JPH06504807A - ヒドロキシポリアルケンアミンから成る無ハロゲン付着制御燃料添加剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシポリアルケンアミンから成る無ハロゲン付着制御燃料添加剤及びその 製造方法 相互参照 本出願は米国出願番号Ｎｏ、０７／６６１．７１０（１９９１年２月２６日出願 、発明の名称「ヒドロキシポリアルケンアミンから成る無ハロゲン付着制御燃料 添加剤とその製造方法）の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は広（ハロゲンを含まない付着制御燃料添加剤に関するもので、より具体 的にはヒドロキシポリブテンアミン及びヒドロキシポリプロピレンアミンなどの ようなヒドロキシポリアルケンアミンと、その多段製造方法とに関するものであ る。

発明の背景 付着制御燃料添加剤はエンジン吸気システム（キャブレター、パルプ、燃料噴射 器等）における付着を有効に制御する。今日ガソリンに使用されている主な付着 制御燃料添加剤は、ポリブテンを塩素化して中間体を生成し、ついでこの中間体 をアミン化合物と反応させてポリブテンアミンを生成させることにより作られて いる。これらポリブテンアミンは典型的に約０．５から約１．０パーセントの残 留塩素を含有し、塩素が０．２５％以下になることは稀である。ハロゲン化合物 についての今日の関心を考えると、燃料添加剤から塩素を減少又は排除すること が望ましい。

本発明は無ハロゲン・ヒドロキシポリアルケンアミン燃料添加剤に関するもので ある。この燃料添加剤はポリアルケンのエポキシ化に続いてエポキシポリアルケ ンとアミンを反応させてヒドロキシポリアルケンアミンを生成することにより製 造される。

米国特許第４．３０２．２１５号（ルイス）はヒドロカルビルカーボネートとそ の燃料組成物に関するもので、これはガソリン組成物における付着防止添加剤で ある。

ポリアミンと１５℃から１８０℃の温度で反応させて製造したヒドロキシアルキ ル置換ポリオレフィンを含有する潤滑油組成物に関するものである。

ヨーロッパ特許出願第３８４．０８６号（ブラックボロウほか）は、（ａ）分子 量３３０−２０００の範囲のポリオレフィンを溶剤の存在においてオゾンと反応 させ、（ｂ）この（ａ）からのオゾン分解生成物を、そこで生成されたカルボニ ル化合物の分離又は単離なしに第一ヒドロカルビルアミンと反応させてイミンを 生成させ、（Ｃ）この（ｂ）工程からのイミンを水素添加触媒の存在において水 素添加してアミンを与え、そして（ｄ）工程（Ｃ）で形成された水素添加生成物 から長鎖アルキルアミンを回収することによる、ポリオレフィンから長鎖アルキ ルアミンを製造する方法に関する。

ヨーロッパ特許出願第３８５．０３９号（ブラックポロウ）は、末端位置に少な くとも５０パーセントの不飽和をもつポリブテンからアルデヒド基中で優勢を占 める活性カルボニル化合物の製造方法に関する。この方法は、最初のポリブテン のエポキシ化に続いて、このように生成したエポキシドを比較的高い温度で異性 化することを含む。カルボニル基の活性がこの化合物を相当するアミン又はイミ ンへ転換することを可能にし、これらは燃料及び潤滑剤添加剤として使用され得 る。

発明の概要 本発明はヒドロキシポリブテンアミン及びヒドロキシポリプロピレンアミンなど のような無ハロゲン・ヒドロキシポリアルケンアミンと、その製造方法、並びに このようなアミン類を燃料添加剤として含有する燃料に関する。

ヒドロキシポリアルケンアミンの構造は大体ポリアルケンの末端基構造の関数で あり、広く数種のこのような構造が各ポリアルケン化合物について存在する。

以下は、ポリブテンにおける末端基構造の成るものの例と、一般にそこから誘導 されるヒドロキシポリアルケンアミンの例である。

ポリブテン　ヒドロキシポリブテンアミン（１）　ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ　Ｃ Ｈｓｌ　／　１　１ ＣＨＩ　ＣＣＨ＝Ｃ−ＣＨｔＣ−ＣＨ−Ｃ−（アミン）ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ 　ＯＨＣＨｓ 又は ＣＨｓ　ＣＨ。

−ＣＨｚ−ＣＣＨＣ−０Ｈ ＣＨ，（アミン）ＣＨ３ ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓＩｌｌ　ＩＩ＋ ＣＨｚＣＣ＝　ＣＨ−ＣＨｚＣＣＣＨ（アミン）ＣＨ３ＣＨｓ　ＯＨ 又は ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ ＝ＣＨＩＣＣＣＨＯＨ −ＣＨ＊　ＣＣＨ！　Ｃ−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ＊　−Ｃ−ＯＨｌ　＼　１１ ＣＨ，ｓ　ＣＨｓ　ＣＨｌ　ＣＨＩ 又は ＣＨｓ　ＣＨｌｏＨ １′１ ＝ＣＨ，Ｃ−−ＣＨＩＣ−（アミン） ｃＨ，ＣＨ３ 以下の例はポリプロピレンの末端基の成るものと、それから導かれたヒドロキシ ポリプロピレンアミンである。

ポリプロピレン　ヒドロキシポリプロピレンアミンＣＨｓ　ＣＨｓ　ＯＨ −Ｃ＝　ＣＨ−ＣＨｓ　Ｃ−ＣＨ−ＣＨｓ■ （アミン） 又は ＣＨ，ＣＨ。

−Ｃ−−−ＣＨ−（アミン） ＯＨ ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＯＨ −ＣＨＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｔ−（アミン）又は ＯＨ３ ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｌ−ＯＨ （アミン） −Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ，ＯＨ ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｌ （アミン） 又は ＯＨ ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｓ （アミン） −ＣＨ！　−ＣＨ＝　ＣＨ＊　ＯＨ ｌ −ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨ！−（アミン） 又は −ＣＨ！　ＣＨ−ＣＨｘ−ＯＨ （アミン） −ＣＨｔ　Ｃ＝ＣＨＩ　ＣＨｌ−Ｃ−ＣＨｚ−（７ミン）ＯＨ 又は ＣＨ。

−ＣＨ！　−Ｃ−ＣＨ！　ＯＨ ｌ （アミン） 又は ＣＨ３ 「 される。末端炭素４の構造が含まれる場合、これは先行繰返し単位の１つからア ルキル基が消失したことによる。

ヒドロキシポリアルケンアミンの一般的構造はＨ ポリアルケン−（ＣｎＨｚｎ−＋） つ適当な溶剤中で約１８５℃から約３００℃の温度で行なわれる。過剰アミンと 溶剤は、もし存在するなら、真空ストリップ、ワイプフィルム蒸発、又は真空ス トリップと水洗の組合せなどの公知の方法により、最終ヒドロキシポリアルケン アミン生成物から除去される。

発明の詳細な記述 本発明によれば、下記の一般式の無ハロゲン・ヒドロキシポリアルケンアミン生 成物の製造方法が提供される。

Ｈ ポリアルケン−（ＣｎＨｌｎ−、） ■ （アミン） ここで、ｎ＝３又は４、ポリアルケンはカチオン重合したポリプロピレン又はポ リブテンであり、ヒドロキシル基とアミン基は近接の炭素原子に付いている。す なわち、アミン基はヒドロキシル基をもつ次の又は連続した炭素原子に結合して いる１つの炭素原子に付いている。可能な異性体が多数あることにより、アミン が１つの炭素原子に、そしてヒドロキシル基が次の炭素原子についている単一の 一般式を描くことは不可能で、どちらかというと特定的な例を上記に及び以下に 記述する。

以下にアミン置換を、エポキシ化工程、続いてこのように生成された中間体エポ キシドにアミン化合物を付加することから成る多段方法において十分に説明する 。第１段においてはポリアルケンがエポキシ化される。ポリアルケンは公知及び 文献記載のどのポリアルケンでもよく、ただ最初のアルケンモノマーが炭素原子 ３又は４を含み、高度に好適には炭素原子４であるものがよい。

ポリブテンは、接触法又は蒸気クラック石油の０４オレフイン精製流から製造さ れるポリマーの取引名である。これらＣ４留分は主としてイソブチンから成るが 、また他の０４オレフインを含有してもよい。ポリブテンの定義は当業者に周知 であり、“カーボ・カチオン重合・ポリマリゼーション“Ｊ、Ｐ、ケネディ及び Ｅ、マレシャル著、ワイリー・インターサイエンスにューヨーク市’）　１９８ ２年物は次の一般式をもつ。

