JPH0647671B2

JPH0647671B2 - 汚染物に敏感な触媒が使用可能な汚染炭化水素転換システムの浄化

Info

Publication number: JPH0647671B2
Application number: JP2256759A
Authority: JP
Inventors: リンピイアロジャー; ブルースリュスマイクル
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: EP0421584A1; DE69007407T2; AU6095690A; KR930004157B1; AU619694B2; ZA906389B; DE69007407D1; CA2022298A1; CA2022298C; EP0421584B1; US4940532A; KR910006461A; ES2050959T3; JPH03243693A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭化水素の改良された転換プロセス、特に、
汚染装置がプロセス実施の為に使用される場合の、ガソ
リン領域炭化水素を汚染物に敏感な触媒を用いて接触転
換を行なう改良されたプロセスに関するものである。よ
って本発明が扱う問題とは、同触媒を害することなく同
装置の汚染を除去する為に使用される処理方法である。

〔従来の技術〕

ガソリン領域の炭化水素供給材料の接触改質法は、重要
な商業プロセスであり、石油化学工業用芳香族中間体な
いし、エンジンの高ノッキング耐性を呈するガソリン成
分を生産する世界中の殆んどすべての主たる石油精製所
で実践されている。芳香族炭化水素の需要は、芳香族炭
化水素生産用供給材料の供給に比し、その伸びがより急
激である。更に、ガソリンから鉛抗ノッキング添加物除
去が広く普及し、かつ、高性能内燃機関への需要が高ま
っていることから、ガソリンの“オクタン”価で測れる
ガソリン成分に要求されるノッキング耐性がますます増
えている。よって、接触改質装置は、こういった芳香族
炭化水素やガソリン・オクタンの需要を満たす上で、一
層の厳密性をもって、より効率よく操作されねばならな
い。

接触改質法は一般に、パラフィン系及びナフテン系炭化
水素が豊富な供給原料に適用され、様々な反応、すなわ
ち、ナフテン類の芳香族炭化水素への脱水素、パラフィ
ン類の脱水素環化、パラフィン類及びナフテン類の異性
化、アルキル芳香族の脱アルキル化、パラフィン類の軽
炭化水素へのハイドロクラッキングに適用され、そして
触媒上に沈積するコークの形成がもたらされる。芳香族
炭化水素及びガソリンの需要への高まりが、パラフィン
−脱水素環化反応への関心を呼んだ。この反応は、他の
芳香族化反応以外の従来の改質法では熱力学的にも、速
度論的にも有利性が劣る。競合するハイドロクラッキン
グ反応に優先して脱水素環化反応を促進し、一方で、コ
ークの生成を最小限に抑えることで、接触改質法からの
望みの製品収量を増加させる上で相当な効力がある。

パラフィン類の脱水素環化用の、非酸性Ｌ−ゼオライト
及び白金族金属から成る改質触媒の効果は、技術として
良く知られている。パラフィン類ラフィネート及びナフ
サから芳香族炭化水素を生産する為にこれら改質触媒を
使用することが開示されている。これら選択的触媒の、
供給原料イオウに対する感度が増加することも知られて
いる。しかし、この脱水素環化技術は、熱心なかつ長期
の開発期間中、商業化されていない。極端な触媒のイオ
ウ過敏性が、商業化を遅らせた第一の理由であると信じ
られている。この触媒は、以前に、イオン含有供給原料
転換用にイオウ感度の低い触媒を用いていた既存の改質
装置内に急激に不活性化させるおそれがある。それは、
微量のイオウ汚染が、装置を従来のように掃除した後で
すらプロセス装置内に残留することがあるからである。
既存の改質装置は、大型で最新のナフサ改質装置が精製
所の最新化と組み合わせて建設されるところから、パラ
フィン類の脱水素環化操作用に最も利用される傾向が強
い。よって、効果的な掃除方法が、これら過度に敏感な
触媒を用いるパラフィン類の脱水素環化の為の改質プロ
セスを成功裡に操作する上で、これらの既存の装置に関
し必要とされるのである。

触媒再生の間、装置上のイオウスケールから生産される
イオウ酸化物による改質触媒の不活性化を避ける技術が
知られている。米国特許第2,873,176号（Hengstebeck）
は、反応器以外の、触媒への害を避ける為供給原料内の
イオウにさらされる装置内の大気を酸化することを避け
る技術を扱っている。米国特許第3,137,646号（Capsut
o）は、接触改質装置の鉛加熱器からのイオウを、触媒
劣化を避ける為のSO₂が検出されなくなるまで、加熱器
ストックに放出することを教示している。米国特許第4,
507,397号（Buss）は、イオウ汚染の容器を有する接触
改質装置内で、再生ガスの含水量を0.1モル％を超えな
いように制御することが、触媒とイオウ酸化物の反応を
避けることを明らかにしている。前述の特許はいずれ
も、再生中に、改質触媒をイオウスケールから保護する
方法に関するが、それらに対し、本発明は、プロセス操
作中に生じる汚染物質を取りあげるものである。更に、
前述の発明は、転換システムからの汚染物質を除去する
為の本発明の、犠牲的(Sacrificial)粒状床の使用と取
り替えを明らかにしていない。

