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JPH0657769B2 - Modified rubber composition - Google Patents

Modified rubber composition

Info

Publication number
JPH0657769B2
JPH0657769B2 JP11552187A JP11552187A JPH0657769B2 JP H0657769 B2 JPH0657769 B2 JP H0657769B2 JP 11552187 A JP11552187 A JP 11552187A JP 11552187 A JP11552187 A JP 11552187A JP H0657769 B2 JPH0657769 B2 JP H0657769B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
alkali metal
diene polymer
rubber composition
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP11552187A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS63278946A (en
Inventor
宏美 高尾
昭夫 今井
知明 関
Original Assignee
住友化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学工業株式会社 filed Critical 住友化学工業株式会社
Priority to JP11552187A priority Critical patent/JPH0657769B2/en
Priority to CA000565389A priority patent/CA1303264C/en
Priority to EP88106872A priority patent/EP0290883B1/en
Priority to DE8888106872T priority patent/DE3864895D1/en
Priority to US07/188,326 priority patent/US4885338A/en
Publication of JPS63278946A publication Critical patent/JPS63278946A/en
Publication of JPH0657769B2 publication Critical patent/JPH0657769B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は反撥弾性及び低温におけるJIS硬度の改良さ
れた加硫ゴムを与える変性ゴム組成物に関するものであ
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified rubber composition which gives a vulcanized rubber having improved impact resilience and improved JIS hardness at low temperature.

より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有するジエン系
重合体ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系
重合体ゴムと、 一般式、 (式中R、Rはアルキル基、nは整数を表わす。)
で示されるアクリル酸ニトロアルキル化合物を反応させ
て得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含
有する変性ゴム組成物に関するものである。
More specifically, a diene polymer rubber having an active alkali metal terminal or a conjugated diene polymer rubber to which an alkali metal is added, a general formula, (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and n represents an integer.)
The present invention relates to a modified rubber composition containing, as a rubber component, a modified diene polymer rubber obtained by reacting a nitroalkyl acrylate compound represented by

〈従来の技術〉 従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。
<Prior Art> Conventionally, conjugated diene-based polymer rubbers such as polybutadiene and butadiene-styrene copolymer rubber have been used as rubbers for automobile tire treads, but in recent years, demand for low fuel consumption of automobiles and snow and ice Due to the requirement of driving safety, a rubber material having a small rolling resistance and a large road surface grip on snow and ice has been desired as a rubber for an automobile tire tread.

転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転動抵抗は小さくなる。
The rolling resistance correlates with the impact resilience of the polymer, and the higher the impact resilience, the smaller the rolling resistance.

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるJ
IS硬度と相関があり、低温におけるJIS硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。
On the other hand, the road grip on snow and ice is
It is known that there is a correlation with the IS hardness, and the lower the JIS hardness at low temperature, the greater the road surface grip on snow and ice. However, in the existing rubber material, these characteristics were not practically satisfactory.

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのJIS硬度
を低減する変性ジエン系重合体ゴムからなる変性ゴム組
成物を提供することにある。
<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to provide a modified rubber composition comprising a modified diene polymer rubber that enhances impact resilience and reduces JIS hardness at low temperatures.

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムをゴム成分として
含有するゴム組成物の反撥弾性と高く、かつ低温でのJ
IS硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ
金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、
特定の原子団を重合体中に導入することにより得られた
変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム
組成物は前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに到った。
<Means for Solving Problems> The present inventors have found that a rubber composition containing a conjugated diene polymer rubber as a rubber component has high impact resilience and high J
As a result of repeated intensive studies to lower the IS hardness, an alkali metal-containing diene polymer is reacted with a specific compound,
It was found that a rubber composition containing a modified diene polymer rubber obtained by introducing a specific atomic group into a polymer as a rubber component can achieve the above-mentioned object and completed the present invention. .