Ｈ ポリブテン−（Ｃ４Ｈｔ） （アミン） このような生成物の種々の異性体の特定例は上記に記載した。

ンの定義、並びに優勢的に分校しているその末端基構造は、“ジャーナル・オブ ・オーガニック・ケミストリー”　Ｉ、パスカス、Ｓ、メイヤーズ、Ａ、　Ｇ、 ナーＩ＼イム、及びＧ、Ｊ、レイ共著、１０２４　（１９７９）に述べられてい る。これを本明細書くは約１１から約４０、好適には約１５から約３０である。

エポキシ化反応は、ポリアルケンを過酸化水素並びに有機カルボン酸と酸触媒の 存在において反応させることにより起こる。有機カルボン酸は過酸化水素と反応 し中間パーオキシ酸を形成し、これはポリアルケンと反応し続いてエポキシ化ポ リアルケンを生成し、有機カルボン酸の再生をともなう。出発ポリアルケンの粘 度が高いため、エポキシ化反応は炭化水素溶剤の中で行なうのが望ましい。過酸 化水素の量は、ポリアルケンの平均分子量に基づいて、広く約０．５から約２゜ ５モル／ポリアルケンモル、好適に約１．５から約２，０モルである。有機カル ボン酸は、広くトータルで炭素原子１から４のモノカルボン酸で、酢酸が好適で ある。有機カルボン酸の量は一般に約０．１５から約０．５モル、好適に０．２ ５から約０．４０モル／ポリアルケンのモル（ポリアルケンの平均分子量に基づ いて）である。この有機カルボン酸に加えて、酸触媒も必要である。酸触媒は１ 種又はそれ以上の有機酸、或いは１種又はそれ以上の無機酸、或いはエポキシ化 反応を行なうのに利用されるそれらの組合せであり得る。このような反応は、“ オーガニック・パーオキサイド”第１巻、ワイリー・インターサイエンスにュー ヨーク）　１９７０年、ダニエル・ズワーン、３４０−３６９ページに記載され ている。これを本明細書に引用する。具体的な酸触媒の例には、メタンスルホン 酸、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等々があり、ポリアルケンの平均分子量 に応じて約０．００２５から約０．０３０モル／ポリアルケンのモルという少量 で使用される。

ポリアルケンのエポキシ化反応に利用される炭化水素溶剤は一般にどのような不 活性溶剤でもよく、すなわちどの反応材料とも反応しない溶剤であればよい。

このような溶剤には、全部で炭素原子約６から約９の芳香族溶剤、具体的な例と してはキシレン、トルエン、Ｃ９芳香族等々や、また炭素原子約６から約１０の 脂肪族溶剤、具体例にはイソオクタン、ヘプタン、シクロヘキサン等々や、さら に脂肪族置換芳香族化合物等、並びにこれらの組合せがある。

エポキシ化反応の温度は使用する有機酸に依存するであろうし、中間体過酸の安 定性とその反応速度の関数である。酢酸について反応温度は広く約６０℃から約 ８５℃まで、望ましくは約７５℃から約８５℃、そして好適には約７８℃から８ ２℃である。ギ酸については、反応温度は広く約４０℃から約６０℃、好適に約 ４５℃から約５５℃、最も好適には約４８℃から約５２℃である。その他の有機 カルボン酸についての適当な反応温度は中間体過酸の安定度とその反応度、すな わち上に述べた理由に従って幅があるであろう。反応が発熱性である以上、一般 的に反応が始まった後それを冷やして温度を上記範囲に維持することが必要であ る。反応は一般に大気圧で、好適に窒素などのような不活性雰囲気下で導かれる 。

本発明に従って生成される中間体ポリブテンエポキシドの種々なタイプのご（− 例だけを以下の反応例で示す。

ＣＨ２ＯＣＨ。

＋　１　／　Ｈ，Ｏ！ （１）ポリブテン−ＣＨＩＣ−Ｃ−Ｃ＋　−−−一→１　＼ＣＨｓＣＯＯＨ ＣＨｓ　ＣＨｓ ｃｍ、　ｃ■３ ポリブテン−ＣＨ，Ｃ−ＣＨ−Ｃ （２）　ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ ｌ　ｌ　ｌ　ＨｚＯｚ ポリブテン−ＣＥＩ、Ｃ−Ｃ−ＣＨ−−−−−→ｌ　ＣＨ，Ｃ００Ｈ ＣＨ。

ＣＢ、　ＣＨ３ＣＨ。

Ｉｌ＋ ポリブテン−ＣＨ２Ｃ−Ｃ−ＣＥ Ｉ　＼１ （３）　ＣＨｓ　ＣＨｔ ポリブテン−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２Ｃ−−一−−→１　＼　ＣＨｘＣＯＯＩＩ ＣＨ，ＣＨ３ ＣＨｓ　ＣＨ。

ポリブテン−ＣＨＩＣ−ＣＨＩＣ−０ ＣＨ８ＣＨ。

上記したタイプ３のエポキシドのアミン化に対する高い反応度のために、これら ポリブテンエポキシド中間体は好適である。タイプ３エポキシドは高濃度のタイ プ３出発ポリブテンを含有するポリブテンから出発して製造される。商業的に入 手できるこのようなポリブテンの例は、ブリティッシュ・ペトロリアム製造のＵ ｌｔｒａｖｉｓ　（登録商標）である。優勢的に上記タイプ１の末端基構造をも つ市場で入手できるポリブテンの例には、Ｈｙｖｉｓ　（登録商標）（ブリティ ッシュ・ベトロリアムの製品）及びＰａｒａｐｏｌ　（登録商標）（エクソン製 品）がある。

本発明に従って生成される中間体ポリプロピレンエポキシドの種々なタイプの成 る例を以下の反応例で示す。

（１）　ＣＢｓ　Ｃ１１ｓ　Ｏ ｌ　ｔｈｏｘ　ｌ／　＼ ポリプロピレンーＣ−ＣＨ−ＣＨ３−一→　ポリ１０ピレン−Ｃ−−ＣＨ−ＣＨ ｓＣＨ３ＣＯＯ■ （２）　ＣＨｓ　ＣＨ３０ １ＨｘＯｘ　ｌ　／＼ ポリプロピレンーＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ１−一→　ポリプロピレン−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ Ｈ。

ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ポリプロピレン−Ｃ１１＝ＣＨ−ＣＢ、−−→　ポリプロピレン−Ｃｌｌ−ＣＩ ｌ−ＣＩｌＳｃｍ３ｃｏｏｎ ポリプロピレン−ＣＴｏ−ＣＢ＝ＣＢｚ　−一→　ポリプロピレン−ＣＩｌｔ− ＣＨＣ１１ｌＣ１ｌ、Ｃｏｏｌ Ｃ１ｌ、Ｃ０ＯＨ シボリアルケンアミン生成物を形成する。アミン化合物は第１アミン又は第２化 合物であり得るが、第３アミン化合物ではな（、より具体的にはモノアミン、ジ アミン又はポリアミン（すなわち３又はそれ以上のアミン基）であり得る。本発 明の種々なヒドロキシポリブテンアミン化合物などのヒドロキシポリアルケンア ミン化合物の製造に有用なアミン化合物は種々のモノアミン、ジアミン、及び環 式ジアミン及びポリアミンなどのポリアミンと、アルケンジアミン及びポリアミ ン（次式） ％式％） 環式モノアミン及び次式のモノアミン Ｒｉ−Ｎ−Ｒ’ であり、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＳＳＲ６及びＲ丁は独立に水素原子又は炭 素原子数１から約４０のヒドロカルビル基であり、ただし少なくともＲ’ＳＲ’ 、及びＲ７の少なくとも１つは独立に前記ヒドロカルビルで、％式％　Ｒａ、及 びＲ？の少なくとも１つは水素であり、Ｒ４は炭素原子数１から約１８の２価炭 化水素基、ｎは１から約１０の整数である。一般にこれらヒドロカルビル基はア セチレン不飽和を含まない脂肪族であり、炭素原子１から約１０を有する。これ ら種々のアミン化合物の例にはメチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチ レンポリアミン、プロピレンポリアミン、ベンチレンボリアミン等々、環式ポリ アミン例えばピペラジン及びＮ−アミノアルキル置換ピペラジン等々がある。ま た、このようなポリアミンの具体的な非限定的代表例には、エチレンジアミン、 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリ エチレンテトラミン、トリス−（２−アノミニチル）−アミン、プロピレンジア ミン、トリメチレンジアミン、トリプロピルアミンテトラミン、テトラエチレン ペンタミン、及びヘプタエチレンへキサミンがある。