米国特許第4,155,836号（Collins ら）は、イオウ汚染
改質触媒は、炭化水素供給原料を中断し、そのイオウ濃
度を減少する為に触媒上を水素とハロゲンを通過させる
ことで、その活性を保つこともあるということを明らか
にしている。米国特許第4,456,527号（Buss）は、様々
なイオウ除去方法を用いるなら、炭化水素供給原料のイ
オウ含量を、高イオウ感度の触媒上での脱水素環化の場
合、50ppmまで減少できようと述べている。かくしてBus
sらは、脱水素環化用改質触媒には、極度に低濃度のイ
オウが要求されると認識している。しかしいずれの前述
の特許は、本発明の転換システムから汚染物質を除去す
る為の犠牲的粒状床の使用と除去いずれも意図していな
い。使い捨て触媒が関連する石炭転換技術の中で知られ
ている。米国特許第4,411,767号(Garg)は、固体溶媒精
製石炭の水素化用廉価な使い捨て触媒の使用と、それに
続く、石炭転換の溶媒精製段階への触媒の再使用を教示
している。Gargは、しかし、犠牲的粒状床の使用と取替
えによる転換システムの装置からの汚染物質の除去は意
図していない。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、汚染装置を有する既存のシステムで、
汚染物質に敏感な触媒な効果的に使用する為に、炭化水
素転換プロセスを提供することにある。更に特定には、
既存の接触改質システムで使用する脱水素環化触媒に関
し、触媒寿命の延長を得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、接触改質システム内で、炭化水素供給原料を
犠牲的粒状物と接触させることによる装置からの汚染物
質の除去が、その後同じ改質システム中に犠牲的粒状床
を取り替えるという、汚染物質に敏感な触媒の触媒寿命
を延長する上で驚ろくべき利点を示すという発見に基づ
くものである。

本発明の広い態様は、汚染物質を含まない供給原料と汚
染物質に敏感な触媒とを用いる汚染転換システムにおけ
る炭化水素転換プロセスで、その場合、汚染物質は、汚
染物質除去の後、実質的に、汚染物質を含まない炭化水
素供給原料に接触する汚染物質に敏感な触媒が、粒状床
に取り換える操作を行うまで、炭化水素原料と、システ
ム内の汚染物質を除去する犠牲的粒状床とを接触させる
ことで汚染物質は転換システムから除去される。

好ましい態様は、最初の炭化水素供給原料は、イオウ汚
染装置を有する接触改質装置内のイオウ汚染物質と反応
する最初の改質触媒と接触し、次に、最初の改質触媒
を、第２の炭化水素供給原料に含まれるパラフィン類の
脱水素環化に効果的な第２の改質触媒で取り換える。

特に好ましい態様では、犠牲的粒状床は、イオウ収着剤
で構成される。これら目的及び他の目的と態様とは本発
明の詳細な記述の中で明らかにされよう。

再度述べれば、本発明の広い態様は、汚染転換システム
内で汚染物質に敏感な触媒を用いる炭化水素転換プロセ
スで、その場合、汚染物質はまず、炭化水素供給原料と
汚染物質を除去する能力のある犠牲的粒状床と接触する
ことにより転換システムから除き、その後汚染物質に敏
感な触媒で置き換え後、汚染物質のない炭化水素供給原
料と接触させる。

本発明の転換システムは、炭化水素供給原料の処理に使
用される装置、触媒、吸収剤及び化学薬品を含む統合的
処理装置である。その中の装置とは、反応器、供給原料
を分配し触媒を含む為の反応器内部物、その他容器、熱
交換器、導管、バルブ、ポンプ、圧縮器及び当該技術の
通常的技術構成部品として知られる関連部品を含む。好
ましくは、その転換システムは接触改質システムであ
る。

転換システムは固定床反応器ないし可動床反応器のいず
れかで構成され、それによって触媒は連続的に取り出さ
れ、かつ加えられる。これらの何れを用いるかは当該技
術の通常的技術として知られる触媒再生により選択され
る。例えば：(1)固定床反応器を含む半再生装置で、そ
れは、温度を上昇し、最終的には、触媒再生と再活性化
の為に、装置を封鎖してしまうことで操作の厳密性を維
持する；(2)スウイング式反応器で、そこでは個々の固
定床反応器は、触媒が不活性化し、隔離された反応器内
の触媒が他の反応器が操作中に再生され、かつ再活性化
されるにつれ、配置を複雑化することで連続的に隔離さ
れていく；(3)可動床反応器から取り出される触媒の連
続再生で、再活性と、再活性された触媒の置換とを伴な
い、それは、数日間という再生サイクルを通じ高い触媒
活性を維持することで、より高い操作厳密性を可能とす
る；もしくは、(4)同一の装置内で、半再生と連続再生
が行なえる混成システム、である。本発明の優先される
態様は、半再生装置内での固定床反応器である。

