JPH06332214A

JPH06332214A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06332214A
Application number: JP14117693A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Niino; 博明新納; Masaya Kawada; 将也河田; Shigenori Ueda; 重教植田; Koji Yamazaki; 晃司山崎; Toshiyuki Ebara; 俊幸江原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【目的】表面硬度が高く、耐環境性に優れ、長期間繰
り返し使用しても帯電能や感度が低下することなく、残
留電位の低い、長期信頼性の優れた感光体を提供する。【構成】導電性支持体１０１上に有機光導電体からな
る光導電層１０２を有する電子写真感光体において、前
記光導電層１０２上に、スパッタリングにより形成され
る非晶質窒化ほう素からなる無機材料の表面保護層１０
３を設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真装置に使用さ
れる積層型の感光体であって、特に光導電層として有機
光導電体を使用し、その表面に非単結晶質の無機保護層
を形成した感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、複写機やプリンター等の電子写真装置に使用される
感光体においては、その光導電層を構成する材料とし
て、一般にセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機
系の感光材料が使用されていた。これらの感光材料は多
くの利点を有する反面、各種の問題を有していた。例え
ば、セレン系感光体では製造条件が難しく、製造コスト
が高くなると共に、熱や機械的衝撃に弱いため、取扱に
注意を要する。また、酸化亜鉛感光体や硫化カドミウム
感光体は多湿環境下で安定した感度が得られない点や、
増感材として添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化
や露光による退色を生じるため、長期に渡って安定した
特性を得ることができないという欠点を有していた。

【０００３】このため、光導電層を構成する材料とし
て、上述の無機系の感光材料の他に有機系の感光材料を
用いることが検討されるようになった。そして、近年、
有機光導電体を光導電層とした電子写真感光体、いわゆ
るＯＰＣ（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒ）感光体が注目され、無公害性、低コスト、成形加
工が容易なこと、ならびに分子構造を変えることにより
分光感度を変えられるという点で、今後一層の進展が期
待されている。

【０００４】しかし、光導電層に有機系の材料を用いた
感光体は、一般にその表面硬度が低く、クリーニング等
によってその表面が摩耗したり、感光体表面を帯電させ
る際に発生するオゾンやＮＯ_X 等によりその特性が劣化
するという問題があった。そこで、有機系の光導電層を
設けた感光体の表面を保護するために、感光体の表面に
保護層を設けることが検討されてきた。例えば、耐摩耗
性や耐環境性の優れた特性を持つ表面保護層として、特
開平１−１８９６５８号公報および特開平３−１９１３
５６号公報に示されるように、ＯＰＣ感光体の表面に非
晶質炭素膜からなる表面保護層を形成したものや、特公
平１−５８４９９号公報および特開平２−１５４２７５
号公報に示されるように非晶質炭化珪素からなる表面保
護層を形成したものが開発されるに至った。

【０００５】これらにおいてはプラズマＣＶＤ法を用い
て表面保護層を形成しているが、このような感光体で
は、一定の期間、たとえば約１万枚から５万枚程度の複
写枚数までは感光体の特性は実用上満足されているもの
の、それを越えると急激に特性が低下することが判明し
た。すなわち、複写枚数にして約５万枚以上繰り返し使
用すると急激に残留電位が増加するとともに、画像流れ
が発生しやすくなるという問題があった。

【０００６】一方、特公昭６２−３５４７３号公報や特
開昭６２−２１０４７１号公報に示されるように、非晶
質シリコン感光層上に機械的強度に優れた窒化ほう素か
らなる保護層を設けることも試みられている。該公報に
よれば、薄い膜厚で機械的強度や安定性に優れ、画像流
れの良好な保護層が得られるとしている。また、特公平
１−５６１４２号公報には機械摩耗防止用保護膜として
燐化ほう素を用いることが開示されている。ところが、
本発明者らが有機光導電体層上に上記公報と同様のプラ
ズマＣＶＤ法により保護層を形成してみたところ、特に
非晶質窒化ほう素や非晶質燐化ほう素さらには非晶質炭
素からなる保護層では、連続して複写を繰り返した場
合、一定期間を経過すると急激にクリーニングブレード
との摩擦抵抗が高くなってクリーニング不良が発生する
という問題があることがわかった。すなわち、帯電ワイ
ヤーが残留トナーで汚れ、複写画像上の感光体母線方向
に濃度むらが生じ、さらにクリーニング不良が極端な場
合にはベタ白画像上に黒スジが発生するという問題があ
った。

