JPH0665348A - アクリルーウレタン系熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｎ−ビニルホルムアミドと他の重合性ビニル単
量体とを共重合して得られるアクリル樹脂を加水分解し
て得られる分子中に活性アミノ基を有するアクリル樹脂
（Ａ）とブロックイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）とを当量比でアミノ基／ブロックイソシア
ネート基＝１／１０〜１０／１になるように含有してな
るアクリルーウレタン系熱硬化性樹脂組成物及び前記樹
脂を水性媒体中に分散してなる水系アクリルーウレタン
系熱硬化性樹脂組成物。 【効果】本発明のアクリルーウレタン系熱効果性樹脂組
成物は、耐候性、強度及び可とう性等の機械的性質に優
れる硬化塗膜を形成することができる。このため、繊
維、接着剤、被覆剤、塗料又はインキ用ビヒクル等とし
て極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリルーウレタン樹脂
の新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関する。更
に詳細には、Ｎ−ビニルホルムアミドと他の重合性ビニ
ル単量体とを共重合して得られるアクリル樹脂を加水分
解して得られる分子中に活性アミノ基を有するアクリル
樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート基を有するポリウ
レタン樹脂（Ｂ）とを含有してなるアクリルーウレタン
系熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリウレタン樹脂は塗膜の強度、可
撓性等の機械的性質に優れており、一方アクリル樹脂は
塗膜の耐候性に優れていることから、それらの性質を合
わせ有する塗膜を得るためアクリルーウレタン樹脂の研
究は塗料用、接着用をはじめ種々の分野で行われてきて
いる。

【０００３】塗料用としては、溶剤系では、水酸基を有
するアクリル樹脂に、架橋剤としてポリイソシアネート
を使用する二液型のアクリル−ウレタン樹脂が良く知ら
れており、極めて良好な性質の塗料も得られている。

【０００４】しかしながら架橋剤として使用されるポリ
イソシアネートは極めて活性が高く室温で水酸基を有す
るアクリル樹脂と徐々に反応するため両者を使用前に配
合する二液型として使用される。この様な二液型の使用
時の煩雑さを避けるためポリイソシアネートの活性基を
イソシアネート基ブロック剤でブロック化し、これに水
酸基を有するアクリル樹脂を配合して一液化する方法も
行われているが、この場合は一般的なオキシム類やカプ
ロラクタムの様なブロック剤では硬化性が遅く焼き付け
条件が高温、長時間になり、且つ反応も不充分となる傾
向があり、その使用は限定されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術に従う限りは、実用性の極めて高い、一液型のアクリ
ルーウレタン樹脂組成物は得られ難く、したがって、ア
クリル樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性が良く、ポリウ
レタン樹脂の優れた機械的性質とアクリル樹脂の耐候性
とを併せ持つような一液型アクリルーウレタン系樹脂水
性分散液の出現が、当業界の目下の要望である、と言え
る。

【０００６】そこで、本発明者は、このようなアクリル
樹脂とポリウレタン樹脂との相溶性を向上させることを
基本とし、硬化性に優れ、併せて、ポリウレタン樹脂の
優れた機械的性質とアクリル樹脂の耐候性との両立化を
も図るべく研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しょうとする課
題は、一にかかって、アクリル樹脂の耐候性とポリウレ
タン樹脂の可撓性ならびに強度とを併せ有するような、
極めて実用性の高い、一液型のアクリルーウレタン系熱
硬化性樹脂組成物を提供することである。

【０００８】又この様な組成物が得られれば水中に乳化
させることによって公害対策や環境汚染対策等の観点か
ら、従来の有機溶剤系樹脂に代わって関心の高まってい
る実用性の高いアクリルーウレタン系樹脂水分散液も得
ることができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せ、鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに到っ
た。