改質システムへの供給原料は、逆流、順流ないし輻流モ
ードいずれかで、反応器内のそれぞれ粒状床、ないし触
媒に接触される。好適な脱水素環化反応は比較的低圧
で、輻流反応器内の低圧降下は輻流モードである。

汚染物質は炭素ないし水素以外の元素、特にイオウ、窒
素、酸素ないし金属から成り、それらは、本発明実施の
前に汚染物質を含有する先の供給原料を使った転換シス
テムで、その転換システムの装置上に沈積する。好適例
は、従来の転換プロセスへの先のイオウ含有供給原料に
含まれるイオウ化合物として、転換システムに導入され
るイオウである。従来の転換システム内で沈積するイオ
ウ化合物は、例えば、加熱器、反応器、反応器内部物や
導管といった装置の内部表面と硫化水素との反応によ
り、金属硫化物を形成し得る。イオウは、本発明のプロ
セスの中で、このような硫化物から放出し得る。プロセ
スの反応体と結合した硫化水素を形成する。放出される
イオウの量は反応体に比し少量かもしれず、特に、先の
転換プロセスへの供給原料が脱硫化されているならば、
もしくは、転換システムが本発明のプロセスでの使用に
先がけて、他の既知の化学処理で酸性化ないし洗浄され
ているならばそうである。しかし、少量のイオウです
ら、パラフィン類の脱水素環化に選択的な触媒、例え
ば、これ以降に述べる第２の改質触媒を不活性化できる
ことが今ではわかっている。

本発明は、汚染物質は、転換システム内で、汚染物質除
去条件で、第１の炭化水素供給原料を犠牲的粒状床と接
触させることで転換システムから除去される。第１の炭
化水素供給原料は好ましくは、この後に定義されるよう
な実質的に汚染物質は含まない。汚染物質除去条件で、
汚染物質は装置表面から放出される。犠牲的粒状床を接
触させることで、装置表面から放たれた汚染物質は、シ
ステムからの流出液により容易に除去される形に転換さ
れるか、粒状床に沈積するか、または転換されもするが
かつ床に沈積されるか、いずれかである。好適な態様と
しては、この転換システムは、接触改質システムと供給
原料内に少量のイオウ化合物を含むものとから成り、装
置から放たれるイオウは、初めの改質触媒と接触させる
ことで、硫化水素に転換され、この硫化水素は、酸化マ
ンガン吸収剤に接触して、システムから除去される。

汚染物除去は、第１の炭化水素供給原料を転換システム
に投入して、そのシステムから気体及び液体流出液をひ
き出すことにより、気体及び液体を出口から、犠牲的粒
状床の入口への再循環させることにより、もしくは、流
出液のひき出しと、気体ないし液体の再循環との組み合
わせにより、汚染物質の含まれない転換を与えるために
有効である。汚染物質の除去は、当該技術において知ら
れている試験方法を用い、転換システムからの流出液流
を、その汚染物質レベルに関し試験することで測定され
る；気体ないし液体流出液が無い場合、供給原料と犠牲
的粒状床への再循環共に、汚染物レベルに関し試験され
る。汚染物質の除去は実質的に、汚染物質の測定レベル
が、これ以降に定義する第２の炭化水素供給原料中に含
まれているならば、それが、３か月間の操作期間内に汚
染物質に敏感な触媒の不活性化ゆえに転換システムが操
業停止をひきおこさないその時点で完了する。好ましく
は、汚染物質のレベルは転換システムが汚染物質を含ま
ない時、当該技術で知られる試験方法により、検出可能
レベル以下となろう。好適な態様は、汚染装置からイオ
ウを移動させる為の第１の改質触媒を用いて有効な、イ
オウを含まない触媒改質システムで構成される。

犠牲的粒状床は、汚染物質除去が実質的に完了し、その
転換システムが汚染物質を含まなくなった時点で、同転
換システムから除かれる。この粒状床は、他のプロセス
で再利用されるか、成分回収に送られるか、廃棄される
かのいずれかであろう。この粒状床は、汚染物質に敏感
な触媒で取り換えられ、そして、炭化水素転換状態で第
２の炭化水素供給原料に触媒する。好ましくは、汚染物
質に敏感な触媒は、第２の炭化水素供給原料中のパラフ
ィン類の脱水素環化に選択的な第２番目の改質触媒であ
り、それは非常にイオウに対し敏感で、イオウは、既に
第１の改質触媒によって転換システムから除去されてい
る。