本発明で有用なモノアミンのうちには式ＨＮＲ”Ｒ’のものがあり、ここでＲ８ は炭素原子１０までのアルキル基、Ｒ９は水素又は炭素原子数１０までのアルキ ル基である。適当なモノアミンの例はエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチ ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アルリルアミン、イソブチルアミン、ココア ミン、ステアリノげミン、ラウリルアミン、及びメチルラウリルアミン、オレイ ルアミンである。

環式モノアミンもまた本発明の組成物を作るのに有用である。環状のリングはヒ ドロカルビル基例えばアルキル又はアルケニルで置換することができる。その上 、このリングは水素原子をつけていないものを含む他の窒素原子を含むことがで きる。一般的にこれらリングは３−１０、好適に５又は６のリング数をもつ。

このような環式モノアミンにはアジリジン、アゼチジン、アゾリジン及びピペリ ジンがある。

好適なアミン化合物の例にはオクチノげミン、ノニルアミン、デシノげミン、ド デシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ ノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン−テトラミン等々があ り、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレン トリアミンが好適である。塩基性窒素が高い化合物が望ましいのであれば、ジア ミンとポリアミンが好適である。

反応混合物の均質性、及び合理的な反応速さを得るため適量のアミン化合物を利 用し、同じ窒素で１つのエポキシド中間体以上の反応を最小にすることは本発明 の重要な特色である。過量アミンの量は約２から約２０モル／エポキシドのモル 、好適に約５から約１２モル、より好適には約８から約１２モルである。

アミン化合物の反応における速さを増すための触媒の使用は任意である。このよ うな触媒は業界及び文献に公知である。このような触媒の例にはアルミナ、二酸 化チタン、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等がある。触媒の量は一 般にポリアルケンエポキシドの総重量に対し、約１から約３０、望ましくは約４ から約２０、好適には約５から約１０重量パーセントである。

アミンの反応中に高温を利用するのが本発明の重要な特徴であるが、この温度は エポキシ化ポリアルケンの解重合温度より低いものでなければならない。このよ うな反応温度は一般に約１８５℃から約２９０又は３００℃、望ましくは約２３ ０℃から約２８５℃、そして好適には約２４０℃から約２８０℃である。反応は 大気条件下で開放容器の中で、又は閉鎖容器の中で約３００ｐｓｉまでの、望ま しくは約１０から約７０　ｐｓｉｓ好適には約３５から約５５ｐｓｉまでの穏和 な圧の下で行なうことができる。反応圧は、反応温度における個々の反応成分の 部分圧の関数であろう。エポキシドのアミンへの転換は少なくとも約１０又は１ ５パーセント、望ましくは少な（とも５０パーセント、好適には少なくとも７０ パーセントが一般に達成される。

すべての反応性モノアミン、ジアミン及びポリアミン等々の場合、少なくとも１ つのポリアルケンエポキシド分子が１つのアミン分子と反応する。１つ以上のア ミン基を含むジアミン及びポリアミンの場合、エポキシドは反応性アミン基のい ずれかと反応して、１つのタイプ以上のモノヒドロキシポリアルケンアミンの混 合物を生じる。成るジアミン及びポリアミンの場合、２つのポリアルケンエポキ シド分子が同じアミン分子と反応して、モノヒドロキシポリアルケンアミンとジ ヒドロキシポリアルケンアミン生成物の混合物を与える。

上記した一般的ポリブテンエポキシド構造タイプの各々とポリアミンすなわちジ エチレントリアミンとの反応で得られる種々のモノヒドロキシポリブテンアミン の一般的な例を示す。

（１）　Ｃ１１３ｃ■３ ポリブテン（：Ｈｌ−ｃＣＨＣ＋　ＨＪＣＨ２ＣＨＪＨＣ■１ＣＨ＊Ｎ■２→Ｃ ｌ１３ＨＣＨ。

ポリブテン（■！（：　ＣＣＮ　ＣＨｘＣＨＪＨＣＨｔＣＨ２ＮＨ＊ＣＨ８０１ １ＣＨ３■ 及び（又は） ＣＨ３ＨＯＨ ポリブテン−ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ。

ＣＨｓ　ｌ　Ｃ１１３ Ｎ−ＣＨｘＣＨＪＨＣＨＩＣＨｔＮｔｌｚ■ （２）　Ｃｔｌ、ＣＢｓ　ＣＨｓ ｌ　１　１ ポリブテン−ＣＨｚ−ＣＣＣＨ＋　ＨＩＮＣＨＩＣＨ２ＮＨＣＨｚＣＨｉＮＨｔ 　→ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ ポリブテン−ＣＩｌ［、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｃ１１，Ｃ１ｌ、ＮＨＣ−ＣＢ２Ｎ ｍ１゜ＣＨ８ＯＨＨＨ 及び（又は） ＣＨ，ＣＨ３０ｆｔ ポリブテン−ＣＨ，−ｃ　−ｃ　−ｃ　−ｃ■。

ＣＨｓｌ　Ｈ ＮＣＨｇＣＨｚＮＨＣＨｚＣＨｚＮＨｔ■ ■ （３）ＣＨ，ＣＩｌ。

ポリブテン−ＣＨｒＣＣｕ２ＣＯ＋　ＢｓＮＣ■ｘｃＨｔＮＨｃＢｔｃＴｏＮＨ ｚ→ＣＨ３ＣＨ３ ポリブテン−Ｃｕｔ−ＣＣｕｔ−ＣＣｕｆｆ１−Ｎ−ＣＨｚＣ１１ＪＩＩＣＨｔ ＣＨ！ＮＨ意ＣＨ，ＯＨＩＩ 及び（又は） ＣＨｓ　ＣＨｚＯＨ ポリブテン−ＣＨ２−Ｃ−ＣＩｌ−Ｃ−ＮｆｌＣＨＩＣＨＩＮＩＩＣＨＩＣＨ！ Ｎ島ＣＩｌｓ　ＣＨｓ 上記した一般的ポリプロピレンエポキシド構造タイプの各々とポリアミンすなわ ちジエチレントリアミンとの反応から得られる種々のモノヒドロキシポリプロピ レンアミンの例を示す。

（１）ＣＨ。

ポリプロピレン−ＣＣＵ（：Ｈｓ＋　Ｈ２Ｎ−ＣＨ２（：Ｒ２−ＮＨ−ＣＲ１− ＣＩｌ−ＮＨｚ→Ｃ１ｌ、Ｃ１１゜ ポリプロピレン−ＣＣＵ−Ｎ−Ｃｕｔ−ｃＨｒＮＨ−Ｃｕｔ−ＣＨｚ−ＮＨｔ０ ＨＨ 及び（又は） ＣＨ，０ｗ１ ポリプロピレン−Ｃ−ＣＨ−ｃｍ。

ＮＨ−ＣＨｚ−ＣＨｔ−ＮＨ−ＣＨｚ−ＣＨｔ−ＮＢｘ（２）　Ｃ１１ｓ　。

Ｃ１１３０Ｈ ポリプロピレン−ＣＨＣＨＣ１１ｔ−Ｎ１１−ｃＨｔ−ＣＩｌｚ−ＮＵ−Ｃｕｔ −Ｃｕｔ−ＮＨｔ及び（又は） ＣＨｌ。

ポリプロピレン−ＣＨ−Ｃｕ−ＣＨＩ、−ＯＨＮＨ−ＣＨｉ　ＣＨｔ−ＮＨ−Ｃ Ｈｚ−ＣＴｈ−ＭＨ！ポリプロピＬ／ン−ｃＨＣＨＣＨＩ　＋ＮＨｚ−ｃＨ２− ＣＦｉ２−ＮＦＩ−ＣＨｌ−ＣＨｌ−ＮＨｓ→Ｈ ポリプロピレン−ＣＨ−ＣＨＮＵ−ＣＩｌｔ−Ｃｕｔ−Ｎｕ−ＣＨｚ　−ＣＨｌ 　−Ｎ）ＩｔＣＨ３ ＣＨＩ。