【００１０】すなわち、本発明はＮ−ビニルホルムアミ
ドと他の重合性ビニル単量体とを共重合して得られるア
クリル樹脂を加水分解して得られる分子中に活性アミノ
基を有するアクリル樹脂（Ａ）とブロックイソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有してなる
熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。更に前記の
アミノ基を含有するアクリル樹脂とブロックイソシアネ
ート基を有するポリウレタン樹脂とを含有する組成物を
水性媒体中に分散してなる水系アクリルーウレタン系熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】本発明を実施するに当たって用いられる、
Ｎ−ビニルホルムアミドを共重合成分とするアクリル樹
脂溶液は、Ｎ−ビニルホルムアミドとこれと共重合する
他の重合性ビニル単量体、たとえば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリルの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの
如きヒドロキシアルキルモノマー類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、ｎーメチルアクリルアミドの如きα
ーもしくはβー不飽和アマイド類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルの如きαーもしくはβー不飽和ニト
リル類；スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ンの如きスチレン誘導体類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルの如きビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、その他フッ素含有単量体の如きハロゲン化ビニ
ル類；またはブタジエンの如き共役ジエン類の１種また
は２種以上の単量体とを共重合させることにより得られ
る。

【００１２】かくして得られるＮ−ビニルホルムアミド
基含有アクリル樹脂溶液中のホルムアミド基の含有量と
しては、アクリル樹脂固形分１００部当たり、０．１〜
５０部の範囲内でなければならない。アクリル樹脂溶液
中のホルムアミド基量がアクリル樹脂固形分１００部当
り０．１部よりも低い場合には加水分解して得られるア
ミノ基の含有量が低く、この結果次に行われるブロック
イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を配合した
場合充分な架橋反応が行われず、最終的に得られるアク
リルーウレタン樹脂塗膜の物理的性質が悪くなる処か
ら、好ましくない。また、アクリル樹脂溶液中のホルム
アミド基量がアクリル樹脂固形分１００部当り５０部を
越える場合には加水分解して得られるアミノ基の含有量
が高く、この結果次に行われるブロックイソシアネート
基を有するポリウレタン樹脂を配合した場合著しい架橋
反応のために、最終的に得られるアクリルーウレタン樹
脂塗膜は硬くはなるが極めて脆くなるため、これもまた
塗膜としての物理的性質が悪くなる処から、好ましくな
い。アクリル樹脂固形分１００部当りの好ましいホルム
アミド基量は、０．３〜２０部の範囲内であり、加水分
解されて得られるアクリル樹脂のアミン価は通常１．０
〜１５０の範囲内にある。

【００１３】また、本発明に用いられるホルムアミド基
含有アクリル樹脂溶液は、カルボキシル基含有モノマー
を使用することもできる。このカルボキシル基はホルム
アミド基の加水分解を促進すると共に、一部のアミノ基
と分子内塩を作ることができる。又カルボキシル基はア
ミノ基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート基を
有するポリウレタン樹脂とを含有する組成物を水性媒体
中に分散するのに役立ち水系アクリルーウレタン系熱硬
化性樹脂組成物を得る場合に有効に働くことができる。

【００１４】かかるカルボキシル基含有モノマーとして
特に代表的なもののみを例示するに止めれば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、またはフマル酸などである。こうしたカルボキシル
基含有モノマーの使用量は、全単量体の５重量％以下で
あることが望ましい。このカルボキシル基含有モノマー
の使用量が５重量％を超える場合には、最終的に得られ
るアクリルーウレタン樹脂塗膜の耐水性が低下する傾向
があり、好ましくない。

【００１５】次いでかくして得られるホルムアミド基含
有アクリル樹脂溶液を加水分解しホルムアミド基はアミ
ノ基へ変えられる。ホルムアミド基の加水分解反応は酸
触媒下でもアルカリ触媒下でも進行する。酸としては塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸の様な無機酸やパラトルエンス
ルホン酸の様な有機酸を用いることができ、又アルカリ
としては苛性ソーダ、苛性カリの様な無機アルカリやト
リアルキルアミン、トリアルキルアルカノールアミン、
トリアルカノールアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡ
ＢＣＯ）、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン（ＤＢＵ）等の有機アルカリ物質を用いることが
できる。触媒を添加されたホルムアミド基含有アクリル
樹脂溶液は８０〜１５０℃に加温される。加水分解の進
行は樹脂中のアミン価を測定することによってチェック
される。ホルムアミド基のアミノ基への加水分解に際し
ては水中或は有機溶剤中で行われる。有機溶剤が用いら
れる場合は沸点の比較的低い低級アルコールが好ましく
用いられる。

