JPH0635520B2 - 熱可塑性高弾性エラストマ−の組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性であり、成形加工性、圧緒永久歪、
機械的強度に優れた水添ブロック共重合体の高弾性エラ
ストマー組成物に関するものである。

［従来の技術］ 近年、自動車部品、家電部品、履物、電線被覆雑貨等の
分野において、熱可塑性エラストマーとして例えば、ポ
リスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリ塩化ビニ
ル系エラストマー等の多種のエラストマーが有用されて
いる。

これらのうちで、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（例えばSBS）やスチレン−イソプレンブロック共重
合体（例えばSIS）およびこれらのブロック共重合体の
水添物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し
ているため熱可塑性樹脂等とブレンドすることにより、
ゴム状〜樹脂状の組成物を得ることが知られている。

しかしながら、これらのスチレン系エラストマーおよび
組成物は熱可塑性であり成形加工性に優れるものの、耐
熱変形性としての圧縮永久歪が悪く、高温時のゴム弾性
に劣る欠点を有しており、通常は、高温下にさらされな
い条件下で各種の成形物として有用されているのが現状
である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の点に鑑みなされたものであって、組成物
として熱可塑性を有し、射出成形等の種々の成形加工法
が好適に適用でき、しかも、耐熱変形性としての圧縮永
久歪が良好で、高温時のゴム弾性、機械的強度に優れた
熱可塑性高弾性エラストマーを提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明によれば、(a)少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢとからなる水添ブロック共重合体１００重量
部 (b)加硫可能なゴムとして、エチレン、プロピレンおよ
び非共役ジエンからなる不飽和モノオレフィン共重合体
ゴム、共役ジエン重合体ゴム、共役ジエン共重合体ゴ
ム、共役ジエン重合体ゴムまたは共役ジエン共重合体ゴ
ムに含まれる脂肪族二重結合を部分的に水添したゴムの
中から選ばれる少なくとも１種のゴムをポリオレフィン
樹脂存在下で、イオン加硫ならしめた加硫物１０〜４０
０重量部 から成る熱可塑性高弾性エラストマー組成物が提供され
る。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で(a)成分として用いられる水添ブロック共重合
体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加され
た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
らなる構造を有しており、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ， Ａ−Ｂおよびこれらの混合物等からなる水添ブロック共
重合体である。また、この水添ブロック共重合体はビニ
ル芳香族化合物を５〜60重合％、好ましくは10〜40重量
％含み、さらにブロック構造について言及すると、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化
合物を50重量％を超え好ましくは70重量％以上含有する
ビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物
と共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさら
に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物重合
体ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物を
50重量％を超え好ましくは70重量％以上含有する水素添
加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共
重合体ブロックの構造を有するものである。また、これ
らのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ，水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分
子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル
芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロック状またはこれらの任意の組合せで成っていても
よく、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各ブロッ
クはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造で
あってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン，α−メチルスチレン，ビニル
トルエン，Ｐ−第３ブチル−スチレン等のうちから１種
または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添
前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、
イソプレン，１・３−ペンタジエン，２・３−ジメチル
−１・３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、中でもブタジエン，イソプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
中におけるミクロ構造を任意に選ぶことが出来、例え
ば、ポリブタジエンブロックにおいては、１・２−ビニ
ル結合量が20〜50％、好ましくは、25〜45％である。

該水添ブロック共重合体は数平均分子量は、5,000〜1,0
00,000、好ましくは10,000〜800,000、更に好ましく
は、30,000〜300,000の範囲であり、分子量分布［重量
平均分子量（w）と数平均分子量（n）との（w／
n）］は10以下である。さらに水添ブロック共重合体
の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら
の任意の組合せのいずれであってもよい。

本発明で供する水添ブロック共重合体は上記した構造を
有するものであれば、どのような製造方法で得られるも
のであってもかまわない。例えば特公昭４０−２３７９
８号に記載された方法により、リチウム触媒等を用い不
活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭４２−
８７０４号に記載された方法により、不活性溶媒中で水
添触媒の存在下に水素添加して合成することができる。
その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加ならしめ、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン
性化合物ブロックＢに変換させることができる。また、
ビニル芳香族化合物を主体とするブロックＡおよび必要
に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
中に共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香
族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、
水素添加率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブロ
ック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量
は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知
ることができる。