ポリプロピレン−ＣＨ−Ｃｆ１−ＯＨ ＮＨ−ＣＨＩ−ＣＨｌ−ＮＨ−ＣＨｌＣＨｌ−ＮＨｔポリプロピレン（：Ｈｔ　 ＣＨＣＢｓ　＋ＮＦ１ｚ＜■ｔ−ＣＨｒＮＨ−ＣＨｒＣＨｒＮＨｔ→「 ポリプロピレン＜Ｈ，−ＣＨ−ＣＨｌ−ＮＵ−ＣＨｌ−ＣＨｌ−ＮＨ（■２−Ｃ Ｈ，−ＮＨ！及び（又は） ポリプロピＬ／　ン−ＣＢ　！　ＣＨＣＨ！　−ＯＨＮＵ−ＣＨｌ−ＣＨＩ２− ＮＵ　ＣＨｌ−Ｃ１１ｇ−Ｎｕｔ（５）　ｃｕｔ ポリプロピレン−ＣＲ１ＣＣＨｌ　＋ＮＨｔ−ＣＨ！−ｃＨ１−ＮＨ−ＣＨＩ（ ：１１２−ＮＨｚ→ＣＨ８ ポリプロピＬ／ン−Ｃｕｔ　Ｃ−ｃＨｔ−ＮＵ−ＣＨ２−ＣＨｇ−Ｎｕ−ＣＨｔ −ＣＨｔ−ＮｕｔＯＨ ポリプロピレン−ＣＢｓ　ＣＣｕ、−０■Ｎｕ−ＣＨ２−ＣＨＩ−Ｎｉｌ−ＣＨ Ｉ−ＣＢｒＮＨｔポリプロピＩ／ン−ＣＨＣ＋ＮＨｔ−Ｃ１ｌｌｔ−ＣＨ２−Ｎ Ｈ−ＣＩｌｉ−ＣＨｔ−ＮＢｒ””ＣＢｓ ＯＨＣ１１ｓ ポリプロピＬ／：／−ＣＨＣ−Ｎｔｌ−Ｃｔｌｔ−ＣＨｔ−ＮＨ−ＣＨｔ−ＣＨ ｌ−Ｎ’ＨｔＣＨ。

及び（又は） Ｃｕ３ 【 ポリプロピレン−ＣＨ−Ｃ−０ｔ［ １＼ＣＨｓ Ｎｌｌｌ−ＣＨｔ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−以上の代表例から明ら かなように、多くの異なるタイプの末端構造力（生じる。

従って、エポキシドポリブテン中間体をボ１ノアミンのただ１つの末端アミン基 と反応させた時に無数に異なる構造のモノヒドロキシポ１ノブテンアミンカ（生 成し得る二とが明らかであろう。当業者ｌ二１まエポキシドボ１ノプロピレン中 間体の隼１用１こ関し、無数に異なるタイプの種々のモノヒドロキシポリプロピ レンアミンの構造が生成することが明らかであろう。

タイプ１のポリブテンエポキシドから形成され得る追加のモノヒドロキシポリブ テンアミン生成物の例を以下に示す。

ＣＨｓ　ＨＣＨ３ＣＦｉｚ−ＣＨｘ−ＭＨｚｌ　１１　／ ポリブテン−Ｃｕ、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｎ ＣＨｓ　ＯＨＣＨｓ　ＣＨｘ−Ｃｌｂ−ＮＨｘ上記構造式から明らかなように、 中間体エポキシポリブテンを非末端アミン基と反応させると、種々の他のタイプ のモノヒドロキシポリブテンアミン生成物が形成され得る。同様に２個又はそれ 以上のポリブテンエポキシドを同じアミンと反応させることができるが大過量の アミンの存在でそのような反応は最少にされる。

遊離アミンは一般に本発明の生成物の燃料添加剤としての用途に有害であるから 、過剰のアミンは真空ストリップ、水洗等の公知方法により除去される。無ハロ ゲン・ヒドロキシポリアルケンアミン生成物溶液の中に含まれる遊離アミンの量 は典型的に０．２重量パーセント又はそれ以下、多くは０．１パーセント又はそ れ以下である。ヒドロキシポリアルケンアミン生成物から過剰アミン化合物が除 去されたら、それは通常芳香族又は非芳香族溶剤で希釈され、取扱いやすくされ る。芳香族溶剤が好適である。かような溶剤の例にはキシレン、Ｃ・芳香族溶剤 がある。生成物希釈度は配合された燃料に要求される所望の添加濃度に依存する 。

かような添加濃度水準は業界及び文献に公知である。

本発明の種々のヒドロキシポリアルケンアミン化合物の中の塩素などのハロゲン 含量はゼロである。すなわち利用する機器の中に残留ハロゲンがあるのでなけれ ば、ハロゲン含量は非存在である。

希釈溶液が所望の燃料に添加される。燃料はどのような在来の、並びに業界及び 文献に公知の燃料でもよく、具体例としてガソリン、ディーゼル燃料、航空燃料 、海運燃料等々がある。ヒドロキシポリアルケンアミン組成物の量は特定燃料の 付着を所望レベルに下げるのに有効な量である。正確なレベルは燃料によって変 わるであろうし、また現在の又は国による環境標準や、月、年によって新たな制 御標準が定められるから変わる。

米国特許第３，７９４，５８６号の実施不能米国特許第３．７９４．５８６号は 、その言う所の生成物としてヒドロキシアルキル置換ポリアミンを含有すると考 えられる潤滑油組成物に関するものであるから、その種々の例を以下に引用して それが製造され得るかどうかを検証する。

米国特許第３，７９４，５８６号の例３の引用テトラニレチンペンタミンと取ｖ ｉｓ３０エポキシドの反応還流コンデンサをつけた１リツトルフラスコに１３０ ．３９の／％／Ｉ’ヴイス３０エポキシド（オキシランとして１パーセントの酸 素入り）と、１９．１２ｇのテトラニレチンペンタミンを入れた。反応諸材は５ ００■ｌのトルエンに溶解した。

反応溶液を窒素で包み、約１１０℃に加熱して還流させた。４時間後、反応を室 温に冷却した。

この点で、米国特許第３，７９４．５８６号の手続はトルエンを除去するため１ こ単に常圧蒸留を行なうだけである。この手続では反応残滓の中に溶解して（す る未反応アミンを残すであろう。ついで、多分に見かけ上の分析的特徴化では反 応が現実に起こっていたという結論に至った。

この可能性を排除するため、一連の水洗いと酸洗いを行なった。トルエン溶液は ５００ｍ１の水で、ついで２５０ｍ１の１０％塩酸で洗った。この洗Ｌ）は、残 滓の中に残った未反応アミンを抽出すると共にトルエンの中に反応残滓を残すよ うに行なった。ついで溶剤を有機層から除去して１２８ｇの残滓を得た。この残 滓の量は、未反応出発材料の本質的定量的収率に相当する。塩基性窒素ノく−セ ント分析のため１つの試料を提出した。これはわずかＱ、Ｑ４ｚ＜−セントの塩 基性窒素を明らかにした。残滓の試料をＩＲとＮＭＲ分析のため提出した。この 試料は成る塊状の材料を除去するため濾過した。沈殿物のＩＲとＮＭＲ分析は、 これらが出発アミンの塩であり、多分抽出洗いの中で生成されたことを示した。

ＮＭＲもＩＲも窒素に結合した水素その他アミン化の証拠を示さなかった。

米国特許第３，７９４，５８６号の例４の引用米国特許第３．７９４．５８６号 による１−（２−アミノエチル）ピペリジンと取ｖｉｓ３０エポキシドの反応 還流コンデンサを備えた１リツトルフラスコに１３０．５ｇの／％＜ヴイス３０ エポキシド（オキシランとして１％の酸素入り）と１３．８　ｇの１−（２−ア ミノエチル）−ピペリジンを入れた。反応諸材は５００醜ｌのトルエンに溶解し た。この反応溶液を窒素で包み、４時間還流（１１３℃）加熱した。

前の例で説明したように、洗い手続を用いて残留未反応アミンを除去した。反応 をついで室温に冷却し、反応材をまず２０　ＱｍＡの１０％塩酸で、続いて２０ ０鳳ｌの１０％水酸化カリウム溶液で洗った。これら洗浄手続は、すべての未反 応アミンが残滓から除去され、反応生成物をトルエン層の中に確実に残すように 行なわれた。ついで有機層から溶剤を除去した。この反応で１２９ｇの残滓が得 られた。この残滓の量は出発ハイヴイス３０の本質的定量的収量と一致する。１ つの試料を塩基性窒素パーセント分析のため提出して、０．１４パーセント塩基 性窒素を与えた。ＩＲとＮＭＲ分析のため提出されたもう１つの試料は沈殿物を 除去するため濾過された。沈殿物のＩＲとＮＭＲ分析は、これらが１−（２−ア ミノエチル）ピペリジンの塩であることを示した。残滓の分析は窒素又はその他 アミン化の証拠を示さなかった。