【００１６】本発明は、かくして得られた分子中に活性
アミノ基を含有するアクリル樹脂にブロックイソシアネ
ート基を有するポリウレタン樹脂が配合され、本発明の
熱硬化性樹脂組成物が作成される。

【００１７】本発明に適するブロックイソシアネート基
を有するポリウレタン樹脂はポリオール成分に化学量論
量より過剰の有機イソシアネート化合物を反応させて作
られるイソシアネート基末端のポリウレタン樹脂に公知
のイソシアネートブロック剤を付加することにより作ら
れる。

【００１８】本発明に使用されるポリウレタン樹脂の製
造に使用され得る、有機ポリイソシアネート化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、２，４
ートリレンジイソシアネート、２，６ートリレンジイソ
シアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、ｐーフ
ェニレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ビフェニレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナ
フタレンジイソシアネ−ト、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ
−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデ
カメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキシレンジイソ
シアネ−ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ−
ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシア
ネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシ
アネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネ−トまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネ−トなどが挙げられる。

【００１９】使用され得るポリオール成分としては、一
般には直鎖状で、平均分子量が３００〜２００００、好
ましくは５００〜４０００のものである。この様な化合
物としては末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ミノ基又はメルカプト基を含む、例えばポリエステル、
ポリアセタ−ル、ポリエ−テル、ポリチオエ−テル、ポ
リアミド及びポリエステルアミドの様なポリヒドロキシ
化合物等を挙げることができる。

【００２０】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００２１】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロ
ガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール
酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原
子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上
を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレ
ン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加
重合したものが挙げられる。

【００２２】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００２３】その他ウレタン基又は尿素基を含むポリヒ
ドロキシ化合物並びにひまし油、炭水化物の如き、場合
により変性されたものも含む天然のポリオ−ルも使用す
ることができる。

【００２４】本発明の平均分子量３００〜２００００の
ポリオール成分は高分子量のポリオ−ルと分子量３００
以下の低分子量化合物を混合して平均分子量を３００〜
２００００にしても勿論可能である。適する低分子量化
合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも
２個以上の活性水素を含有する化合物で、例えば、ポリ
エステルポリオールの原料として用いたグリコール成
分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の
ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

【００２５】本発明において得られる熱硬化性樹脂組成
物を水性系にする場合、従来公知の水性ウレタン樹脂の
水性化手法を用いて得ることができる。即ち一般的に
は、親水基を分子中に含有し、イソシアネート基を含む
ポリウレタン樹脂にイソシアネートブロック剤を反応さ
せ水性化される。

【００２６】親水基を分子中に含有し、イソシアネート
基を含むポリウレタン樹脂とは、１分子中に少なくとも
１個の活性イソシアネート基と親水基としてカルボキシ
ル基、スルホン基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキ
サイドの繰り返し単位から選ばれた１種又は２種以上の
基を有するポリウレタン樹脂であり、反応性を有すると
共に水中で自己乳化しうることを特徴とする。

【００２７】ここにおいて１分子中に少なくとも１個の
活性イソシアネートと親水基としてカルボキシル基、ス
ルホン基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキサイドの
繰り返し単位から選ばれた１種又は２種以上の基を有す
るポリウレタン樹脂は、例えば親水基を含有するポリオ
ール成分に、一分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する有機ポリイソシアネート化合物の少なくとも１種
を反応させて得ることができる。

【００２８】又親水基としてカルボキシル基、スルホン
基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキサイドの繰り返
し単位から選ばれた１種又は２種以上の基を有するポリ
オール成分としては、例えばジメチロールプロピオン酸
やジエチロールプロピオン酸の様なイソシアネート基と
の反応性に劣るカルボン酸基を有するポリオール化合物
を用いたり、スルフォナトリウムジメチルイソフタレー
トの様なスルホン酸基を有する化合物を縮合させたポリ
オール化合物やリン酸基含有ポリオールを用いる方法、
或はＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミンの様な含窒素ヒドロキシル化合物を用いた
り又ポリエチレングリコールやポリエチレングリコール
モノアルキルエーテルの様な親水性ポリオールを用いて
得ることができる。