すなわち、本発明は、 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと、 一般式、 (式中R、Rはアルキル基、nは整数を表わす。)
で示されるアクリル酸ニトロアルキル化合物とを反応さ
せて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少
なくとも10重量%含むことを特徴とする変性ゴム組成
物に関するものである。
That is, the present invention is a rubber composition comprising a rubber component and a compounding agent, a diene polymer rubber having an active alkali metal terminal or a conjugated diene rubber to which an alkali metal is added, a general formula, (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and n represents an integer.)
The present invention relates to a modified rubber composition comprising a modified diene polymer rubber obtained by reacting with a nitroalkyl acrylate compound represented by, in a rubber component, at least 10% by weight.

本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体と
は、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合
可能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合
して得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合
したもの、または重合方法(例えば溶液重合、乳化重合
など)の如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単位を
有するジエン系重合体に後からの反応でアルカリ金属を
付加させたものをいう。
The alkali metal-containing diene polymer used in the present invention is obtained by polymerizing a diene monomer or the monomer and another monomer copolymerizable therewith with an alkali metal-based catalyst. Regardless of the type of alkali metal bound to the end of the diene polymer, or the polymerization method (eg, solution polymerization, emulsion polymerization, etc.), a diene polymer having a conjugated diene unit in the polymer chain It means that an alkali metal is added by the reaction.

ジエン系重合体ゴムとしては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)
アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなどと
の共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
Examples of the diene polymer rubber include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,
Polymer or copolymer rubber of conjugated diene monomer such as 3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene, or styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene copolymerizable with the conjugated diene monomer and the monomer , Vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene and other aromatic vinyl compounds, acrylonitrile and other unsaturated nitriles, (meth)
Examples thereof include, but are not limited to, a copolymer rubber with an ester of acrylic acid or vinyl pyridine.

具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
Specifically, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber,
Examples thereof include butadiene-isoprene copolymer rubber and butadiene-styrene copolymer rubber.

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。
The diene polymer rubber in which an alkali metal is bonded to the end of the diene polymer rubber is, as described above, obtained by polymerizing the diene polymer rubber with an alkali metal-based catalyst, and at least the polymer chain. It is a living polymer before the termination of polymerization, in which an alkali metal is bonded to one end.

アルカリ金属基材触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共
役ジエン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されてい
るものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法
は特に制約は受けない。
It is possible to use a commonly used one such as an alkali metal-based catalyst, a polymerization solvent, a randomizer, a microstructure modifier for conjugated diene units, and the method for producing the polymer is not particularly limited.

ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン
系重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土
類金属基材触媒、Ziegler系触媒などを用いた溶液重
合、レドックス型触媒等を用いた乳化重合など通常の重
合方法によって前記した共役ジエンモノマーあるいは共
役ジエンモノマーおよびこれと共重合可能なモノマーと
を重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体ゴム
(具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタ
ジエン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジエン−プロピ
レン交互共重合体ゴムなどが例示されるが)にアルカリ
金属を付加させたものである。
Diene polymer rubbers obtained by adding an alkali metal to diene polymer rubbers include alkali metal base catalysts, alkaline earth metal base catalysts, solution polymerization using Ziegler catalysts, redox type catalysts, etc. Diene copolymer rubber obtained by polymerizing or copolymerizing the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable therewith by a usual polymerization method such as emulsion polymerization (specifically, polybutadiene rubber, Polyisoprene rubber, butadiene-styrene copolymer rubber, butadiene-
Examples thereof include isoprene copolymer rubber, polypentadiene rubber, butadiene-piperylene copolymer rubber, and butadiene-propylene alternating copolymer rubber), but with an alkali metal added thereto.

ジエン系重合体ゴムへのアルカリ金属付加は通常実施さ
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に30〜100℃の温度で数十分乃至数
十時間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム100g当たり通
常、0.1〜10ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未満で
は反撥弾性の向上は得られず、10ミリモルを越えると重
合体の架橋、切断等の副反応が生じ反撥弾性の向上に寄
与しない。
Alkali metal addition to the diene polymer rubber may be carried out by a commonly used method. For example, a diene polymer rubber may be added to a hydrocarbon solvent in a conventional alkali metal base catalyst and an ether compound, an amine compound or a phosphine compound. The addition reaction is carried out in the presence of such a polar compound at a temperature of 30 to 100 ° C. for several tens of minutes to several ten hours. The amount of the alkali metal-based catalyst used is usually in the range of 0.1 to 10 mmol per 100 g of the diene polymer rubber. If it is less than 0.1 mmol, the impact resilience cannot be improved. Side reactions such as cutting occur and do not contribute to the improvement of impact resilience.

