定温度まで冷却する。
As a means for carrying out the polymerization method of the present invention, a predetermined amount of a predetermined solvent is introduced into a polymerization vessel, and then a predetermined amount of a predetermined polymerization initiator is added and cooled to a predetermined temperature.

この重合開始剤溶液を十分かきまぜながら、所定量の所
定α−シアノアクリル酸エステルを含む所定溶媒を所定
温度以下に保ちながら加えて、反応させるのが一般的方
法であるが、特にこの順序に限定されるものではない。
It is a general method to stir the polymerization initiator solution while adding a predetermined solvent containing a predetermined amount of a predetermined α-cyanoacrylate while maintaining the temperature at a predetermined temperature or lower, and to carry out the reaction, but it is particularly limited to this order. It is not something that will be done.

本発明方法は、重合の規模の大小に無関係に適用可能で
ある。
The method of the present invention is applicable regardless of the scale of polymerization.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明は特定のアニオン重合開始剤を用い、特定の反応
温度と溶媒を使用して極めて経済的且つ効率よくα−シ
アノアクリル酸エステルの単分散重合体を得る方法を提
供するものである。
The present invention provides a method for obtaining a monodisperse polymer of α-cyanoacrylic acid ester extremely economically and efficiently using a specific anionic polymerization initiator and a specific reaction temperature and a solvent.

このようにして得られたα−シアノアクリル酸エステル
の単分散重合体は放射線レジスト主剤として用いた場
合、高感度でパターン精度が良いので極めて優れてお
り、64メガビットD−RAM以降の半導体大規模集積回路
製造の際の電子ビーム、X線リングラフィー工程のよう
な超高密度のパターン作成に適合するものであり、半導
体の技術の向上と半導体生産に大きな寄与をするもので
ある。
The α-cyanoacrylic acid ester monodisperse polymer thus obtained is extremely excellent when used as a main component of a radiation resist because of its high sensitivity and good pattern accuracy. It is suitable for forming ultra-high density patterns such as electron beam and X-ray linography processes in the production of integrated circuits, and makes a great contribution to the improvement of semiconductor technology and semiconductor production.

実施例1〜11 表1のとおり、所定の溶媒800mlに所定のアニオン重合
開始剤を所定量加え、系内温度を、−30〜−90℃に冷却
した。この系内を十分かきまぜながら、アニオン重合抑
制剤SOを50ppm含む所定のα−シアノアクリル酸エス
テル0.1モルを含有する所定溶媒100mlを所定反応温度を
超えないように徐々に加えて反応させた後、アニオン重
合停止剤を加えて反応を停止し、重合体を得た。この重
合体を再沈殿法により精製した。得られた重合体をゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)一光散乱
法により分子量を求め表1の結果を得た。
Examples 1 to 11 As shown in Table 1, a predetermined amount of a predetermined anionic polymerization initiator was added to 800 ml of a predetermined solvent, and the system temperature was cooled to -30 to -90 ° C. After sufficiently stirring the inside of the system, 100 ml of a predetermined solvent containing 0.1 mol of a predetermined α-cyanoacrylic acid ester containing 50 ppm of an anionic polymerization inhibitor SO 2 was gradually added so as not to exceed the predetermined reaction temperature and reacted. The reaction was stopped by adding an anionic polymerization terminator to obtain a polymer. This polymer was purified by the reprecipitation method. The molecular weight of the obtained polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) one-light scattering method, and the results shown in Table 1 were obtained.

比較例1〜5 表2に示すように、所定のアニオン重合開始剤を所定量
加えた800mlのアセトン溶液をフラスコ内に導入した
後、系内温度を30℃に保ち、系内を十分かきまぜなが
ら、α−シアノアクリル酸エチル0.1モルを含むアセト
ン溶液100mlを徐々に加え、反応させて重合体を得た。
この重合体を再沈殿法により精製後、GPC一光散乱法で
分子量を求めたところ、表2の結果を得た。
Comparative Examples 1 to 5 As shown in Table 2, after introducing 800 ml of an acetone solution containing a predetermined amount of a predetermined anionic polymerization initiator into the flask, the temperature in the system was kept at 30 ° C. while sufficiently stirring the system. , 100 ml of an acetone solution containing 0.1 mol of ethyl α-cyanoacrylate was gradually added and reacted to obtain a polymer.
After the polymer was purified by the reprecipitation method and the molecular weight was determined by the GPC light scattering method, the results shown in Table 2 were obtained.

フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027 Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display area H01L 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ポリα−シアノアクリル酸エステルの良溶
媒であり、所定の低温下でポリα−シアノアクリ酸エス
テルを析出させることのない溶媒中で、−30℃〜−120
℃に冷却しながら、有機アミン、有機アミド、ホスフィ
ン、チオ尿素、チオアルコール、エーテル等の弱アニオ
ン又はこれらの混合系のアニオン重合開始剤の存在下で
重合することを特徴とするα−シアノアクリル酸エステ
ル重合体の製造方法。
1. A solvent which is a good solvent for poly .alpha.-cyanoacrylic acid ester and which does not precipitate poly .alpha.-cyanoacrylic acid ester at a predetermined low temperature, at -30.degree. C. to -120.
Α-Cyanoacryl which is polymerized in the presence of a weak anion such as an organic amine, an organic amide, a phosphine, a thiourea, a thioalcohol and an ether, or an anionic polymerization initiator of a mixed system thereof while cooling to ℃. Method for producing acid ester polymer.
JP62305481A 1986-12-29 1987-12-01 Method for producing α-cyanoacrylic acid ester polymer Expired - Lifetime JPH0667980B2 (en)

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