【００２９】この様な親水性ポリオールと併用すること
ができるポリオール成分としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−
ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレ
ングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレ
ングリコ−ル、分子量が２００〜６，０００なるポリエ
チレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロ
ピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、
１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキ
サンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、水素添加ビスフ
ェノ−ルＡ、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ソ
ルビト−ルまたはペンタエリスリト−ルのような低分子
量のポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【００３０】上記親水基を分子中に含有し、イソシアネ
ート基を含む水性ポリウレタン樹脂は、活性なイソシア
ネート基をブロック剤にてブロックした後、ポリウレタ
ン樹脂中に含まれる親水性基の働きにより、水性媒体中
に分散される。この際の水分散化の方法としては、ブロ
ックイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂が、安
定な水性分散液を形成するに充分な量のカルボキシル基
やスルホン酸基のような塩を形成することのできる基を
有する場合には、該カルボキシル基やスルホン酸基を塩
の形に変換させることによりソ−プフリ−型のポリウレ
タン樹脂水性分散液が得られるし、そのような基を含ま
ない場合には、ＨＬＢが１６〜１８なるポリオキシエチ
レンノニルフェノ−ルエ−テルやポリオキシエチレン−
オキシプロピレンブロック共重合物のようなノニオン系
乳化剤；またはラウリル硫酸ナトリウムやドデシルベン
ゼンスルホン酸ソ−ダのようなアニオン系乳化剤などの
公知慣用の界面活性剤を使用し、転相乳化を行うことに
より、あるいはコロイドミルなどの機械的乳化を行うこ
とにより本発明に使用され得るポリウレタン樹脂水性分
散液が得られる。

【００３１】本発明のブロックイソシアネート基を有す
るポリウレタン樹脂は、主としてポリウレタン樹脂の分
子量を高める目的で低分子量ポリアミン化合物を併用し
ても構わない。

【００３２】その様なポリアミン化合物としては特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、エチレンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，
５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
１，４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類；ジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどのポリアミン類；またはヒドラジ
ン類が挙げられる。またこれらの低分子量ポリアミン類
のほかに、上記の低分子量ポリアミン類と化学量論量よ
り少ない量のポリエポキシド化合物とを反応させた形
の、末端基がアミンであるような誘導体なども好ましい
ものとして用いることができる。

【００３３】本発明においては、イソシアネートブロッ
ク剤は従来公知のものが使用できる。例えばホルムアル
ドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルドキシ
ム、ブチルアルドキシム、ベンズアルドキシム、アセト
フェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘ
キサノンオキシムの様なオキシム類、フェノ−ル、オル
ト−クロロフェノール、メタ−クレゾールの様なフェノ
−ル類、イプシロン−カプロラクタムの様なラクタム
類、マロン酸ジエチルの様な化合物が挙げられる。この
内特に好ましいのはメチルエチルケトキシムで代表され
るオキシム類である。

【００３４】通常本発明に使用される分子中にブロック
ドイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂は、分子
中にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂中に、
イソシアネートブロック剤を滴下することにより得るこ
とができる。又ブロックされたイソシアネート基を有す
るポリウレタン樹脂の調製は、反応を均一に行なわせる
ために、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン等のイソシアネ−ト基に対して
不活性な有機溶剤が使用される。この有機溶剤は通常ポ
リウレタン樹脂固形分に対して２０〜１００％（重量
％）の量が使用される。有機溶剤量がポリウレタン樹脂
固形分に対して２０％より少ない場合は、一般にポリウ
レタン樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎ、取扱いが困難と
なる傾向があり好ましくない。叉有機溶剤量がポリウレ
タン樹脂固形分に対して１００％より多い場合は，もは
やそれ以上有機溶剤量を増しても作業性は改良されず、
叉揮発させる溶剤量が増加するため不経済である。

【００３５】本発明のＮ−ビニルホルムアミドを共重合
成分としたアクリル樹脂を加水分解して得られる分子中
に活性アミノ基を含有するアクリル樹脂（Ａ）にブロッ
クイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を
含有してなる熱硬化性樹脂組成物のアミノ基含有アクリ
ル樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート基を有するポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）との比率は当量比でアミノ基／ブロ
ックイソシアネート基＝１／１０〜１０／１である。ア
ミノ基／ブロックイソシアネート基＝１／１０よりもア
ミノ基が少なくても、アミノ基／ブロックイソシアネー
ト基＝１０／１よりもアミノ基が多くても効果的な架橋
反応は生成せず好ましくない。好ましくはアミノ基／ブ
ロックイソシアネート基＝１／５〜５／１の範囲であ
る。