極性化合物はアルカリ金属基材触媒1モルに対して通常
0.1〜10モル、好ましくは0.5〜2モルである。重合およ
び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示す
るならば以下のとおりである。
The polar compound is usually used for 1 mol of the alkali metal-based catalyst.
It is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol. An example of the alkali metal-based catalyst used in the polymerization and the addition reaction is as follows.

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。
It is a complex with lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium metal or their hydrocarbon compounds or polar compounds.

好ましくは、2〜20個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。
Preferred are lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms.

例えば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso
−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、t−オクテルリチウム、n−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブ
チル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
For example, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso
-Propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium, 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, sodium salt of α-methylstyrene tetramer and the like.

重合反応およびアルカリ金属付加反応は炭化水素溶剤ま
たはテトロヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。
The polymerization reaction and the alkali metal addition reaction are carried out in a hydrocarbon solvent or a solvent that does not destroy the alkali metal-based catalyst such as tetrohydrofuran, tetrahydropyran and dioxane.

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜
12個を有するプロパン、n−ブタン、iso−ブタン、
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、
2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は2種以上を混合して使用するこ
とができる。
The suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, and particularly has 2 to 2 carbon atoms.
Propane having twelve, n-butane, iso-butane,
n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene,
2-Pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are preferable. Further, these solvents can be used as a mixture of two or more kinds.

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムに反応させる化合物は、 一般式、 (式中R、Rはアルキル基、nは整数を表わす。)
で示されるアクリル酸ニトロアルキル化合物である。
Next, the compound to be reacted with the above-mentioned alkali metal-containing diene polymer rubber used in the present invention has a general formula: (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and n represents an integer.)
Is a nitroalkyl acrylate compound represented by.

このようなアクリル酸ニトロアルキルの具体例を以下に
示す。
Specific examples of such nitroalkyl acrylate are shown below.

アクリル酸2−メチル−2−ニトロプロピル、アクリル
酸3−メチル−3−ニトロブチル、アクリル酸4−メチ
ル−4−ニトロペンチル、アクリル酸2−エチル−2−
ニトロプロピル、アクリル酸2−プロピル−2−ニトロ
プロピル、アクリル酸2−ブチル−2−ニトロプロピ
ル、アクリル酸2−メチル−2−ニトロブチル、アクリ
ル酸2−エチル−2−ニトロブチル、アクリル酸2−プ
ロピル−2−ニトロブチル等があげられるが特に好まし
いのはアクリル酸2−メチル−2−ニトロプロピルであ
る。
2-Methyl-2-nitropropyl acrylate, 3-Methyl-3-nitrobutyl acrylate, 4-Methyl-4-nitropentyl acrylate, 2-Ethyl-2-acrylate
Nitropropyl, 2-propyl-2-nitropropyl acrylate, 2-butyl-2-nitropropyl acrylate, 2-methyl-2-nitrobutyl acrylate, 2-ethyl-2-nitrobutyl acrylate, 2-propyl acrylate 2-Nitrobutyl and the like can be mentioned, but 2-methyl-2-nitropropyl acrylate is particularly preferred.

該アクリル酸ニトロアルキル化合物の使用量は、末端に
アルカリ金属が結合したジエン系重合体ゴムを製造する
際に使用するアルカリ金属基材触媒またはジエン系重合
体ゴムに後からの反応でアルカリ金属を付加する際使用
するアルカリ金属基材触媒1モル当り、通常0.05〜10モ
ルであり、好ましくは0.2〜2モルである。
The amount of the nitroalkyl acrylate compound used is such that an alkali metal-based catalyst or a diene polymer rubber used in the production of a diene polymer rubber having an alkali metal bonded to the end thereof is treated with an alkali metal in a subsequent reaction. The amount is usually 0.05 to 10 mol, preferably 0.2 to 2 mol, per 1 mol of the alkali metal-based catalyst used in the addition.