第１及び第２の炭化水素供給原料の各々は、パラフィン
類及びナフテン類を含み、オレフィン類、モノ及びポリ
環式芳香族炭化水素を含んでいてもよい。好適な第１及
び第２の炭化水素供給原料は、ガソリン域内で沸騰し、
ガソリン、合成ナフサ、サーマルガソリン、接触分解ガ
ソリン、芳香族炭化水素の抽出からの部分改質ナフサな
いしラフィネートを含む。分留域は、全域ナフサのそれ
で、典型的な初期沸点が40゜〜80℃、最終沸点が約150
゜〜210℃、もしくはそれは、これら広域内での、より
狭い範囲を示し得る。例えば中東原油からのナフサとい
ったパラフィン類原料は特に、その芳香族炭化水素へと
パラフィン類を脱水素環化するプロセス能力ゆえに、好
ましい第２の炭化水素供給原料である。有価値のＢ−Ｔ
−Ｘ芳香族炭化水素へと転換される主に低価Ｃ₆-Ｃ₈パ
ラフィン類を含む芳香族炭化水素抽出物からのラフィネ
ートは特に好ましい。

第１及び第２炭化水素供給原料の各々は、実質的に汚染
物質を含まない。実質的に汚染物質が無いということ
は、第２の炭化水素供給原料において、３か月の操作期
間内に、汚染物質に敏感な触媒の不活性化による転換シ
ステムの操業停止をひきおこさないという、汚染物質の
レベルとして定義される。好ましくは、汚染物質のレベ
ルは当該技術で知られる試験方法により、検出可能なレ
ベル以下であろう。第１の炭化水素供給原料及び第２炭
化水素供給原料の各々は好ましくは、例えば、イオウ化
合物をH₂Sへ、窒素化合物をNH₃へ、酸素化合物はH₂Oへ
と転換する水処理、水精製ないし水脱硫化といった転換
方法により処理され、その各々の化合物は分留により炭
化水素から分離できる。この転換は好ましくは、周期律
表のVIB(6)族とＶIII(9-10)族から選ばれた金属と無機
酸化物支持体が含まれる、当該技術について知られる触
媒を使用するであろう。〔Cotton and Wilkinson,Advan
ced Organic Chemistry,John Wiley & Sons(Fifth Edit
ion,1988)を見よ〕代わりに、同転換ステップに加え
て、供給原料をイオウ及びその他汚染物質を除去できる
吸収剤に接触させてもよい。これら吸収剤は酸化亜鉛、
鉄スポンジ、高表面積ナトリウム、高表面積アルミナ、
活性炭及び分子ふるいを含むが、それらに限定はされな
い；優れた結果は、ニッケル−オン−アルミナ吸収剤で
得られる。好適なる接触改質システムでは、イオウを含
まない第１、第２炭化水素供給原料は、先の技術では低
イオウレベルが、望ましい改質供給原料で例えば１ppm
から0.1ppm（100ppb）として明らかにされている。最も
好ましくは、第２の炭化水素供給原料は、50ppb以上の
イオウを含まない。

本発明の汚染物質除去条件とは、約大気圧から150気圧
（abs）までの圧力、約200゜〜600℃の温度、液体時間
空間速度は、犠牲的粒状床に関し、約0.2〜40hr^-1を含
んでいる。好適な汚染物質として、装置からのイオウの
除去は、第１の改質触媒存在下で第１の改質条件で好ま
しい結果が得られる。特に、イオウの除去がイオウ吸収
剤の存在下で特に有効である。そして、最良の結果は、
犠牲的粒状床が、第１の改質触媒とイオウ吸収剤とから
成る時に得られる。第１の改質条件は、約大気圧から60
気圧（abs）の圧力、操作温度は一般に260゜〜560℃、
そして、液体時間空間速度は１〜40hr^-1が含まれる。水
素は、第１の炭化水素供給原料の１モルあたり約0.1〜1
0モル水素の割合に対応する量で、好適に改質操作に供
給される。