つぎに、本発明の(b)成分として用いるイオウ加硫なら
しめた加硫物は、(a)成分の水添ブロック共重合体に配
合することにより、ゴム弾性、成形加工性、機械的強度
の優れた水添ブロック共重合体組成物を提供する必須成
分であり、この(b)成分を構成する加硫加能なゴムは、
エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンから成る不飽
和モノオレフィン共重合体ゴム（EPDM）であり、非共役
ジエン成分としては、例えば１，４−ヘキサジエン、シ
クロオクタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等が挙げられ、なかでも、エチレン・プロ
ピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好まし
い。また共役ジエン重合体ゴム、共役ジエン共重合体ゴ
ムも加硫可能なゴムとして有用であり、例えば、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレ
ン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチ
レン−イソプレンランダム共重合体ゴム、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン
ブロック共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴム等が挙げられる。そしてこれらの共役ジエ
ン重合体ゴムまたは共役ジエン共重合体ゴムに含まれる
脂肪族二重結合を部分的に水添しその不飽和度を低下さ
せた部分水添ゴムも加硫可能なゴムとして使用すること
ができ、例えば、水添率が80％未満の部分水添ゴムが挙
げられる。これら加硫可能なゴムは一種または２種以上
のブレンド物であってもよい。そして本発明の(b)成分
である加硫物は、上記した加硫可能なゴムのほかに、ポ
リエチレン、ポリプロピレンや、プロピレンと他のα−
オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体であるポ
リオレフィン樹脂の存在下に、イオウ系の加硫配合組成
物により加硫物としたものである。加硫配合組成は例え
ば、カーボンブラック、クレー、ホワイトカーボン、酸
化亜鉛、ステアリン酸、オイル、酸化防止剤、加硫促進
剤、イオウ等の公知の加硫系を任意の比率で好適に配合
し使用することができる。また、上記のポリオレフィン
樹脂の使用量は加硫可能なゴム100重量部当り30〜500重
量部であり、ブラベンダー、バンバリミキサー、加圧ニ
ーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いて17
0℃〜250℃の温度度下で十分に混練およびイオウ加硫す
ることにより、本発明の(b)成分を得ることができる。

なお、本発明に供する(b)成分のイオウ加硫物、本発明
で得られる水添ブロック共重合体組成物に好適なゴム弾
性を与えるため、それぞれの熱トルエン又は熱キシレン
抽出可溶分が使用したゴムの15重量％未満となるように
加硫もしくは架橋されていることが望ましい。

これら(b)成分の加硫物、の使用量は、水添ブロック共
重合体100重量部当り10〜400重量部、好ましくは20〜30
0重量部、より好ましくは30〜250重量部であり、10重量
部未満では本発明の高温下における圧縮永久歪の改善効
果が認められず、400重量部を超えるとゴムとしての柔
軟性が失われ、硬度が高くなり、さらに成形加工性の低
下が著しく好ましくない。

また、(b)成分で供する加硫可能なゴムを未加硫の状態
で同一組成で用いた場合は、得られる水添ブロック共重
合体組成物の高温下における圧縮永久歪が大きくなり、
熱可塑の状態を維持し、好適なゴム弾性を示さない。

また、本発明の組成物は、非芳香族系ゴム用軟化剤を好
ましく添加することができる。非芳香族系ゴム用軟化剤
は、水添ブロック共重合体組成物に柔軟性、加工性を付
与する他に最終組成物の経済性の改善をする上で有用な
添加物である。この非芳香族系ゴム用軟化剤は、例えば
鉱物油系軟化剤として一般に知られているパラフィン系
およびナフテン系に分類されているゴム用希釈オイルを
使用することができ、そのなかでも、パラフィン系オイ
ルが好ましく、さらにパラフィン系の中でも芳香族環成
分の少ないものが耐老化性上使用することができる。こ
れら非芳香族系ゴム用軟化剤は、38℃における動粘度が
15〜600cst，流動点が−８〜−20℃、初留点（IBP）が2
30℃以上、引火点（COC）が170〜300℃の諸性状を示す
ものが好ましい。