以上の例から明らかなように、米国特許第３．７９４，５８６号で呈示された結 果は達成され得なかった。ヒドロキシポリアルケンアミンが生成される代わりに 、ＩＲとＮＭＲを使った評価で窒素対水素結合もその他のアミン化の証拠も示さ ない１つの残滓が得られただけである。

これと対照的に、本発明はアミン化生成物の高収率を得たのであり、これは以下 の本発明を限定するものではなく代表する例からよりよく理解されるであろう。

週−１ パラボール１３００（登録商標）のエポキシ化機械的撹拌器、還流コンデンサ及 び添加漏斗を備えた５リツトルフラスコに、１９５０ｇのパラボール（Ｐａｒａ ｐｏｌ）　１３００と、９７５ｇのへブタンと、２７．０ｇの氷酢酸とを入れた 。この溶液を８０℃に加熱した。１．０５ｇの８５％リン酸と０．７５ｇの５０ ％硫酸と１４５．７ｇの７０％過酸化水素との混合物を添加漏斗に入れた。過酸 化物溶液は１時間にわたり反応混合物に滴下添加した。添加後、反応物を８０℃ で６時間撹拌した。反応物をついで１０１００Ｏの水で冷やした。有機層を追加 ２回の１０００ｒａｌの水で洗った。ついで有機層からヘプタンを除去し、オキ シランとして１．２９％の酸素を含むパラボール１３００エポキシド１９７４ｇ 　（はＳ：１００％変換率）を得た。

豊−１ Ｈｙｖｆｓ　３０　（登録商標）のエポキシ化機械的撹拌器、還流コンデンサ及 び添加漏斗を備えた５リツトルフラスコに、７８０ｇのハイヴイス３０と、３９ ０ｇのへブタンと、１４．８ｇの氷酢酸を入れた。この溶液を８０℃に加熱した 。０．４２ｇの８５％リン酸と、０．３ｇの５０％硫酸と、５８．２９ｇの７０ ％過酸化水素の混合物とを添加漏斗に入れた。

過酸化物溶液は１時間にわたり反応混合物に滴下添加した。添加後、反応物を８ ０℃で６時間撹拌した。ついで反応物を４０Ｑｓ１の水で冷やした。有機層をさ らに２回４００■ｌの水で洗った。有機層からヘプタンを除去して、オキシラン として０．９８パーセント酸素を有する７８０．５３ｇのハイヴイス３０エポキ シド（８１％変換率）を得た。

烈一旦 Ｕｌｔｒａｖｉｓ　３０　（登録商標）のエポキシ化機械的撹拌器、還流コンデ ンサ及び添加漏斗を備えた５リツトルフラスコに、１９５０ｇのウルトラヴイス ３０と、９７５ｇのへブタンと、２７ｇの氷酢酸とを入れた。この溶液を８０℃ に加熱した。１．０５ｇの８５％リン酸と、０．７５ｇの５０％硫酸と、１４５ ．７３ｇの７０％過酸化水素を添加漏斗に入れた。過酸化物溶液は反応混合物に １時間にわたり滴下添加した。添加後、反応混合物を８０℃で６時間撹拌した。

ついで反応混合物を１０００■ｌの水で冷やした。有機層をさらに２回１０００ Ｉｌｌの水で洗った。ついで有機層からヘプタンを除去して、オキシランとして ０．９０パーセントの酸素を有する１７６９．５　ｇのウルトラダイス３０エポ キシド（７４％変換率）を得た。

週−１ パラボール９５０（登録商標）のエポキシ化機械的撹拌器、還流コンデンサ及び 添加漏斗を備えた５リツトルフラスコに、７８０ｇのパラポール９５０と、３ろ Ｏｇのへブタンと、１４．８　ｇの氷酢酸を入れた。この溶液を８０℃に加熱し た。０．５７ｇの８５％リン酸と０．４１　ｇの５０％硫酸と７９．９　ｇの７ ０％過酸化水素の混合物を添加漏斗に入れた。過酸化物溶液は反応混合物に対し １時間にわたり滴下添加した。添加後、反応物を８０℃で６時間撹拌した。つい で反応物を４００１４の水で冷やした。有機層をさらに２回４００■ｌの水で洗 った。ついで有機層からヘプタンを除去して、オキシランとして１．３９％の酸 素を有する７７９．８３ｇのパラボール９５０エポキシド（８４％変換率）を得 た。

燃−互 パラボール９５０エポキシド（例４）のジメチルアミノプロピルアミンによるア ミン化 機械的撹拌器を備えた１１パー・ボム（Ｐａｒｒ　ｂｏｍｂ）に、１０５ｇのパ ラボール９５０エポキシド（１，３９％のオキシラン酸素）と、１０５ｇのジメ チルアミノプロピルアミンと、１０．５　ｇのアルミナを添加した。この容器を 閉じ、窒素で排気した。反応混合物を撹拌しながら２４５℃（１３０ｐｓｉ）に 加熱した。この温度を１８時間維持した。ついで反応混合物を室温に冷却し、反 応混合物をアルミナ触媒から分離した。反応生成物を１５０■ｌのクロロホルム に溶解し、４５０１１１の水で２度洗った。有機層から溶剤を除去して、０．８ ９パーセントの塩基性窒素を有する９６ｇの生成物（有効エポキシドの４０％変 換率）を得た。

豊一旦 ウルトラダイス３０エポキシド（例３）のジメチルアミノプロピルアミンによる アミン化 機械的撹拌器を備えた１１パー・ボム（Ｐａｒｒ　ｂｏｍｂ）に、９７．９　ｇ のウルトラダイス３０エポキシド（０，９パーセントオキシラン酸素）と、９７ ．８ｇのジメチルアミノプロピルアミンと、９．７ｇのアルミナを添加した。こ の容器を閉じ、窒素で排気した。反応混合物を２４５℃（１３０ｐｓｉ）に加熱 し、撹拌した。この温度を１８時間維持した。ついで反応混合物を室温に冷やし 、反応混合物をアルミナ触媒から分離した。反応生成物を１５９ｍ／のクロロホ ルムに溶解し、５０Ｑａｌの水で３回洗った。有機層から溶剤をストリップして 、１．１３７（−セントの塩基性窒素を有する８３ｇの生成物（有効エポキシド の７５％変換率）を得た。

因−Ｉ パラポール９５０エポキシド（例４）のジメチレントリアミンによるアミン化機 械的撹拌器を備えた１１パー・ポム（Ｐａｒｒ　ｂｏｇ＋ｂ）に、１０２．８ｇ のパラポール９５０エポキシドと、１０２．９ｇのジメチレントリアミンと、１ ０．２ｇのアルミナを添加した。この容器を閉じ、窒素で排気した。反応物を撹 拌しながら２４５℃に加熱（４０ｐｓｉ）シた。この温度を１８時間維持した。

ついで反応物を室温に冷やして、反応混合物をアルミナ触媒から分離した。反応 生成物を１５０■ｌのクロロホルムに溶解し、２００鵬！の水で２回洗った。有 機層から溶剤をストリップして、パーセント塩基性窒素が２．０６パーセントの ９９．１ｇの生成物を得た（有効エポキシドの６１％変換率）。

最一旦 ウルトラダイス３０エポキシド（例３）のジエチレントリアミンによるアミン化 機械的撹拌器を備えた２１バー・ボム（Ｐａｒｒ　ｂｏｍｂ）に、６５７．９ｇ のウルトラダイス３０エポキシド（０，９パーセントのオキシン酸素）と、６２ １．０ｇのジエチレントリアミンと、６３．０ｇのアルミナを添加した。容器を 閉じて窒素で掃気した。反応物を撹拌しながら２４５℃に加熱した。この温度を １８時間維持した。ついで反応物を室温に冷やし、反応混合物をアルミナ触媒か ら分離した。反応生成物を１５０■ｌのトルエンに溶解し、５００ｔａｌの水で ２回洗った。