犠牲的粒状床を汚染物に敏感な触媒で置き換えた後、そ
の汚染物質に敏感な触媒は炭化水素改質条件で、第２の
炭化水素供給材料に接触する。炭化水素改質条件は、約
大気圧から150気圧（abs）の圧力、温度は約200゜から6
00℃、汚染物質に敏感な触媒に関し、液体時間空間速度
が約0.2〜10hr^-1が含まれる。好ましくは、これらの条
件は、約大気圧から60気圧（abs）の圧力を含む第２の
改良条件を含む。更に好ましくは、圧力は大気圧から20
気圧（abs）までで、優れた結果は、10気圧より低い操
作圧力で得られている。水素対炭化水素モル比は、第２
の炭化水素供給原料の１モルあたり、水素が約0.1〜10
モルである。汚染物質に敏感な触媒の容積に関する。空
間速度は約0.5〜10hr^-1である。操作温度は約400℃から
560℃である。好適態様の主反応は、パラフィン類の芳
香族炭化水素への脱水素環化であるので、その汚染物質
に敏感な触媒は、吸熱反応熱を補償し、脱水素環化に適
した温度を維持する為に反応器間を内部加熱する、２な
いしそれ以上の反応器中に含まれることが、好ましい。

上述した犠牲的粒状床は、汚染物質をシステムからより
容易に除去できる形状に転換し、床上に沈積した汚染物
質を受けとり、もしくは、汚染物質の転換と受けとり両
方を行なうために作用する。犠牲的粒状床は、各粒子の
中心への最狭特性方法が約400〜約3200ミクロンを有す
るマクロ粒子の塊りから成る。粒子は、１ないしそれ以
上の押出し物、球体、ピル、顆粒、コークないし粉末を
含む、いずれかの適した形状である。

好適な犠牲的粒状床は第１の改質触媒で、それは、二重
機能複合体であり、分解及び異性化の酸部位を与える耐
火性支持体上の金属水素化−脱水素化成分を含む。この
触媒は好ましくは、汚染物質に敏感な触媒にイオウを接
触させない為に、供給原料中の、及び装置から放出され
る少量のイオウをH₂Sに転換する作用を果す。犠牲的改
質触媒は、実質的に活性回収を有し、供給原料内の最大
10ppmまでのイオウに耐えられよう。犠牲的改質触媒は
また好ましくは、供給原料中のナフテン類の１部脱水素
化、及び、程度は低いが、異性化、分解及び脱水素環化
に有効でもある。

第１の改質触媒の耐火性支持体は、組成が均一で、しか
もその組成に内在する種の組成勾配もない。多孔性、吸
着性、高表面積材料であるべきである。本発明の範囲内
で、耐火性支持体とは、１ないしそれ以上の；(1)耐火
性無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マ
グネシア、ジルコニア、クロミア、トリア、ボリアない
し、それらの混合物；(2)合成的に調製された、もしく
は、天然に産出する粘土やシリケートで、それらを酸処
理したもの；(3)天然産出ないし合成調製の結晶性ゼオ
ライトアルミノシリケートで例えば、FAU,MEL,MFI,MOR,
MTW(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature）で、
金属陽イオンと交換された形状ないし水素形状のもの；
(4)尖晶石で、例えば、MgAl₂O₄，FeAl₂O₄，ZnAl₂O₄，Ca
Al₂O₄；及び(5)これらグループの１ないしそれ以上から
の材料の組み合わせ、を含む。第１の改質触媒の好適な
耐火性支持体はアルミナで、特に好まれるのはガンマな
いしイータアルミナである。最良の結果は米国特許2,89
2,858で述べる“Zieglerアルミナ”から得られ、それは
現在、商標名“Catapal”の下で、Vista Chemical Comp
anyから、もしくは、商標名“Pural”の下で、Condea C
hemie GmbHから入手できる。Zieglerアルミナは、極度
に高純度の擬似ベーム石で、それは高温焼後、高優先
でガンマアルミナを生じることがわかっている。特に、
耐火性無機酸化物が、孔容積0.3〜0.8cc/ｇで、見掛嵩
密度約0.6〜１ｇ/cc、表面積約150〜280m²/ｇ（特に185
〜235m²/ｇ）を有する相当に純粋なZieglerアルミナか
ら成ることが好まれる。

アルミナ粉末は、当該技術で熟達したものとして知られ
るキャリア材料いずれかの形状例えば、球体、押出し
物、ロッド、ピル、ペレット、タブレット、ないし顆粒
を形成しよう。球状粒子は、適切な解凝固酸と水と反応
させ、生じるゾルの混合物とゲル剤とを油浴に滴下させ
て、アルミナゲルの球状粒子を生成し、次に既知の老
化、乾燥及び焼ステップを行なうことで、アルミナ金
属をアルミナゾルに転換させて生成されよう。好ましい
押出物形状は、好ましくは、500℃での強熱減量（LOI）
約45〜65重量％の押出可能ドウを形成する為に、水と解
凝固剤、例えば、硝酸、酢酸、硫酸アルミニウム及び類
似材料と、アルミナ粉末を混合することで調製される。
生じたドウは、適切な形状とサイズのダイを通じ押出さ
れ、押出物粒子を生成、それは既知の方法で乾燥され、
焼される。それに代わって、球状粒子は、押出物粒子
を回転ディスク上で回転させて、押出物から生成でき
る。