【００３６】本発明のアクリル−ウレタン系熱硬化性樹
脂組成物は、一液型であり、しかも、すぐれた耐候性と
機械的性質とを有している。又水中に乳化させることに
よって公害対策や環境汚染対策に優れたアクリルーウレ
タン系樹脂水分散液も得ることができる。

【００３７】本発明のアクリル−ウレタン系熱硬化性樹
脂組成物は、スプレ−塗装やロ−ルコ−ティングなどに
よって塗装され、良好な塗膜を得ることが出来、従来の
アクリル系樹脂やウレタン系樹脂、二液型のアクリルー
ウレタン系熱硬化性樹脂組成物等では、達成することの
できなかった多くの用途に供することができる。

【００３８】すなわち、インキ用、自動車のメタリック
ベースや中塗り等の自動車塗料用や家庭塗料用などのビ
ヒクルをはじめ、ガラス、プラスチック、織物、紙、皮
革、木材または金属への被覆；繊維および織物への薄膜
コ−ティング；毛皮用の表面コ−ティングなどとして、
さらには、各種接着剤などとして、広範囲の用途に利用
することができる。

【００３９】

【実施例】以下本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではな
い。

【００４０】［アミノ基を有するアクリル樹脂の合成］ 合成例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下濾斗、不活性ガス導
入口を備えた２ｌのフラスコに溶剤としてイソプロピル
アルコール（以下ＩＰＡとする）７００部を仕込、窒素
ガス気流中で８０℃迄昇温する。別にビニルモノマーと
してメチルメタアクリレート４４１部、ブチルアクリレ
ート２１０部、Ｎ−ビニルホルムアミド４９部を予め秤
量混合しておき、同じくアゾビスイソブチロニトリル１
４部を秤量し、各々別の滴下口より注入して３時間にわ
たって滴下重合させる。この後同温度で５時間保持し均
一な樹脂溶液が得られた。得られた樹脂溶液にトリエチ
ルアミン２０部を加え同温度で５時間保持しホルムアミ
ド基の加水分解を行った。

【００４１】得られたアクリル樹脂溶液（以下アクリル
樹脂Ａ−１という）は不揮発分５２．２％、粘度１２０
０ｃｐｓでＩＲ分析、ＮＭＲ分析より、使用したＮ−ビ
ニルホルムアミドの約８０％がアミンに変化しているこ
とが認められ、不揮発分５０．２％であり、２２．６の
アミン価を有するポリアクリレートが得られていること
が認められた。

【００４２】合成例２ 合成例１と同様な装置にブチルセロソルブ７００部を仕
込、窒素ガス気流中で１１０℃迄昇温する。別にビニル
モノマーとしてスチレン２１０部、メチルメタアクリレ
ート２５２部、ブチルアクリレート２１０部、メタクリ
ル酸２１部、Ｎ−ビニルホルムアミド７部を予め秤量混
合しておき、同じくアゾビスバレロニトリル１０部を秤
量し、各々別の滴下口より注入して４時間にわたり滴下
重合させる。この後同温度で５時間保持し均一な樹脂溶
液が得られた。得られた樹脂溶液を８０℃迄冷却し、苛
性ソーダ１０部を加え、５時間同温度で攪拌し、ホルム
アミド基の加水分解を行った。得られたアクリル樹脂溶
液（以下アクリル樹脂Ａ−２という）は不揮発分５０．
９％であり、３．７のアミン価を有するポリアクリレー
トが得られていることが認められた。