なお、非芳香族系ゴム用軟化剤の使用量は、水添ブロッ
ク共重合体100重量部当り10〜300重量部であり、300重
量部を超える使用は得られる水添ブロック共重合体組成
物の機械的強度を低下させるため好ましくなく、10重量
部以下では柔軟性の改良はみられない。また、この使用
範囲内において該非芳香族系ゴム用軟化剤は、(b)成分
に前もって添加使用してもかまわない。

また、さらに本発明の組成物は、ポリオレフィン樹脂を
好ましく添加することができ、ポリオレフィン樹脂は、
水添ブロック共重合体組成物の加工性および硬度、耐熱
変形性および機械的強度を改善する上で有用であり、該
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレ
ン、１−ブテン等のα−オレフィンとのブロックコポリ
マーやランダムコポリマー等が使用できる。なおポリオ
レフィン樹脂の使用量は、水添ブロック共重合体100重
量部当り５〜400重量部であり、400重量部を超える場合
は得られる組成物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性が失わ
れ好ましくなく、５重量部以下では得られる組成物の硬
度を高めることができない。そして、さらに本発明の組
成物は、無機充填剤を好ましく添加することができ、無
機充填剤は、得られる水添ブロック共重合体組成物の硬
度の改善および増量剤として経済性の改善をする上で有
用であり、該無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、合成ケイ酸（ホワイトカーボ
ン）、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム等
が使用できる。なお無機充填剤の使用量は、水添ブロッ
ク共重合体100重量部当り10〜500重量部であり、500重
量部を超える場合は、得られる組成物の硬度が高くなり
柔軟性の低下が起こり、さらに機械的強度も低下し実用
特性上好ましくなく、10重量部以下では組成物の硬度を
高めることができない。またこの使用範囲内において該
無機充填剤は、(b)成分に前もって添加使用してもかま
わない。

上記した(a)、(b)の必須成分からなる本発明の組成物
は、必要に応じて、顔料、ヒンダードアミン系光安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を加えること
ができ、成形加工方法として、、押出成形、射出成形、
ブロー成形、カレンダー成形等の加工法が適用できる。
そして本発明によって得られる熱可塑性高弾性エラスト
マー組成物は、高温時のゴム弾性に優れ、かつ成形加工
性、機械的強度および電気絶縁性に優れるため、各種電
線被覆、自動車用部品、電気部品等の分野に有用するこ
とができる。

［実施例］ 以下に若干の実施例を示すが、これは本発明をより具体
的に説明するものであって、本発明をこれらの例に限定
するものではない。

なお、実施例および比較例において測定した諸物性は以
下の試験方法で行なった。

(1) 引張強度［kg／cm²］ 試料は２mm厚のインジェクションシートを用い、JIS-K-
6301記載の３号試験片とした。測定はJIA-K-6301に準
拠。

(2) 伸度 ［％］ JIS-K-6301に準拠。

(3) 圧縮永久歪 ［％］ JIS-K-6301、100℃、25％変形、22時間 (4) 硬度 ［―］ JIS-K6301、Ａタイプ (5) 成形加工性 インジェクション成形（２mmシート）品の外観判定 〇；良好な外観 △；フローマーク、ゲル状物が若干ある。

×；フローマーク、ゲル状物が多い。

本発明の(b)成分であるイオウ加硫物を以下の方法によ
って得た。

［参考例 １］ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体（EP-57P；日本合成ゴム社製）100重量部、ポリプロ
ピレン（アサヒポリプロE-1100；旭化成社製）100重量
部、パラフィン系プロセスオイル（PW-380；出光興産社
製）50重量部、酸化亜鉛５重量部をバンバリミキサー
（190℃，80rpm）で溶融混合し、さらにテトラメチルチ
ウラムジサルファイド1.5重量部、２−ベンゾチアジル
サルファイド0.6重量部、イオウ２重量部を投入して混
合し、加硫し、熱キシレン押出可溶分10％の加硫物を得
た。

［参考例 ２］ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン３０重量％、数平均分子量58000、水添率6
5％の部分水添ブロック共重合体を、参考例１のエチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体の代
わりに用いたほかは、参考例１と同様の方法でイオウ加
硫し、トルエン可溶分４％の加硫物を得た。