優先される第１の改質触媒の必須成分は１ないしそれ以
上の白金族の金属で、白金成分が好ましい。白金は、そ
の触媒内部で、例えば酸化物、硫化物、ハロゲン化物、
ないしオキシハロゲン化物といった化合物として、触媒
複合物の１ないしそれ以上の他の成分と化学結合して、
もしくは、元素金属として存在しよう。最良の結果は実
質的に白金のすべてが環元状態で触媒複合物中に存在す
る時に得られる。白金成分は一般に、触媒複合物中の約
0.01〜２重量％、好ましくは、元素ベースで計算すると
0.05〜１重量％で構成される。本発明の範囲では、好ま
しい白金成分の効果を修飾する為に知られる触媒であ
る。かようの金属修飾体は、IVＡ(14)族金属、VIII(8-1
0)族金属、レニウム、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウ
ラン、ジスプロシウム、タリウム、及びそれらの混合物
を含もう。優れた結果は第１改質触媒がすず成分を含む
時に得られる。触媒的に有効な量のかようの金属修飾体
は、当該技術内で知られるいずれかの方法で、触媒にと
り込まれよう。

本発明の第１の改質触媒はハロゲン成分を含むかもしれ
ない。ハロゲン成分は、フッ素、塩素、臭素ないしヨウ
素もしくはそれらの混合物のいずれかである。塩素は優
先されるハロゲン成分である。ハロゲン成分は一般に、
無機酸化物支持体と合わさった状態の中で存在する。ハ
ロゲン成分は好ましくは、触媒全体に良く分散し、元素
ベースで計算すると、最終触媒の0.2〜約15重量％で構
成される。

第１の改質触媒の任意成分はＬ−ゼオライトである。本
発明の範囲内では、同一の触媒は第１、第２の改質触媒
として使用してもよい。にもかかわらず転換システムの
反応器中に装填した第１改質触媒の量は、第２の改質触
媒の容量より少ない。

一般に第１の改質触媒は約0.5〜24時間、約100゜〜320
℃の温度で乾燥され、次に、0.5〜10時間、空気大気中
で約300〜550℃の温度で酸化される。好ましくは、酸化
された触媒は0.5〜10時間ないしそれ以上で、約300〜55
0℃の温度で実質的に水の無い還元ステップにさらされ
る。犠牲的改質触媒の調製及び活性化に関する詳細は米
国特許4,677,094（Moserら）で記されており、それは、
本明細書の中でも参照としてとり入れてある。

特に好適な犠牲的粒状床はイオウ収着剤、好ましくはマ
ンガン成分から成る。最良の結果は酸化マンガンで得ら
れる。酸化マンガンは先の当該技術の酸化亜鉛に優れる
改質触媒防護を与えることがわかっており、それは、順
流改質触媒の亜鉛汚染の可能性によるものと信じられて
いる。酸化マンガンは、MnO，Mn₃O₄，Mn₂O₃，MnO₂，MnO
₃及びMn₂O₇の１つないしそれ以上で構成される。特に好
ましい酸化マンガンはMnO （酸化（第一）マンガン）で
ある。マンガン成分は、適切なバインダー、例えば、粘
度、グラファイトもしくは、アルミナ、シリカ、ジルコ
ニア、マグネシア、クロミアないしボリアの１ないしそ
れ以上を含む無機酸化物と複合化されよう。好ましくは
マンガン成分は結合されておらず、本質的に酸化マンガ
ンから成る。更に好ましくは、マンガン成分は本質的に
MnOで構成され、それは、イオウ除去に優れた結果を呈
しており、本発明でのバインダーなしでも、適切な粒子
強度を示している。

炭化水素転換に使用する、汚染物質に敏感な触媒は、耐
火性支持体上の１ないしそれ以上の金属成分で構成され
る。金属成分は周期律表のＩＡ(1)族、IIＡ(2)族、IVＡ
(4)族、VIＡ(6)族、VIIＡ(7)族、VIII(8-10)族、IIIＢ
(13)族、ないしIVＢ(14)族の１ないしそれ以上から構成
されよう。適用可能な耐火性支持体は上述した通りであ
る。汚染物質に敏感な触媒も、ハロゲン成分、りん成分
ないしイオウ成分を含むことがある。

汚染物質に敏感な触媒は好ましくは、非酸性Ｌ−ゼオラ
イト及び白金族金属成分を含む第２改質触媒で、それは
高度にイオウに敏感である。ゼオライトの酸度は、完成
触媒の芳香族炭化水素への選択性を低下させるので、Ｌ
−ゼオライトは非酸性であることが必須である。“非酸
性”である為には、ゼオライトは、非水素種が占めるそ
の陽イオン交換部位すべてを実質的に有する。更に好ま
しくは、交換可能部位を占める陽イオンはアルカリ金属
の１ないしそれ以上から成るが、但し、他の陽イオン部
位も存在するかもしれない。特に好ましい非酸性Ｌ−ゼ
オライトはカリウム形状Ｌ−ゼオライトである。