【０００７】また、有機光導電体の耐熱温度の関係か
ら、保護層を形成する時の支持体温度は比較的低く、プ
ラズマＣＶＤ法で形成した保護層では感光体として長期
間繰り返し使用するには充分満足すべき硬度が得られ
ず、連続して複写を繰り返した場合、一定期間を経過す
ると急激に機械的強度が低下し、画像欠陥、特に黒ポチ
が発生しやすくなるという問題があった。

【０００８】本発明は上記問題点に鑑み成されたもので
あり、その目的は、長期間繰り返し使用しても光感度が
高く、残留電位の低い長期信頼性を達成した感光体を提
供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、感光体の表面硬度を
高め、クリーニング性又は耐環境性を改善して長期信頼
性を達成した感光体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】前記問題点を解
決するために、本発明者らが実験を重ねたところ、光導
電層に有機光導電体を用いた感光体の表面に、スパッタ
リング法により形成した非晶質窒化ほう素、非晶質燐化
ほう素または非晶質炭素、または、炭素、酸素および窒
素のうち少なくとも１つを含有する非晶質珪素からなる
保護層を設け、特に支持体に直流または高周波バイアス
を印加するバイアススパッタリング法または電子サイク
ロトロン共鳴プラズマを利用したスパッタリング法いわ
ゆるＥＣＲスパッタリング法により保護層を形成するこ
とによって上記問題点を解決し得ることを見いだして本
発明を完成するにいたった。

【００１１】すなわち、有機系の光導電層上にプラズマ
ＣＶＤ法によって表面保護層を形成した感光体について
種々の実験を繰り返したところ、以下のことが明らかに
なった。すなわちプラズマＣＶＤ法で保護層を形成した
有機感光体において残留電位が増加する原因として、プ
ラズマ中の高エネルギー粒子やイオン衝撃によるダメー
ジによって、有機光導電体の表面近傍に欠陥が発生し、
光導電層と保護層との界面に一種の障壁ができているこ
とが考えられる。その結果、像露光によって生じた光キ
ャリアの表面への移動が妨げられ、繰り返し使用するう
ちに残留電位が蓄積し、一定期間を経過すると残留電位
が急激に増加すること、また、光導電層と表面保護層と
の界面に光キャリアがトラップされやすくなって画像流
れが発生しやすくなることがわかった。このような画像
流れは、保護層と光導電層との界面の欠陥に起因するも
のであって、特開平３−１９１３５６号公報に開示され
たようなアニール処理では改善されないものであった。

【００１２】また、プラズマＣＶＤ法によって感光体の
保護層として満足すべき特性を有する膜厚の無機保護層
を形成するには、その堆積速度が低いことからかなりの
長時間を要する。そのためプラズマからのダメージやプ
ラズマによる加熱による有機光導電体の欠陥の発生が助
長されるところとなる。

【００１３】また、プラズマＣＶＤ法によって保護層を
形成する場合、保護層としての硬度、耐環境性等の特性
を満足するためには、ある程度の温度、具体的には２５
０℃以上で膜を形成する必要がある。しかし、通常の有
機光導電体ではバインダー樹脂の耐熱温度が約１３０〜
１５０℃であるために、それ以上の高温にした場合には
有機光導電体が劣化してしまい、有機光導電体が本来有
する電位保持能、光感度が得られない。したがって、プ
ラズマＣＶＤ法で保護層を形成する場合、有機光導電体
が劣化しない程度の比較的低い支持体温度で保護層を形
成する必要があった。そのため、このような低い温度で
形成した膜では化学的に不安定になりやすく、感光体の
保護層として満足すべき耐環境性、硬度が十分に得られ
ない。また、前述のイオン衝撃の影響等により保護層の
表面状態が変化し、一定期間繰り返し使用すると急激に
保護層の表面摩擦抵抗が増加し、クリーニング不良が発
生しやすくなることが耐久試験の結果明らかになった。
また前述のイオン衝撃の具合によっては膜の応力が変化
し、一定期間を経過すると急激に保護層の機械的強度が
低下して画像欠陥が増加することが耐久試験の結果明ら
かになった。