［参考例 ３］ スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム（結合スチ
レン25重量％、ビニル含量20％、数平均分子量10600）1
00重量部、ポリプロピレン（アサヒポリプロＥ−1100；
旭化成社製）60重量部、ナフテン系プロセスオイル15重
量部、カーボンブラック60重量部、酸化亜鉛４部、ステ
アリン酸２部、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレ
ンジアミン1.5重量部，シクロヘキシル−ベンゾチアジ
ル−サルフェナミド1.5重量部、イオウ２重量部をバン
バリーミキサー（170℃、80rpm）で溶融混合後、イオウ
加硫しトルエン可溶物１０％の加硫物を得た。

実施例１、２ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン13％、数平均分子量178000、分子量分布1.
1、水添前のポリブタジエンの1,2結合が41％、水添率99
％の水添ブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加さ
れたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合
スチレン36％、垂平均分子量193000、分子量分布1.06、
水添前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が36％、
水添率98％の水添ブロック共重合体を参考例１で合成し
た加硫物、パラフィン系プロセスオイル、クレーを表１
に示す組成で配合し二軸押出機で造粒後、インラインス
クリュータイプの射出成形機（5.5オンス）を用い、射
出圧力420kg／cm²、背圧100kg／cm²、射出温度210〜240
℃、金型温度50℃の条件下で150mm×150mm×2mm厚の平
板試料を作成して所定の方法で諸物性を測定した。結果
を表１に載せた。

比較例１、２ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有する実施例２で供した水添ブロック共
重合体100重量部に、未加硫のEPDM（参考例１で供した
もの）、パラフィン系プロセスオイル、ポリプロピレ
ン、クレーを実施例１、２に対応する組成で配合し、実
施例１、２と同様の方法で試料を作成した。得られた試
料の物性結果を表１に載せた。

実施例３、４ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン28％、数平均分子量149000、分子量分布1.
21、水添前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が27
％、水添率97％の水添ブロック共重合体と参考例２、３
で合成した加硫物、パラフィン系プロセスオイル、ポリ
プロピレン、炭酸カルシウム、カーボンブラックを表２
に示す組成で配合し、実施例１と同様の方法で試料を作
成した。得られた試料の物性結果を表２に載せた。

比較例３、４ 参考例２、３に記載の部分水添ブロック共重合体、スチ
レン−ブタジエンランダム共重合体ゴムを未加硫の状態
で用いたほかは、実施例３、４に対応する組成で配合
し、実施例３、４と同様の方法で試料を作成した。得ら
れた試料の物性結果を表２に載せた。

実施例５，６ ポリブタジエン（1,2結合量34％、数平均分子量98000）
を参考例３と同様の組成、方法で配合し、トルエン可溶
分８％の加硫物を得た。これらの加硫物と、水素添加さ
れたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン30％、数平均分子量163000、分子量分布1.05水添前の
ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が34％の水添ブロ
ック共重合体を表３に示す組成で配合し試料を作成し
た。得られた試料の物性結果を表３に載せた。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、上記のように熱可塑性エラストマー
として水添ブロック共重合体を主体とする組成物である
ため、全体として熱可塑性を示し、成形加工に優れ、押
出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の種
々の成形加工法が適用でき、また、該水添ブロック共重
合体の他に特定のゴムの加硫物を含有するため機械的強
度、圧縮永久歪、高温時のゴム弾性等に優れ、かつ電気
絶縁性が良好である。本発明の組成物はこのような優れ
た特性を有するため、殊に各種電線被覆、自動車用部
品、電気部品等の分野に有用性を発揮し、工業的意義は
大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)少なくとも１個のビニル芳香族化合物
   を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水
   素添加された共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロ
   ックＢとからなる水添ブロック共重合体１００重量部、 (b)加硫可能なゴムとして、エチレン、プロピレンおよ
   び非共役ジェンからなる不飽和モノオレフィン共重合体
   ゴム、共役ジェン重合体ゴム、共役ジェン共重合体ゴ
   ム、共役ジェン重合体ゴムまたは共役ジェン共重合体ゴ
   ムに含まれる脂肪族二重結合を部分的に水添したゴムの
   中から選ばれる少なくとも１種のゴムをポリオレフィン
   樹脂の存在下で、イオウ加硫ならしめた加硫物１０〜４
   ００重量部 から成る熱可塑性高弾性エラストマーの組成物。