該アクリル酸ニトロアルキル化合物とアルカリ金属末端
を有する活性共役ジエン系重合体ゴムまたはアルカリ金
属が付加した共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に
起きるので、反応温度および反応時間は広範囲に選択で
きるが、一般的には室温乃至100℃、数秒乃至数時間で
ある。
Since the reaction between the nitroalkyl acrylate compound and the active conjugated diene-based polymer rubber having an alkali metal terminal or the conjugated diene-based polymer rubber to which an alkali metal is added occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected in a wide range. However, it is generally room temperature to 100 ° C. and several seconds to several hours.

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該アク
リル酸ニトロアルキル化合物とを接触させればよく、例
えばアルカリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴム
を重合し、該重合体ゴム溶液中に該アクリル酸ニトロア
ルキル化合物を所定量添加する方法、ジエン系重合体ゴ
ム溶液中でのアルカリ金属付加反応終了後、引き続いて
該アクリル酸ニトロアルキル化合物を添加して反応させ
る方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法
に限定されるものではない。
The reaction may be carried out by bringing an alkali metal-containing diene polymer rubber and the nitroalkyl acrylate compound into contact with each other. For example, the diene polymer rubber is polymerized using an alkali metal base catalyst, and the diene polymer rubber is dissolved in the polymer rubber solution. As a preferred embodiment, a method of adding a predetermined amount of the nitroalkyl acrylate compound to the above, a method of adding the nitroalkyl acrylate compound after the completion of the alkali metal addition reaction in the diene polymer rubber solution, and reacting Although it can be illustrated, it is not limited to this method.

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端あるいは
分子鎖中にアクリル酸ニトロアルキル化合物が導入され
ている。
The obtained modified diene polymer rubber has a nitroalkyl acrylate compound introduced at the molecular end or in the molecular chain.

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
After completion of the reaction, the modified diene polymer rubber is used as it is in the coagulation method used in the production of rubber by ordinary solution polymerization such as addition of a coagulant from the reaction solution or steam coagulation, and the coagulation temperature is not limited at all. It has not been.

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。
The crumb separated from the reaction system can also be dried by using a band dryer, an extrusion type dryer or the like used in the usual production of synthetic rubber, and the drying temperature is not limited at all.

改良された変性ジエン系重合体ゴムはゴム組成物中に少
なくとも10重量%、好ましくは20重量%以上含まれ
ることが必要である。10重量%未満では反撥弾性の向
上は期待できない。
It is necessary that the modified modified diene polymer rubber is contained in the rubber composition in an amount of at least 10% by weight, preferably 20% by weight or more. If it is less than 10% by weight, improvement in impact resilience cannot be expected.

該ゴムと他のゴムとを組合わせて使用する場合には、他
のゴムとしては乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、溶液重合(アニオン重合触媒、Ziegler型触媒
等)によるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム。ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソ
プレン共重合体ゴム等及び天然ゴムが含まれる。目的に
応じて、これらのゴムの1種又は2種以上が選択使用さ
れる。
When the rubber is used in combination with other rubbers, the other rubbers include emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber by solution polymerization (anionic polymerization catalyst, Ziegler type catalyst, etc.), styrene- Butadiene copolymer rubber. Polyisoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, etc. and natural rubber are included. One or more of these rubbers are selected and used according to the purpose.

改質された変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度(M
1+4100℃)は通常10〜200の範囲であり、好まし
くは20〜150の範囲である。
Mooney viscosity of the modified modified diene polymer rubber (M
L 1 + 4 100 ° C.) is usually in the range of 10 to 200, preferably 20 to 150.

10未満では引張強さ等の機械的物性が劣り、200を越
えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。
If it is less than 10, mechanical properties such as tensile strength are inferior, and if it exceeds 200, miscibility is poor when it is used in combination with other rubber and processing operability becomes difficult, and a vulcanized product of the obtained rubber composition is obtained. It is not preferable because the mechanical properties of are deteriorated.