【００１４】このような問題点を解決する手段を総合的
に検討した結果、有機光導電体の表面にスパッタリング
法、特に支持体に直流または高周波バイアスを印加した
バイアススパッタリング法や、ＥＣＲプラズマのエネル
ギーを利用したＥＣＲスパッタリング法により非晶質窒
化ほう素、非晶質燐化ほう素、非晶質炭素からなる又は
炭素、酸素および窒素のうち少なくとも１つを含有する
非晶質珪素からなる保護層を形成することによって、有
機光導電体表面へのダメージを最小限に抑え、保護層と
の界面に障壁を作ることなしに硬度、耐環境性の優れた
保護層を作製することができることがわかった。

【００１５】またこの方法によれば、有機光導電体が劣
化しない比較的低温の温度範囲で非晶質窒化ほう素、非
晶質燐化ほう素、非晶質炭素からなる保護層を形成して
も、硬度や耐環境性が良好で表面摩擦抵抗の低い膜を作
製することができて上記問題点を解決することができ
る。さらに、有機光導電体が劣化しない比較的低温の温
度範囲で炭素、酸素および窒素のうち少なくとも１つを
含有する非晶質珪素からなる保護層を形成しても、硬度
や耐環境性が良好な膜を作製することができて上記問題
点を解決することができる。

【００１６】すなわち、上記スパッタリング法は、固体
を出発原料としており膜の組成を比較的容易に制御でき
る、支持体温度が室温程度でも硬度の高い膜が形成でき
る、約１５００Å／ｍｉｎの高速堆積が可能である、支
持体への高エネルギー粒子の衝撃を制御することができ
る等の特徴を有する。このため、有機光導電体へのダメ
ージを最小限に抑えることができ、有機光導電体表面の
欠陥の発生を抑制することができて保護層との界面に障
壁が形成されるのを防止することができる。したがっ
て、長期間に渡り繰り返し使用しても残留電位の上昇が
なく、感度の優れた感光体を得ることができる。

【００１７】しかも支持体温度を高くすることによって
おこる有機光導電体の劣化が実質的にない状態で高硬度
の表面保護層（非晶質窒化ほう素、非晶質燐化ほう素、
非晶質炭素からなる保護層）を形成することができるた
め、有機光導電体本来の優れた光導電特性を損なうこと
がなく表面摩擦抵抗が低く、しかも耐環境性に優れた感
光体を得ることができる。また支持体温度を高くするこ
とによっておこる有機光導電体の劣化が実質的にない状
態で高硬度の表面保護層（炭素、酸素および窒素のうち
少なくとも１つを含有する非晶質珪素からなる保護層）
を形成することができるため、有機光導電体本来の優れ
た光導電特性を損なうことがなく、耐環境性や機械的強
度に優れた感光体を得ることができる。

【００１８】また、有機光導電体の電荷発生物質、電荷
輸送物質、バインダー樹脂等の材料設計においてその自
由度を大きくすることが可能となる。

【００１９】

【実施例】以下、図面にしたがって本発明の電子写真感
光体について具体例を挙げて詳細に説明する。

【００２０】図１および図２は本発明の電子写真感光体
の好適な層構成を説明するために模式的に示した構成図
である。図１に示す電子写真感光体１００は、電子写真
感光体用としての導電性支持体１０１の上に、有機光導
電体で構成される光導電層１０２と、表面保護層１０３
からなる層構成を有し、保護層１０３は自由表面１１０
を有する構成のものである。図２に示す電子写真感光体
２００は、導電性支持体２０１の上に有機光導電体で構
成される光導電層２０２と保護層２０３からなる点では
図１と同様であるが、光導電層２０２は、更に像露光に
より光キャリアを発生させる電荷発生層２０４と光キャ
リアを表面に輸送する電荷輸送層２０５とから構成され
る。

【００２１】以下、各構成部材について説明する。（導電性支持体）本発明においては使用される導電性支
持体としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅ等
の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等をド
ラムもしくはシート状に成形した物が挙げられる。ま
た、ＡｌやＣｕ等の金属箔をポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド
等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミ
ック等の電気絶縁体にラミネートまたは蒸着したもの、
あるいは導電性物質を単独あるいは好適なバインダー樹
脂とともに塗布して導電性の層を設けた金属もしくはプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。