有機層から溶剤を除去して、パーセント塩基性窒素が１．８３ノ＜−セントの生 成物を得た（有効エポキシドの８１％変換率）。

−一主 パラポール１３００（例１）のジエチレントリアミンによるアミン化機械的撹拌 器を備えた１１パー・ポム（Ｐａｒｒ　ｂｏｍｂ）に、２２３ｇのノくラポール １３００エポキシド（１，２９パーセントオキシラン酸素）と、６２１．０ｇの ジエチレントリアミンと、２１．９ｇのアルミナとを添加した。容器を閉じて窒 素で掃気した。反応混合物を撹拌しながら２４５℃（４０ｐｓｉ）に加熱した。

この温度を１８時間維持した。反応混合物をついで室温に冷やし、反応混合物を アルミナ触媒から分離した。反応生成物を３００■ｌのクロロホルムに溶解し、 ４００■ｌの水で２回洗った。有機層から溶剤を除去して、１．６５パーセント の塩基性窒素を有する２１５ｇの生成物を得た（有効エポキシドの５６％の変換 率）。

例１０ ハイダイス３０エポキシド（例２）のジエチレントリアミンによるアミン化機械 的撹拌器を備えた１１パー・ボム（Ｐａｒｒ　ｂｏｍｂ）に、１４３．７ｇのハ イダイス３０エポキシド（０，９８パーセントのオキシラン酸素）と、６７．１ ｇのジエチレントリアミンと、１０ｇのアルミナを添加した。容器を閉じて窒素 で掃気した。反応物を撹拌しながら２４５℃（４０ｐｓｉ）に加熱した。この温 度を１８時間維持した。反応混合物をついで室温に冷し、アルミナ触媒から分離 した。反応生成物を２５０■ｌのクロロホルムに溶解し、２５０ｍ１の水で２回 洗った。有機層から溶剤を除去して、１．３０パーセントの塩基性窒素を有する ２１５ｇの生成物（有効エポキシドの５３％変換率）を得た。

例１１ ウルトラダイス３０エポキシド（例３）のエチレンジアミンによるアミン化機械 的撹拌器を備えた１１パー・ポム（Ｐａｒｒ　ｂｏｍｂ）に、１００ｇのウルト ラダイス３０エポキシド（０，９パーセントのオキシラン酸素）と、５８．３ｇ のエチレンジアミンと、１０．０　ｇのアルミナを添加した。容器を閉じて窒素 で掃気した。

反応混合物を撹拌しながら２４５℃（２００ｐｓｉ）に加熱した。この温度を１ ８時間維持した。反応をついで室温に冷やし、反応混合物をアルミナ触媒から分 離した。反応生成物を２００ｔａｌのクロロホルムに溶解し、５００ｖｒｌの水 で３回洗った。有機層から溶剤を除去して、１．１３パーセントの塩基性窒素を 有する８３゜８ｇの生成物（有効エポキシドの５６％変換率）を得た。

例１２ ウルトラダイス３０エポキシド（例３）のジエチレントリアミンによるアミン化 機械的撹拌器を備えた１１パー・ボム（Ｐａｒｒ　ｂｏｍｂ）に、７２．０ｇの ウルトラダイス３０エポキシド（１，１パーセントのオキシラン酸素）と、７３ ．０ｇのジエチレントリアミンとを添加した。容器を閉じて窒素で掃気した。反 応物を撹拌しながら２４５℃（３５ｐｓｉ）に加熱した。この温度を１８時間維 持した。ついで反応を室温に冷やした。反応生成物を１５０鵬ｌのクロロホルム に溶解し２００ｃａｌの水で２回洗った。有機層から溶剤を除去して、パーセン ト塩基性窒素が２．１６バーセントの７０．０ｇの生成物（有効エポキシドの７ ９％変換率）を得た。

例１３ ３００ガロンステンレススチ一ル反応器に３９６ポンドのバラポール１３００を 入れた。ポリブテンを８０℃に加熱し、５．５ポンドの氷酢酸と１９８ボンドの へブタンを添加した。０．２１ポンドの８５％リン酸と０．１５ボンドの５０％ 硫酸の混合物を用意した。この酸混合物と２９．６ボンドの７０％過酸化水素を 同時に撹拌中の反応混合物に１時間にわたって添加し、その間温度を７９−８４ ℃に維持した。添加完了後、反応をさらに６時間撹拌し、その間温度を８０℃に 維持した。この時間の終りに、撹拌を止め、下方の水性層を落下させた。生成物 層に６００ポンドの脱イオン水を加えて混合物を６０℃で１５分撹拌することに より洗った。撹拌を止めて、下方の水性層を落下させた。ついで生成物を再び追 加の６００ポンドの脱イオン水で洗った。生成物溶液を１１０℃に加熱して、ヘ プタンを蒸留除去した。蒸留がゆっくりになったとき、反応器に２６インチ真空 をかけて、温度を１４０℃に上げて生成物から溶剤の残りを除去した。ストリッ プした生成物をついでステンレススチール容器に落し、計量した。この反応はオ キシランとして１．０３パーセントの酸素を有する３９５ポンドのポリブテンエ ポキシドを与えた（９８％収率）。

例１４ ５０ガロン反応器に１３０ポンドのバラポール１３００エポキシド（例１３）と 、１２２．７ポンドのジエチレントリアミンを入れた。反応器を窒素で掃気し、 ついで密封した。反応混合物を２２０℃に加熱すると、圧は１５ｐｓｉになつた 。

反応混合物をこの温度で１８時間撹拌した。そのあと、反応を６５℃に冷やし、 撹拌器を止めた。３０分後、下方のジエチレントリアミン層を落した。上方の生 成物層を６５ポンドのキシレンに溶解した。キシレン溶液を、反応器に１３０ポ ンドの水を入れて洗った。この洗浄混合物を６０℃に加熱し、１５分撹拌した。

ついで撹拌を止め、下方の水性層を落した。２回目の水洗を別の１３０ポンドの 水で行なつた。ついで有機層からキシレンを除去して、１．５１パーセントの塩 基性窒素を有する生成物（有効エポキシドの５７．５％変換率）を得た。この例 の中のハロゲン又は塩素の量は検出不能でありな。

例１５ ３００ガロンステンレススチ一ル反応器に、３６４．１ボンドのウルトラヴイス ３０ポリブテンを入れて８０℃に加熱し、５，１ポンドの氷酢酸を添加した。

１８７ポンドのキシレンを添加して反応混合物を希釈した。０．３５ボンドの８ ５％リン酸と０．２５ボンドの５０％硫酸の混合物を用意した。この混合物と２ ７．３ボンドの７０％過酸化水素を撹拌中の反応混合物に１時間にわたり添加し 、この間温度を約８０℃に維持した。添加完了後、反応物をさらに６時間撹拌し 、その間温度を８０℃に維持した。反応完了後、撹拌を止め、下方の水性層を落 した。脱イオン水５６８ポンドを添加し混合物を６０℃で１５分撹拌することに より生成物層を洗った。ついで撹拌を止め、下方の層を落下させた。ついで生成 物を再び追加の５６８ポンドの脱イオン水で洗った。生成物溶液を１１０℃に加 熱し、キシレンを蒸留除去した。蒸留がゆっくりになったら、反応器に２６イン チの真空をかけて、温度を１４０℃に上げ、溶剤の残りを生成物から除去した。

蒸留した生成物をステンレススチール容器に落し、計量した。この反応で１．０ ７パーセントの酸素をオキシランとして有する３６０ポンドのポリブテンエポキ シド（９７，８％収率、８８％変換率）を得た。

例１６ ５０ガロン反応器に１３０ポンドのウルトラダイス３０エポキシド（例１５）と ６０ポンドのジエチレントリアミンを入れた。反応器を窒素で掃気し、ついで密 封した。反応混合物を２２０℃に加熱すると圧は１５ｐｓｉになった。反応混合 物をこの温度で１８時間撹拌した。その後、反応を６５℃に冷やし、撹拌を止め た。３０分後ジエチレントリアミン層を落下させた。上方の生成物層を６５ボン ドのキシレンに溶解した。キシレン溶液は、反応器に１３０ポンドの水を入れて 洗った。この洗浄混合物を６０℃に加熱し、１５分間撹拌した。ついで撹拌を止 め、下方の水性層を落下させた。２回目の水洗をさらに１３０ポンドの水で行な った。有機層からキシレンをストリップして、１．８９パーセント塩基性窒素を 有する生成物（有効エポキシドの７０．５パーセント変換率）を得た。