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。
All or part of the rubber component used in the present invention can be used as an oil-extended rubber.

本発明の変性ゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロ
ール・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用
する各種配合剤はゴム工業で常用されているものからゴ
ム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制
限されない。
The modified rubber composition of the present invention is produced by mixing the rubber component and various compounding agents using a mixer such as a roll / Banbury machine. The various compounding agents to be used may be selected from those commonly used in the rubber industry, and those suitable for the purpose of use of the rubber composition may be selected, and are not particularly limited.

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スルフエン
アミド系等)あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としては、HAF,ISAF等の種々のグレードのカー
ボンブラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カル
シウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセ
ス油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの
配合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。
Usually, the vulcanization system is sulfur, stearic acid, zinc white, various vulcanization accelerators (thiazole series, thiuram series, sulfenamide series, etc.) or organic peroxides, and the reinforcing agent is HAF, ISAF, etc. Various grades of carbon black, silica, etc. are used, as fillers calcium carbonate, talc, etc., and as other compounding agents, process oils, processing aids, antioxidants, etc. are used. The type and amount of these compounding agents are selected according to the purpose of use of the rubber composition, and are not particularly limited in the present invention.

本発明の変性ゴム組成物は反撥弾性及び低温でのJIS
硬度が改良されるので特に自動車タイヤ用に好ましく用
いられるが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用
などの各種工業用原料ゴムとして使用することもでき
る。
The modified rubber composition of the present invention has impact resilience and JIS at low temperature.
Since it has improved hardness, it is preferably used especially for automobile tires, but it can also be used as various industrial raw material rubbers for shoe soles, floor materials, anti-vibration rubbers, etc.

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
<Examples> The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、
n−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエー
テル40ミリモル、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン
溶液)6.6ミリモルを添加し攪拌下に50℃で1時間重
合を行った。
Example 1 A polymerization reactor made of stainless steel having an internal volume of 10 was washed, dried and replaced with dry nitrogen, and then 1000 g of 1,3-butadiene,
4300 g of n-hexane, 40 mmol of ethylene glycol diethyl ether and 6.6 mmol of n-butyllithium (n-hexane solution) were added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour while stirring.

重合完了後アクリル酸2−メチル−2−ニトロプロピル
を3.3ミリモル添加し、攪拌下に30分間反応させたの
ち、10ミリリッターのメタノールを加えて更に5分間
攪拌した。
After completion of the polymerization, 3.3 mmol of 2-methyl-2-nitropropyl acrylate was added, and the mixture was reacted for 30 minutes with stirring. Then, 10 milliliter of methanol was added and the mixture was further stirred for 5 minutes.

その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学社製 スミ
ライザー BHT)を加え、n−ヘキサンの大部分を蒸
発させたのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
Then, the contents of the polymerization reactor were taken out, and 5 g of 2,6-
Di-t-butyl-p-cresol (Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Riser BHT) and add most of the n-hexane to steam.
After emission, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours.

生成重合体ゴムのムーニー粘度および1,2結合単位量
(赤外分光分析法により)を測定した。
The Mooney viscosity and 1,2 bond unit content (by infrared spectroscopy) of the resulting polymer rubber were measured.

生成重合体ゴムのムーニー粘度は67で、ビニル含量は
70%であった。
The resulting polymer rubber had a Mooney viscosity of 67 and a vinyl content of 70%.

得られた生成重合体ゴムを第1表の配合処方に従い各配
合物とロール上で混練しゴム組成物を得、これを160
℃×30分の条件でプレス加硫した。
The resulting polymer rubber was kneaded on a roll with each compound according to the compounding recipe in Table 1 to obtain a rubber composition.
Press vulcanization was carried out under the condition of 30 ° C for 30 minutes.

加硫ゴムの反撥弾性はリュプケレジリエンステスターを
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K63
01により−20℃で測定した。
The impact resilience of the vulcanized rubber was measured at 60 ° C. using a Lupkeresilien tester. JIS hardness is JIS K63
01 at -20 ° C.