【００２２】この導電層に用いられる導電性物質として
は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属粉体、金属箔およ
び金属短繊維、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化
スズ、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリピロール、ポ
リアニリン、高分子電解質等の高分子導電材カーボンフ
ァイバー、カーボンブラック、グラファイト粉体、有機
及び無機の電解質または上述の導電性物質で表面を被覆
した導電性粉体等が挙げられる。また、導電層に用いら
れるバインダー樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミノ酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルキルエーテ
ル、ポリアルキレンエーテル、ポリウレタンエラストマ
ー等の熱硬化性樹脂や熱硬化性ポリウレタン、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００２３】導電性物質とバインダー樹脂の混合比とし
ては、５：１から１：５程度であることが好ましい。こ
の混合比は、導電層の抵抗値、表面性、塗布適性等を考
慮して決定される。導電性物質が粉体の場合にはボール
ミル、ロールミル、サンドミル等を用いて常法により混
合物を調整することができる。

【００２４】また、他の添加剤として界面活性剤、シラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコ
ーンオイル、シリコーンレベリング剤等が挙げられる。

【００２５】支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面
の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、そ
の厚さは、所望の電子写真感光体を形成し得るように適
宜決定するが、電子写真感光体としての可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範
囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしなが
ら、支持体の製造上および取り扱い上、機械的強度等の
点から通常は１０μｍ以上とされる。（光導電層）本発明における光導電層は、有機光導電体
により構成され、所望の光導電特性、特に電荷保持特
性、電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。

【００２６】そして光電導層は、単層型であっても、電
荷の発生と輸送とを分担させた機能分離型の積層構造の
ものであってもよい。電荷発生層は、スーダンレッド、
ダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレンキノン、アントア
ントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン
顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料、アズ
レニウム塩顔料、銅フタロシアニン、チタニルオキシフ
タロシアニン等のフタロシアニン顔料、等の電荷発生物
質をポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリビニ
ルピロリドン、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース
等の結着剤樹脂に分散させて、この分散液を前述の導電
層の上に塗工することによって形成することができる。
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．０１〜
４μｍ、最適には０．０５〜２μｍとされるのが望まし
い。

【００２７】電荷発生層上に塗設される電荷輸送層は、
主鎖もしくは副鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレ
ン、フェナントレン等の構造を有する多芳香族化合物、
インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾ
リン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリ
ル化合物等の電荷輸送性の化合物を被膜形成性の樹脂に
溶解させた塗工液を用いて形成される。かかる成膜性を
有する樹脂としては、具体的に例えば、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリフェニレンサルファイドポリエーテルエーテル
ケトン樹脂等を挙げることができる。

【００２８】かかる電荷輸送層の膜厚としては、好まし
くは５〜４０μｍ、より好ましくは８〜３５μｍ、最適
には１０〜３０μｍとされるのが望ましい。

【００２９】前述の電荷発生層、電荷輸送層の各層は浸
漬塗布法、スプレー塗布法、ロール塗布法等の従来公知
の方法で形成することができる。また、電荷発生層と電
荷輸送層の積層順は帯電極性、露光光源等により任意に
選択できる。（表面保護層）（１）本発明による表面保護層は、スパッタリングによ
って作製された非晶質窒化ほう素または炭素、酸素の少
なくとも一つを含む非晶質窒化ほう素、非晶質燐化ほう
素または炭素、酸素の少なくとも一つを含む非晶質燐化
ほう素あるいは非晶質炭素からなる無機材料で構成され
る。さらに、必要に応じて水素原子および／またはハロ
ゲン原子を含有することもできる。

【００３０】該保護層に含有される窒素原子、ほう素原
子、燐原子、炭素原子、酸素原子等は該層中に万偏なく
均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏
なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有
している部分があってもよい。しかしながら、いずれの
場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一
な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特
性の均一化をはかる点からも望ましい。

【００３１】本発明における無機材料による表面保護層
を窒化ほう素で構成する場合、窒素原子の含有量は４０
〜８０原子％とするのが好ましい。すなわち、Ｂ_x Ｎ
_1-x と表記したときｘの値は０．２〜０．６となるよう
にするのが好ましい。また、燐化ほう素で構成する場
合、燐原子の含有量は４０〜７０原子％とするのが好ま
しい。すなわち、Ｐ_x Ｂ_1-x と表記したときのｘの値は
０．３〜０．６とするのが好ましい。