【００４３】合成例３ 合成例１と同様な装置にブチルセロソルブ７００部を仕
込、窒素ガス気流中で１１０℃迄昇温する。別にビニル
モノマーとしてスチレン１０５部、ブチルメタアクリレ
ート４２０部、アクリロニトリル３５部、ポリオキシエ
チレンメチルエーテルメタクリレート（ポリオキシエチ
レン部分分子量 約１６００）を３５部、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド１０５部を予め秤量混合しておき、同じくア
ゾビスイソブチロニトリル１０部を秤量し、各々別の滴
下口より注入して４時間にわたり滴下重合させる。この
後同温度で５時間保持し均一な樹脂溶液が得られた。得
られた樹脂溶液を６０℃迄冷却し、２５％アンモニア水
１３部を溶かした水２１０部を加え５時間同温度で攪拌
し、ホルムアミド基の加水分解を行った。得られたアク
リル樹脂（以下アクリル樹脂Ａ−３という）は不揮発分
４３．４％であり、５０．５のアミン価を有するポリア
クリレートが得られていることが認められた。

【００４４】合成例４ 合成例１と同様な装置にトルエン７００部を仕込、窒素
ガス気流中で１０５℃迄昇温する。別にビニルモノマー
としてスチレン３５０部、ブチルメタアクリレート１４
０部、２ーエチルヘキシルアクリレート７０部、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド１４０部を予め秤量混合しておき、同
じくアゾビスイソブチロニトリル１０部を秤量し、各々
別の滴下口より注入して４時間にわたり滴下重合させ
る。この後同温度で５時間保持し均一な樹脂溶液が得ら
れた。得られた樹脂溶液を６０℃迄冷却し、ｐ-トルエ
ンスルフォン酸を１３部を溶かしたトルエン溶液２１０
部を加え５時間同温度で攪拌し、ホルムアミド基の加水
分解を行った。得られたアクリル樹脂（以下アクリル樹
脂Ａ−４という）は不揮発分４２．７％であり、５９．
５のアミン価を有するポリアクリレートが得られている
ことが認められた。

【００４５】［ブロックイソシアネート基を有するポリ
ウレタン樹脂の合成］ 合成例５ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたフラスコに、先ず
１，６ーヘキサンジオールーネオペンチルグリコールー
アジピン酸ーポリエステル（ＯＨ価 １０２）を５５０
部加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行い、次いで
５０℃まで冷却し１２７０部のメチルエチルケトン（以
下ＭＥＫという）を加え、充分攪拌混合した後、２５０
部の４，４'ージフェニルメタンジイソシアネートを加
え、７０℃に加温し、この温度で２時間反応させて、５
０℃まで冷却し、ネオペンチルグリコール２６部を加
え、同温度で更に６時間攪拌を継続する。次いでメチル
エチルケトキシムを４３部滴下し、更に同温度で１時間
攪拌を継続し、不揮発分４１．２％、ガードナー粘度Ｏ
〜Ｐの淡黄色透明状のブロックイソシアネート基を含有
するポリウレタン樹脂溶液（以下ポリウレタン樹脂Ｂ−
１という）を得た。

【００４６】合成例６ 合成例５と同様な装置にポリカーボネートジオール（Ｏ
Ｈ価 ５６）を６００部加え、減圧下１２０〜１３０℃
で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却し８３３部のＭＥ
Ｋを加え充分攪拌混合した後、イソホロンジイソシアネ
ート５００部を加え７０℃に加温し、この温度で２時間
反応させて、５０℃迄冷却し、１，６ーヘキサンジオー
ルを５９部、トリメチロールプロパンを１８部とジメチ
ロールプロピオン酸６７．５部を加え、同温度で更に３
時間攪拌を継続する。次いでメチルエチルケトキシムを
１３０部を滴下し更に同温度で１時間攪拌を継続する。
不揮発分６２．６％であり、ガードナー粘度Ｚ2を有す
る淡黄色透明溶液（以下ポリウレタン樹脂（ポリウレタ
ン樹脂Ｂ−２という）を得た。

【００４７】合成例７ 合成例５と同様な装置に亜麻仁油脂肪酸とトリメチロー
ルプロパンの２／１モル比反応物（ＯＨ価 ８４）６６
８部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価
２２４）１２５部加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱
水を行い、次いで５０℃まで冷却し５５０部のＭＥＫを
加え充分攪拌混合した後、４，４'ージシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート４２５部を加え７０℃に加温しこ
の温度で２時間反応させて、６０℃迄冷却し、３ーメチ
ル１，６ーヘキサンジオール６６部を加え、同温度で更
に３時間攪拌を継続する。次いでεーカプロラクタムを
１４１部加え更に同温度で５時間反応させる。不揮発分
７２．８％、ガードナー粘度Ｚ6〜Ｚ7の黄色粘ちょう液
（以下ポリウレタン樹脂Ｂ−３という）を得た。