測定結果を第2表に示す。The measurement results are shown in Table 2.

比較例1 アクリル酸2−メチル−2−ニトロプロピルを添加しな
いこと以外は実施例1と同じ方法で重合体およびゴム組
成物を得、物性測定を行った。
Comparative Example 1 A polymer and a rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-methyl-2-nitropropyl acrylate was not added, and their physical properties were measured.

生成重合体ゴムのムーニー粘度は13、ビニル含 量は70%であった。The polymer rubber produced has a Mooney viscosity of 13, and contains vinyl. The amount was 70%.

比較例2 アクリル酸2−メチル−2−ニトロプロピルを添加しな
いことおよびn−ブチルリチウムを4.2ミリモルとした
こと以外は実施例1と同じ方法で重合体およびゴム組成
物を得、物性測定を行った。
Comparative Example 2 A polymer and a rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-methyl-2-nitropropyl acrylate was not added and that n-butyllithium was 4.2 mmol, and the physical properties were measured. It was

生成ゴムのムーニー粘度は67でビニル含量は70%で
あった。
The produced rubber had a Mooney viscosity of 67 and a vinyl content of 70%.

実施例2 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750
g、スチレン250g、n−ヘキサン4300g、テトラヒド
ロフラン23g、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶
液)7.1ミリモルを添加し、攪拌下に50℃で1時間重
合を行った。重合完了後アクリル酸2−メチル−2−ニ
トロプロピルを3.5ミリモル添加し、攪拌下に30分間
反応させたのち、10ミリリッターのメタノールを加え
て、更に5分間攪拌した。
Example 2 A polymerization reactor made of stainless steel with an internal volume of 10 was washed, dried, and purged with dry nitrogen.
g, 250 g of styrene, 4300 g of n-hexane, 23 g of tetrahydrofuran, 7.1 mmol of n-butyllithium (n-hexane solution) were added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour while stirring. After completion of the polymerization, 3.5 mmol of 2-methyl-2-nitropropyl acrylate was added, and the mixture was reacted for 30 minutes with stirring. Then, 10 milliliter of methanol was added and the mixture was further stirred for 5 minutes.

その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(スミライザ− BH
T)を加え、n−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
60℃で24時間減圧乾燥した。
Then, the contents of the polymerization reactor were taken out, and 5 g of 2,6-
Di-t-butyl-p-cresol (Sumilyzer- BH
T) was added to evaporate most of the n-hexane,
It was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours.

生成重合体ゴムのムーニー粘度は67、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
The produced polymer rubber had a Mooney viscosity of 67, a styrene content of 25% and a vinyl content of 40%.

得られた生成重合体ゴムについて、実施例1と同様の方
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。
With respect to the obtained polymer rubber, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 and its physical properties were measured.

比較例3 アクリル酸2−メチル−2−ニトロプロピルを添加しな
いこと以外は実施例2と同様に実施した。
Comparative Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that 2-methyl-2-nitropropyl acrylate was not added.

生成重合体ゴムのムーニー粘度は18、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
The produced polymer rubber had a Mooney viscosity of 18, a styrene content of 25% and a vinyl content of 40%.

比較例4 アクリル酸2−メチル−2−ニトロプロピルを添加しな
いことおよびn−ブチルリチウムを4.4ミリモルとした
こと以外は実施例2と同様に実施した。
Comparative Example 4 The procedure of Example 2 was repeated except that 2-methyl-2-nitropropyl acrylate was not added and that n-butyllithium was 4.4 mmol.

生成重合体ゴムのムーニー粘度は67、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
The produced polymer rubber had a Mooney viscosity of 67, a styrene content of 25% and a vinyl content of 40%.

これらの実施例および比較例の物性測定結果を第2表に
示す。
Table 2 shows the results of measuring the physical properties of these examples and comparative examples.