【００３２】本発明における窒化ほう素または燐化ほう
素で構成される表面保護層に含有される炭素原子、酸素
原子は、さらに高暗抵抗化、高硬度化等を促進する効果
を奏する。例えば表面保護層を炭素および／または酸素
を含む窒化ほう素で構成する場合、表面保護層中に含有
される炭素原子およびまたは酸素原子の含有量は、好ま
しくは１〜５０原子％、より好ましくは３〜４０原子
％、最適には５〜３０原子％とされるのが望ましい。

【００３３】また、表面保護層に含有される水素原子お
よび／またはハロゲン原子は非単結晶質の無機材料内に
存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏し、光
導電層と表面保護層の界面にトラップされるキャリアー
数を減少させ、画像流れを改善する効果をも有する。さ
らにハロゲン原子は表面保護層の撥水性を向上させる効
果があり、水蒸気の吸着により高湿時の画像流れを減少
させることができる。表面保護層中の水素原子の含有量
は好ましくは１〜５０原子％であり、より好ましくは５
〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％とするのが望
ましい。表面保護層中のハロゲン原子の好適な含有量は
２０原子％以下とするのが好ましく、さらに水素原子と
ハロゲン原子の含有量の和は、好ましくは１０〜７０原
子％、より好ましくは１５〜６５原子％、最適には２０
〜６０原子％とするのが望ましい。

【００３４】本発明において、表面保護層の膜厚は所望
の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点
から好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．
０３〜０．５μｍ、最適には０．０５〜０．３μｍとさ
れるのが望ましい。膜厚が０．０１μｍより薄いと機械
的強度が不足し、１μｍより厚いと残留電位が多くなる
ので保護層の膜厚は上記範囲とすることが望ましい。

【００３５】本発明において、非晶質の無機材料で構成
される表面保護層を形成するには、スパッタリング法が
採用される。

【００３６】スパッタリング法で表面保護層を形成する
には、たとえば非晶質窒化ほう素の場合、Ａｒ、Ｈｅ等
の不活性ガスまたはこれらのガスをベースとした混合ガ
スの雰囲気中でＢとＮの混合されたターゲットを使用し
て、場合によってさらにＨ原子および／またはハロゲン
原子を導入し得るガスをスパッタリング用の堆積室に導
入し、所望のガスのプラズマ雰囲気を形成することによ
ってなされる。

【００３７】本発明において、表面保護層の形成の際
に、該層に含有される炭素原子、窒素原子、酸素原子、
ほう素原子、燐原子、水素原子、ハロゲン原子の分布濃
度を層厚方向に変化させて、所望の層厚方向の分布状態
を有する層を形成するには、第一には濃度を変化させる
原子の供給用原料をガス状態で使用し、そのガス流量を
所望の変化率曲線に従って適宜変化させ、堆積室内に導
入することによって成される。第二は、スパッタリング
用のターゲットの、例えばＢとＮの混合比を、ターゲッ
トの厚さ方向においてあらかじめ変化させておくことに
よって成される。

【００３８】本発明の目的を達成し得る特性を有する表
面保護層を形成するには、支持体の温度と、ガス圧が前
記表面保護層の特性を左右する重要な要因である。支持
体温度は適宜最適範囲が選択されるが、好ましくは２０
〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃、最適には
４０〜１２０℃とするのが望ましい。支持体温度が１５
０℃以上になると通常の有機光導電体では電位保持能、
光感度が低下し有機光導電体の特性を活かすことができ
なくなるので上記温度範囲に維持することが望ましい。

【００３９】堆積室内のガス圧も適宜最適範囲が選択さ
れるが、好ましくは１×１０^-4〜１０Ｐａ、より好まし
くは５×１０^-4〜５ａ、最適には１×１０^-3〜１Ｐａと
するのが望ましい。

【００４０】本発明においては、表面保護層を形成する
ための支持体温度、内圧の望ましい数値範囲として前記
した範囲が挙げられるが、これらの層形成ファクターは
通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の
特性を有する表面保護層を形成すべく相互的且つ有機的
関連性に基づいて層形成ファクターの最適値を決めるの
が望ましい。