例１７ 機械的撹拌器、還流コンデンサ及び添加漏斗を備えた１！フラスコに、３００ｇ のアモコ・ポリプロピレン９０１３　（Ｍｎ＝８８５）と、１５０ｇのトルエン と、６．１ｇの氷酢酸を入れた。０．８１　ｇの８５％リン酸と、０．５８ｇの ５０％硫酸と、３６ｇの７０％過酸化水素の混合物を添加漏斗に入れた。過酸化 物溶液は１時間にわたって反応混合物に滴下添加した。添加後、反応物を８０℃ で６時間撹拌した。ついで反応を２５０ｍ１の水で冷やした。有機層をさらに２ 回２５０ｔａｌの水で洗った。有機層からトルエンをストリップ除去して、１． ０９パーセントのオキシラン酸素を有する３０３．７ｇのポリプロピレン９０１ ３エポキシド（６１％変換率）を得た。

例１８ 機械的撹拌器、還流コンデンサ及び添加漏斗を備えた１１フラスコに、３００ｇ のアモコ・ポリプロピレン９０１２　（Ｍｎ＝７４０）と、１５０ｇのトルエン と、７．３ｇの氷酢酸を入れた。この溶液を８０℃に加熱した。０．８９ｇの８ ５％リン酸と０．６４ｇの５０％硫酸と３９．４ｇの７０％過酸化水素の混合物 を添加漏斗に入れた。過酸化物溶液は１時間にわたり反応混合物に滴下添加した 。添加後、反応物を８０℃で６時間撹拌した。ついで反応物を２５０■ｌの水で 冷した。有機層を２回２５０Ｉｌｌの水で洗った。有機層からトルエンを除去し て、オキシランとして１．９５％の酸素を有する３１２．１ｇのポリプロピレン ９０１２エポキシド（９１，９％変換率）を得た。

例１９ 機械的撹拌器を備えた１！パー・ボムに９６．７　ｇのポリプロピレン９０１３ エポキシド（オキシランとして１．０９％酸素を有する）と１００ｇのジエチレ ントリアミンを添加した。容器を閉じて窒素で掃気した。反応物を２４５℃に加 熱しく３５ｐｓｉ）その間撹拌した。この温度を１８時間維持した。ついで反応 を室温に冷した。反応生成物を３００ｔａｌのトルエンに溶解し、２５０ｍ１の 水で２回洗った。有機層から溶剤を除去して、パーセント塩基性窒素を１．０６ ％有する８　０、０　ｇの生成物を得た（有効オキシランの３８％変換率）。

例２０ 機械的撹拌器を備えた１１パー・ボムに、１０６ｇのポリプロピレン９０１３エ ポキシド（オキシランとして１．０９％の酸素）と、１００ｇのジメチルアミノ プロピルアミンを添加した。容器を閉じて窒素で掃気した。反応を２４５℃に加 熱（１５０ｐｓｉ）　Ｌ、この間撹拌した。この温度を１８時間維持した。つい で反応を室温に冷した。反応生成物を３００＋４のトルエンに溶解し、２５０■ ｌの水で２回洗った。有機層から溶剤を除去して、パーセント塩基性窒素を０． ５％有する１０１．７ｇの生成物（有効オキシランの２６．７％の変換率）を得 た。

例２１ 機械的撹拌器を備えた１１パー・ポムに、１１４ｇのポリプロピレン９０１２エ ポキシド（オキシランとして１．９５％の酸素）と、１０５．８ｇのトリエチレ ンテトラミンを添加した。容器を閉じて窒素で掃気した。反応を撹拌しながら２ ４５℃に加熱した。この温度を１８時間維持した。ついで反応を室温に冷した。

反応生成物を３００ｍ１のトルエンに溶解し、２５０ｍ１の水で２回洗った。有 機層をストリップして溶剤を除去し、パーセント塩基性窒素を２．２５％有する １１２．３ｇの生成物（有効オキシランの３５．１％変換率）を得た。

例２２ 機械的撹拌器を備えた１！バー・ボムに、９９．６ｇのポリプロピレン９０１２ エポキシド（オキシランとして１．９５％の酸素）と、９６．７ｇのエチレンジ アミンを添加した。容器を閉じて窒素で掃気した。反応を撹拌しながら２４５℃ （２２０ｐｓｉ）に加熱した。この温度を１８時間維持した。ついで反応を室温 に冷した。反応生成物を３００ｍ１のトルエンに溶解し、２５０ｍ１の水で２回 洗った。有機層から溶剤を除去して、パーセント塩基性窒素を１．３５％有する ９７゜２ｇの生成物（有効オキシランの４０．８％変換）を得た。

総説すると、ヒドロキシポリプロピレンアミンとヒドロキシポリブテンアミンが 、高い量の塩基性窒素含量、例えば少な（とも０．４以上、ｏ、８、又は１．０ ％、しばしば１．３％以上又は１．５％以上など、或いは１．８又は２．０％以 上さえも有して、容易に約４％、６％、８％、及び９又は１０％（重量）さえも の値に実現され得るのである。以上の諸例から明らかなように、高い収率のヒド ロキシポリブテンアミンが得られた。