本発明の触媒としての使用に便利な形状を提供する為
に、Ｌ−ゼオライトとバインダーを複合化させることが
必要である。当該技術では、いずれの耐火性無機酸化物
バインダーであっても適切であるとしている。シリカ、
アルミナないしマグネシアの１つないしそれ以上が、第
２の改質触媒のバインダー材料として好まれる。非晶質
シリカは特に好ましくそして優れた結果は、水溶液から
超細球状粒子として沈澱する合成白シリカ粉末を使用し
た場合に得られる。シリカバインダーは好ましくし非酸
性で、0.3質量％以下の硫酸塩を含有し、BET表面積は約
120〜160m²/ｇである。

Ｌ−ゼオライトとバインダーとは複合化して、当該技術
で知られるいずれかの方法により、望ましい触媒形状を
生成する。例えば、カリウム形状Ｌ−ゼオライトと非晶
質シリカは、解凝固剤を導入する以前に、均一な粉末ブ
レンドとして混ぜ合わされよう。水酸化ナトリウムから
成る水溶液は、押出可能なドウを生成する為に加えられ
る。ドウは好ましくは、直接焼に耐えられるよう受容
可能な集結度を有する押出し物を生成する為に、30〜50
質量％の含水量をもつであろう。生じるドウは、押出物
粒子を生成する為に適切な形状とサイズのダイを通して
押出され、既知の方法で乾燥され焼される。代わっ
て、球状粒子は、第１の改質触媒に関し、上述した方法
で生成されよう。

白金族成分は第２の改質触媒の別の本質的な特徴であ
り、好ましくは白金成分の触媒である。白金は触媒内
で、例えば酸化物、硫化物ハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物といった化合物として、触媒複合物の１ないしそ
れ以上の他の成分との化学的組み合わせで、もしくは塩
素金属として存在しよう。最良の結果は、実質的にすべ
ての白金が還元状態で、触媒複合物中に存在する時に得
られる。白金成分は一般に、触媒複合体のうち、元素ベ
ースで計算すると約0.05〜５質量％を占め、好ましくは
0.05〜２質量％である。本発明の範囲内では、優先され
る白金成分の効果を修飾する為に知られる他の金属成分
を含もう。かようの金属修飾剤は、IVＡ(14)族金属、他
のVIII(8-10)族金属、リニウム、インジウム、ガリウ
ム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウム、及びそ
れらの混合物を含む。触媒的に有効な、かようの金属修
飾剤の有効量は、当該技術で知られるいずれかの割合
で、触媒にとり込まれよう。

最終的な第２の改質触媒は一般に、約0.5 〜24時間、約
100゜〜320℃の温度で乾燥され、次に0.5〜10時間、空
気雰囲気中で約300〜550℃の温度で（好ましくは約350
℃）酸化される。好ましくは、その酸化された触媒は、
0.5〜10時間ないしそれ以上、約300〜550℃の温度で実
質的に水のない還元ステップにさらされる（好ましくは
約350℃）。この還元ステップ期間は、触媒の事前の不
活性化を避ける為に、白金を還元するに必要なだけの長
さにすべきで、もし乾燥大気が維持されるのであれば、
プラント始動の１部として、現場で行なってもよい。第
２の改質触媒の調製と活性化の更に詳細は、例えば、米
国特許4,619,906（Lammbertら）、4,822,762（Ellig
ら）、の中に記載されており、それらは、本明細書の中
でも参照としてとり入れてある。

〔実施例〕以下に示す実例は本発明を実証し、それの特定の個々の
内容を示す為のものである。これらの実例は、特許請求
範囲内で述べる本発明の範囲を限定する為に構成される
べきではない。当該技術の通常的技術が認識するよう
に、本発明の精神の域内での数多くの考えられるその他
変化が存在する。

実例は、本発明に記されるやり方で、転換システムから
イオウを除去するフィージビリティと利点とを述べる。

実施例１実質的にイオウのない流出液をナフサ供給原料から得る
為に改質触媒とMnOイオウ収着剤とを連続して組み合わ
せる可能性とを測定した。

本測定に用いた白金−すず−アルミナ改質触媒は以下の
質量％組成を有した。

Pt 0.38 Sn 0.30 Cl 1.06 マンガン酸化物は本質的に、４〜10メッシュ域が90％以
上のほぼ球形のペレットのMnOで構成される。等しい容
量の改質触媒とMnO₂をMnOの上記に改質触媒というよう
に連続して装填する。この組合わせのイオウ除去能力
を、供給原料中の約２質量ppmのイオウ濃度を得る為に
チオフェンを加えた水処理ナフサを処理することで調べ
た。ナフサ供給原料は以下の特性を有した。