【００４８】実施例１〜実施例９ 表１及び表２に示される様な配合比率（部数で表示され
る）でアクリル樹脂とポリウレタンとの熱硬化性組成物
を調製した。

【００４９】応用例１ 次にこの熱可塑性組成物からＰＷＣが４０％になる白色
塗料を調製した後、トルエン／キシレン／ｎ-ブタノー
ル／セロソルブアセテート＝４０／２０／３０／１０
（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度にまで希釈し、
燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約５０μとなる様にスプ
レー塗装し次いで８０℃にて２０分間焼き付けを行い各
々の硬化塗膜を得た。この様にして得られた各塗膜を宮
崎県にて２年間の屋外暴露を行うことにより耐候性を評
価した。それらの結果を表１及び表２にまとめて示す。

【００５０】

【表１】 ＊１：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン ＊２：硬化塗膜を２年間宮崎県にて暴露した後の塗膜の
光沢値を、暴露前の光沢値で除して１００倍した値であ
り、この値の大きいほど耐候性は良好であることを意味
する。

【００５１】＊３：エリクセン値(mm)

【００５２】

【表２】 実施例１０ 合成例４のアクリル樹脂溶液１７４部と合成例６のポリ
ウレタン樹脂溶液４０部を混合し、次いで水を１５０部
滴下した後、減圧条件下ＭＥＫを留去させると不揮発分
３４．６％の青味を帯びた乳白色の水分散液が得られ
た。この水分散液の安定性は極めて良好で１カ月後も何
等沈降や分離は認められなかった。

【００５３】応用例２ 上記水分散液を燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約５０μ
となる様にロールコーターにて塗装し次いで８０℃にて
２０分間焼き付けを行うことにより鉛筆硬度Ｈでエリク
セン値７mm以上の強靱な塗膜が得られることが認められ
た。耐候性も極めて優れていた。

【００５４】比較例１ 比較例として市販のアクリルポリオールと多官能ポリイ
ソシアネートとを組み合せ、塗料配合物を調製したが、
この配合物は約１日後には増粘し使用不能となった。

【００５５】比較例２ 塗料安定性を高める目的で比較例１の多官能ポリイソシ
アネートをブロック剤でブロックした塗料配合物を調製
した。この塗料配合物の塗料安定性は１カ月保持される
が配合物を実施例と同様に混合溶剤でスプレー粘度にま
で希釈し、燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約５０μとな
る様にスプレー塗装し次いで１４０℃にて２０分間焼き
付けを行っても硬化せず塗膜を得ることができなかっ
た。

【００５６】

【発明の効果】本発明のアクリルーウレタン系熱効果性
樹脂組成物は、耐候性、強度及び可とう性等の機械的性
質に優れる硬化塗膜を形成することができる。このた
め、繊維、接着剤、被覆剤、塗料又はインキ用ビヒクル
等として極めて有用なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−ビニルホルムアミドと他の重合性ビニ
   ル単量体とを共重合して得られるアクリル樹脂を加水分
   解して得られる分子中に活性アミノ基を有するアクリル
   樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート基を有するポリウ
   レタン樹脂（Ｂ）とを含有してなるアクリルーウレタン
   系熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】分子中に活性アミノ基を含有するアクリル
   樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート基を有するポリウ
   レタン樹脂（Ｂ）との比率は、当量比でアミノ基／ブロ
   ックイソシアネート基＝１／１０〜１０／１であること
   を特徴とする請求項１記載のアクリルーウレタン系熱硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】Ｎ−ビニルホルムアミドと他の重合性ビニ
   ル単量体とを共重合して得られるアクリル樹脂を加水分
   解して得られる分子中に活性アミノ基を有するアクリル
   樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート基を有するポリウ
   レタン樹脂（Ｂ）とを水性媒体中に分散してなる水系ア
   クリルーウレタン系熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、カルボキシル
   基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキ
   サイドの繰り返し単位の群から選ばれた１種又は２種以
   上の親水性基を有することを特徴とする請求項３記載の
   水系アクリルーウレタン系熱硬化性樹脂組成物。