本発明により好適実施態様を詳説してきたが、本発明の範囲はこれらに限定され るものではなく、添付の請求の範囲によってのみ規定されるものである。

国際調査報告 ＩＮＮｉａｗ−６１ＡｅｅＭｍ＃１１１１９内Ｔ／ｐ＜Ｑ７１０１１６６°″＠ １ｌＪｌ″４１　Ａ−１１ｍ　Ｉｔｓに１７０５９２１０１％６フロントページ の続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＡＵ、 　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、Ｍ Ｇ、ＭＷ、Ｎｏ、ＲＯ、ＲＵ、５Ｄ （７２）発明者　ヤッギー、シリル・ジェイアメリカ合衆国インディアナ州４６ ３９４、ホワイティング、アチンソン１９２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無ハロゲン・ヒドロキシポリアルケンアミン組成物であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎ＝３又は４、アミンは第１又は第２モノアミン、ジアミン、ポリア ミン、又はそれらの組合せである） で示されるヒドロキシポリアルケンアミンから成り、前記ポリブテンは平均分子 量約４００から約２２００であり、前記ポリプロピレンは平均分子量約２９０か ら約２２００である、無ハロゲン・ヒドロキシポリアルケンアミン組成物。 ２．前記ポリブテンの分子量が約７００から約１６００であり、前記ポリプロピ レンの分子量が約４００から１９００である請求の範囲１に記載の無ハロゲン・ ヒドロキシポリアルケンアミン組成物。 ３．前記アミン化合物がジメチルアミノプロピルアミン、シエレチントリアミン 、又はエチレンジアミン、又はこれらの組合せである請求の範囲２に記載の無ハ ロゲン・ヒドロキシポリアルケンアミン化合物。 ４．前記ポリブテンの分子量が約８００から約１４００であり、前記ポリプロピ レンの分子量が約６３０から約１２９０である請求の範囲３に記載の無ハロゲン ・ヒドロキシポリアルケンアミン化合物。 ５．前記ヒドロキシポリアルケンアミンが少なくとも０．４パーセント（重量） の反応性塩基性窒素含量を有する請求の範囲１に記載の無ハロゲン・ヒドロキシ ポリアルケンアミン化合物。 ６．前記ヒドロキシポリアルケンアミンが約１から約９パーセント（重量）の反 応性塩基性窒素含量を有する請求の範囲２に記載の無ハロゲン・ヒドロキシポリ アルケンアミン化合物。 ７．前記ヒドロキシポリアルケンアミンが約１．３から約６パーセント（重量） の反応性塩基性窒素含量を有する請求の範囲４に記載の無ハロゲン・ヒドロキシ ポリアルケンアミン化合物。 ８．請求の範囲１に記載のヒドロキシポリアルケンアミン組成物から成る無ハロ ゲン付着防止燃料添加剤。 ９．請求の範囲２に記載のヒドロキシポリアルケンアミン化合物から成る無ハロ ゲン付着防止燃料添加剤。 １０．請求の範囲３に記載のヒドロキシポリアルケンアミン化合物から成る無ハ ロゲン付着防止燃料添加剤。 １１．請求の範囲５に記載のヒドロキシポリアルケンアミン化合物から成る無ハ ロゲン付着防止燃料添加剤。 １２．請求の範囲７に記載のヒドロキシポリアルケンアミン化合物から成る無ハ ロゲン付着防止燃料添加剤。 １３．以下の式の１つ又はそれ以上のヒドロキシポリブテンアミンから成る無ハ ロゲン・ヒドロキシポリブテンアミン組成物：▲数式、化学式、表等があります ▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、アミンは第１又は第２モノアミン、ジアミン、ポリアミン又はこれらの 組合せ、ポリブテンは平坦分子量約４００から約２２００である。 １４．ポリブテンの平均分子量が約７００から約１６００である請求の範囲１３ に記載の無ハロゲン・ヒドロキシポリブテンアミン組成物。 １５．ポリブテンの平均分子量が約８００から約１４００である請求の範囲１４ に記載の無ハロゲン・ヒドロキシポリブテンアミン組成物。 １６．下記の式の１つ又はそれ以上で示されるヒドロキシポリプロピレンアミン から成る無ハロゲン・ヒドロキシポリプロピレンアミン組成物：（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （３） ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （４） ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （５） ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （６） ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでアミンは第１又は第２モノアミン、ジアミン、ポリアミン又はこれらの組 合せであり、ポリプロピレンの平均分子量は約１７０から約２２００である。 １７．前記ポリプロピレンの平均分子量が約２９０から約１９００である請求の 範囲１６に記載の無ハロゲン・ヒドロキシポリプロピレンアミン組成物。 １８．前記ポリプロピレンの平均分子量が約３３０から約１２９０である請求の 範囲１７に記載の無ハロゲン・ヒドロキシポリプロピレンアミン組成物。 １９．前記ポリプロピレンの平均分子量が約４６０から約１２９０である請求の 範囲１８に記載の無ハロゲン・ヒドロキシポリプロピレンアミン組成物。 ２０．エポキシ化ポリアルケンと、このポリアルケンのモル当り少なくとも約２ モルの少なくとも１つのタイプの過量アミン化合物との少なくとも１８５℃の反 応温度における反応生成物から成り、前記ポリアルケンはポリプロピレン又はポ リブテン又はその混合物であり、前記エポキシ化ポリブテンは平均分子量約４０ ０から約２２００のポリブテンから導かれ、前記エポキシ化ポリプロピレンは平 均分子量約１７０から約２２００のポリプロピレンから導かれたもので、前記ア ミン化合物は第１又は第２モノアミン、ジアミン、ポリアミン又はその組合せで ある、ヒドロキシポリアルケンアミン組成物。 ２１．前記反応温度は約１８５℃から約３００℃であり、前記アミンの過量はエ ポキシ化ポリブテンのモル当り約２モルから約２０モルであり、前記反応は約３ ００ｐｓｉまでの圧で行なわれる請求の範囲２０に記載のヒドロキシポリブテン アミン組成物。 ２２．前記ポリブテンの分子量が約７００から約１６００で、前記ポリプロピレ ンの分子量が約２９０から約１９００である請求の範囲２１に記載のヒドロキシ ポリブテンアミン組成物。 ２３．前記ポリブテンの分子量が約８００から約１４００で、前記ポリプロピレ ンの分子量が約４６０から約１２９０であり、前記アミンの過量はエポキシ化ポ リアルケンのモル当り約４から約１６モルであり、前記反応が約７０ｐｓｉまで の圧で行なわれる請求の範囲２１に記載のヒドロキシポリブテンアミン組成物。 ２４．前記アミン化合物がジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミ ン、又はエチレンジアミン、又はこれらの組合せである請求の範囲２３に記載の ヒドロキシポリブテンアミン組成物。 ２５．前記ヒドロキシポリアルケンアミンが反応した塩基性窒素含量少なくとも ０．４パーセント（重量）をもつ請求の範囲２０に記載のヒドロキシポリブテン アミン組成物。 ２６．前記ヒドロキシポリアルケンアミンが反応した塩基性窒素含量少なくとも １．０パーセントから約６パーセント（重量）をもつ請求の範囲２２に記載のヒ ドロキシポリブテンアミン組成物。 ２７．前記ヒドロキシポリアルケンアミンが反応した塩基性窒素含量少なくとも １．０パーセントから約６パーセント（重量）をもつ請求の範囲２４に記載のヒ ドロキシポリブテンアミン組成物。 ２８．請求の範囲２０に記載の組成物から成る無ハロゲン付着制御燃料添加剤。 ２９．請求の範囲２２に記載の組成物から成る無ハロゲン付着制御燃料添加剤。 ３０．請求の範囲２４に記載の組成物から成る無ハロゲン付着制御燃料添加剤。 ３１．請求の範囲２５に記載の組成物から成る無ハロゲン付着制御燃料添加剤。 ３２．請求の範囲２６に記載の組成物から成る無ハロゲン付着制御燃料添加剤。 ３３．請求の範囲２７に記載の組成物から成る無ハロゲン付着制御燃料添加剤。 ３４．エポキシ化ポリブテン又はエポキシ化ポリプロピレンを、これらエポキシ 化ポリアルケンのモル当り少なくとも約２モルの少なくとも１つのタイプの過量 のアミン化合物と少なくとも約１８５℃の温度で反応させることから成り、前記 エポキシ化ポリブテンは平均分子量約４００から約２２００のポリブテンから導 かれたもので、前記エポキシ化ポリプロピレンは平均分子量約１７０から約２２ ００のポリプロピレンから導かれたものであり、前記アミン化合物は第１又は第 ２モノアミン、第１又は第２ジアミン、第１又は第２ポリアミンである、ヒドロ キシポリアルケンアミン組成物の製造方法。 ３５．前記反応を約１８５℃から約３００℃の温度で、約３００ｐｓｉまでの圧 で行なうことから成る請求の範囲３４に記載の方法。 ３６．前記ポリブテンの分子量は約７００から約１６００で、前記ポリプロピレ ンの分子量は約２９０から約１９００であり、前記アミン化合物の過量は前記エ ポキシ化ポリプロピレンのモル当り約２モルから約２０モルである請求の範囲３ ５に記載の方法。 ３７．前記アミンの過量比は約４から約１６である請求の範囲３６に記載の方法 。 ３８．前記反応温度は約２３０℃から約２８５℃で、前記アミン化合物はジメチ ルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、又はエチレンジアミン、又は これらの組合せである請求の範囲３７に記載の方法。 ３９．前記ポリブテンの分子量は約８００から約１４００で、前記ポリプロピレ ンの分子量は約３３０から約１２９０である請求の範囲３８に記載の方法。 ４０．少なくとも１５％の前記エポキシ化ポリアルケンが変換される請求の範囲 ３４に記載の方法。 ４１．少なくとも１５％の前記エポキシ化ポリアルケンが変換される請求の範囲 ３５に記載の方法。 ４２．少なくとも５０％の前記エポキシ化ポリアルケンが変換される請求の範囲 ３６に記載の方法。 ４３．少なくとも５０％の前記エポキシ化ポリアルケンが変換される請求の範囲 ３７に記載の方法。 ４４．少なくとも７０％の前記エポキシ化ポリアルケンが変換される請求の範囲 ３９に記載の方法。 ４５．請求の範囲３４に記載の方法に従って作られた無ハロゲン付着制御燃料添 加剤。 ４６．請求の範囲３６に記載の方法に従って作られた無ハロゲン付着制御燃料添 加剤。 ４７．請求の範囲３９に記載の方法に従って作られた無ハロゲン付着制御燃料添 加剤。 ４８．請求の範囲４０に記載の方法に従って作られた無ハロゲン付着制御燃料添 加剤。 ４９．請求の範囲４３に記載の方法に従って作られた無ハロゲン付着制御燃料添 加剤。 ５０．請求の範囲１の組成物の有効量を含有する燃料。 ５１．請求の範囲３の組成物の有効量を含有する燃料。 ５２．請求の範囲５の組成物の有効量を含有する燃料。 ５３．請求の範囲７の組成物の有効量を含有する燃料。 ５４．請求の範囲１３の組成物の有効量を含有する燃料。 ５５．請求の範囲１５の組成物の有効量を含有する燃料。 ５６．請求の範囲１６の組成物の有効量を含有する燃料。 ５７．請求の範囲１８の組成物の有効量を含有する燃料。 ５８．請求の範囲２０の組成物の有効量を含有する燃料。 ５９．請求の範囲２２の組成物の有効量を含有する燃料。 ６０．請求の範囲２４の組成物の有効量を含有する燃料。 ６１．請求の範囲２５の組成物の有効量を含有する燃料。 ６２．請求の範囲２７の組成物の有効量を含有する燃料。