比重 0.7447 ASTM D-86,℃：1 BP ８０ 50％ 134 EP 199 ナフサを順流操作で、反応器にかけ、かくして、改質触
媒次にMnOと接触する。操作状態は次の通りである。

圧力、大気 8 温度、℃ 371 水素／炭化水素、モル 3 液体時間空間速度、hr^-1 10＊＊触媒＋MnOの全装填に関して、 13日間の試験期間にわたり、液体ないし蒸気製品中に何
らイオウは除去されなかった。実験室での経験にASTM D
4045反復性を適応させ、その製品のイオウレベルは、14
ppb以下であるとの報告がなされている。かくして、マ
ンガン酸化物床の前に、白金−すず−アルミナ触媒を組
み合わせると、何らイオウの検出のない製品を生成する
為に、標準的な水処理で得られるよりか更に高いイオウ
含量を有するナフサを処理できた。

50日間の試験期間にわたり、供給材料のイオウ含量4.3
質量ppmで終わらせた非ガス中にH₂Sの検出はみられなか
った。液体製品中のイオウは、供給原料イオウ2.6質量p
pmで、42〜46日間のASTM D4045試験により、検出可能限
界以下であった。その後、製品のイオウは、供給原料イ
オウ4.3質量ppmで、平均約110質量ppbまで増加した。

MnO床のイオウ含量は、試験の最後で、以下のように、
質量％で測定した：上方床 11.40 下方床 4.64 よって、マンガン酸化物床の前の白金−すず−アルミナ
触媒の組み合せが、実質的に、MnO収着剤上にイオウを
装填した改質システムからイオウを単離できた。

実施例２転換システムにおける本発明の経済利点を以下の仮定に
もとづき接触改質装置に関し計算した：容量、バレル／流・日 10,000 液体時間空間速度 1.5 触媒容積、m³ 44 イオウの除去は、m³で表わした触媒装置に従い、接触改
質装置内の装置から有効であった：第１の改質触媒 Pt/Sn/Al₂O₃ 3.3 イオウ収着剤：MnO 3.3 イオウ除去操作コストは以下のように推算した：初期触媒＋収着剤コスト：第１の改質触媒：3.3m³×$11,000/m³=$33,000 イオウ収着剤：3.3m³×$32,000/m³=$105,600 全初期触媒＋収着剤コスト： $138,600 操作コスト、30日間、＠$1／バレル 300,000 全コスト $438,600 製品の価値の増加、水素ないし使用触媒へのいずれの保
証ないし収着剤の保証などが、正味コストを減少しよ
う。

汚染物質に敏感な第２改質触媒の装填コストは次のよう
に推定される：第２の改質触媒：44m³ ＠$30,000/m³=$1,320,000 かくして、汚染物質に敏感な触媒を迅速不活性化から防
護するコストは、汚染物質に敏感な触媒装填コストの1/
3ないしそれ以下となりうる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】汚染物質を含む供給原料との接触により既
に汚染した装置を有する転換システムを用い、実質的に
汚染物質を含まない炭化水素供給原料を汚染物質に敏感
な触媒と接触転換する以下の順のステップから成るプロ
セス。 (a) 汚染物質除去状態で、犠牲的粒状床に、第１炭化水
素供給原料を、その転換システムからの汚染物質除去
が、実質的に完了し、そのシステムが汚染物質なしにな
るまで接触させる；その後、 (b) 汚染物質を含まない転換システム内の犠牲的粒状床
を汚染物質に敏感な触媒でとり替え；その後、 (c) 汚染物質を含まない転換システム内の実質的に汚染
物質を含まない炭化水素供給原料を、炭化水素転換状態
で、汚染物質に敏感な触媒と接触させる。
【請求項２】転換システムが接触改質システムであり、
汚染物質除去状態が改質状態であり、かつ犠牲的粒状床
が第一改質触媒で構成される請求項１記載のプロセス。
【請求項３】汚染物質が本質的にイオウであり、犠牲的
粒状床はイオウ収着剤である請求項１記載のプロセス。
【請求項４】イオウ収着剤が本質的にマンガン酸化物で
ある請求項３記載のプロセス。
【請求項５】ステップ(Ｃ)で用いた炭化水素転換状態は
改質状態であり、その汚染物質に敏感な触媒は第２改質
触媒である請求項２記載のプロセス。
【請求項６】第２改質触媒が白金族金属成分と非酸性Ｌ
−ゼオライトから成る請求項５記載のプロセス。
【請求項７】犠牲的粒状床が第１改質触媒とイオウ収着
剤の組み合わせから成る請求項３記載のプロセス。