この結果から、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物
は、アクリル酸ニトロアルキル化合物を添加しないこと
以外は本発明の重合体と同一方法で得た重合体を含むタ
イヤトレッド用ゴム組成物及び本発明の重合体とムーニ
ー粘度を同一にしたアクリル酸ニトロアルキル化合物を
含有しない重合体を含むタイヤトレッド用ゴム組成物に
比べて反撥弾性が著しく高く、かつ低温でのJIS硬度
が著しく低いことがわかる。
From these results, the rubber composition for a tire tread of the present invention, the rubber composition for a tire tread containing the polymer obtained by the same method as the polymer of the present invention except that the nitroalkyl acrylate compound is not added, and the present invention It can be seen that the impact resilience is remarkably high and the JIS hardness at low temperature is remarkably low, as compared with the rubber composition for a tire tread, which contains a polymer containing no nitroalkyl acrylate compound having the same Mooney viscosity as that of the above polymer.

実施例3及び比較例5 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、スチレン−ブチジエン共重合体(ムーニー粘度5
1、スチレン含量25%、ビニル含量40%)500g、
n−ヘキサン4300gを仕込み、攪拌溶解させた。次にn
−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液)6.4ミリモル及
びテトラメチルエチレンジアミン6.4ミリモルを添加
し、70℃で1時間反応させた。
Example 3 and Comparative Example 5 A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 10 was washed and dried to give a styrene-butyldiene copolymer (Moonie viscosity 5).
1, styrene content 25%, vinyl content 40%) 500g,
4300 g of n-hexane was charged and dissolved with stirring. Then n
-Butyllithium (n-hexane solution) 6.4 mmol and tetramethylethylenediamine 6.4 mmol were added and reacted at 70 ° C for 1 hour.

次にアクリル酸2−メチル−2−ニトロプロピルを3.2
ミリモル添加し、攪拌下に30分間反応させたのち、1
0ミリリッターのメタノールを加えて更に5分間攪拌し
た。
Next, add 2-methyl-2-nitropropyl acrylate to 3.2
After adding millimole and reacting for 30 minutes under stirring, 1
0 milliliter of methanol was added and the mixture was further stirred for 5 minutes.

その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(スミライザー BH
T)を加え、n−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
60℃で24時間減圧乾燥した。
Then, the contents of the polymerization reactor were taken out, and 5 g of 2,6-
Di-t-butyl-p-cresol (Sumilyzer BH
T) was added to evaporate most of the n-hexane,
It was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours.

得られた生成重合体ゴムを用い、第1表の配合処方に従
ってゴム配合組成物を調製、プレス加硫して試験片を作
成し、実施例1と同様に物性測定を行った。
Using the resulting polymer rubber, a rubber compounding composition was prepared according to the compounding recipe shown in Table 1, press-vulcanized to prepare a test piece, and physical properties were measured in the same manner as in Example 1.

測定結果を第2表に示す。The measurement results are shown in Table 2.

また、変性前のスチレン−ブタジエン共重合体を用い、
同様に行い、比較例5とした。
Further, using a styrene-butadiene copolymer before modification,
It carried out similarly and it was set as the comparative example 5.

結果を第2表に示す。The results are shown in Table 2.

〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのJIS硬度を低減する変性ジエン系共重合体ゴム
をゴム成分として含有する変性ゴム組成物を提供するこ
とができる。
<Effects of the Invention> As described above, according to the present invention, there is provided a modified rubber composition containing a modified diene-based copolymer rubber as a rubber component, which enhances impact resilience and reduces JIS hardness at low temperatures. You can

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物に
おいて活性なアルカリ金属末端を有するジエン系重合体
ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系ゴム
と、 一般式、 (式中R、Rはアルキル基、nは整数を表わす。)
で示されるアクリル酸ニトロアルキル化合物とを反応さ
せて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少
なくとも10重量%含むことを特徴とする変性ゴム組成
物。
1. A diene polymer rubber having an active alkali metal terminal or a conjugated diene rubber to which an alkali metal is added in a rubber composition comprising a rubber component and a compounding agent; (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and n represents an integer.)
A modified rubber composition characterized in that the rubber component contains at least 10% by weight of a modified diene polymer rubber obtained by reacting with a nitroalkyl acrylate compound.
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