【００４１】本発明において、表面保護層の組成は必要
とされる機械的強度、耐環境性を満足するように適宜選
択されるが、いずれにしても像露光波長に対して実質的
に透明であることが求められ、前露光および像露光波長
に対して光感度を有する必要はない。（２）本発明における表面保護層は、構成要素として炭
素原子、窒素原子、酸素原子の少なくとも一つを含有す
る非晶質珪素からなる無機材料で構成される。さらに、
必要に応じて水素原子および／またはハロゲン原子を含
有することもできる。

【００４２】該保護層に含有される炭素原子、酸素原
子、窒素原子は該層中に万偏なく均一に分布されても良
いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいる
が、不均一に分布する状態で含有している部分があって
もよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面
と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有
されることが面内方向における特性の均一化をはかる点
からも望ましい。

【００４３】本発明における表面保護層に含有される炭
素原子、酸素原子、窒素原子等は、高暗抵抗化、高硬度
化等の効果を奏する。例えば表面保護層を炭化珪素、酸
化珪素、窒化珪素またはこれらの混合物で構成する場
合、表面保護層中に含有される炭素原子および／または
酸素原子および／または窒素原子の含有量は、好ましく
は２０〜９０原子％、より好ましくは３０〜８５原子
％、最適には４０〜８０原子％とされるのが望ましい。

【００４４】また、表面保護層に含有される水素原子お
よび／またはハロゲン原子は非単結晶質の無機材料内に
存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏し、光
導電層と表面保護層の界面にトラップされるキャリアー
数を減少させ、画像流れを改善する効果をも有する。さ
らにハロゲン原子は表面保護層の撥水性を向上させる効
果があり、水蒸気の吸着による高湿時の画像流れを減少
させることができる。表面保護層中の水素原子の含有量
は好ましくは１〜５０原子％であり、より好ましくは５
〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％とするのが望
ましい。表面保護層中のハロゲン原子の含有量は２０原
子％以下とするのが好ましく、さらに水素原子とハロゲ
ン原子の含有量の和は、好ましくは１０〜７０原子％、
より好ましくは１５〜６５原子％、最適には２０〜６０
原子％とするのが望ましい。

【００４５】本発明において、表面保護層の膜厚は所望
の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点
から好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．
０３〜１μｍ、最適には０．０５〜０．５μｍとされる
のが望ましい。膜厚が０．０１μｍより薄いと機械的強
度が不足し、３μｍより厚いと残留電位が多くなるので
保護層の膜厚は上記範囲とすることが望ましい。

【００４６】本発明において、前述の非晶質無機材料で
構成される表面保護層を形成するには、スパッタリング
法が採用される。

【００４７】スパッタリング法で表面保護層を形成する
には、たとえば非晶質炭化珪素の場合、Ａｒ、Ｈｅ等の
不活性ガスまたはこれらのガスをベースとした混合ガス
の雰囲気中でＳｉで構成されたターゲット、Ｃで構成さ
れたターゲットを使用して、またはＳｉとＣの混合され
たターゲットを使用して、場合によってさらにＨ原子お
よび／またはハロゲン原子を導入し得るガスをスパッタ
リング用の堆積室に導入し、所望のガスのプラズマ雰囲
気を形成することによってなされる。

【００４８】本発明において、表面保護層の形成の際
に、該層に含有される炭素原子、窒素原子、酸素原子、
水素原子、ハロゲン原子の分布濃度を層厚方向に変化さ
せて、所望の層厚方向の分布状態を有する層を形成する
には、第一には濃度を変化させる原子の供給用原料をガ
ス状態で使用し、そのガス流量を所望の変化率曲線に従
って適宜変化させ、堆積室内に導入することによって成
される。第二は、スパッタリング用のターゲットの、例
えばＳｉとＣの混合されたターゲットを使用するのであ
れば、ＳｉとＣの混合比を、ターゲットの厚さ方向にお
いてあらかじめ変化させておくことによって成される。

【００４９】本発明の目的を達成し得る特性を有する表
面保護層を形成するには、支持体の温度と、ガス圧が前
記表面保護層の特性を左右する重要な要因である。支持
体温度は適宜最適範囲が選択されるが、好ましくは２０
〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃、最適には
４０〜１２０℃とするのが望ましい。支持体温度が１５
０℃以上になると通常の有機光導電体では電位保持能、
光感度が低下し有機光導電体の特性を活かすことができ
なくなるので上記温度範囲に維持することが望ましい。

【００５０】堆積室内のガス圧も適宜最適範囲が選択さ
れるが、好ましくは１×１０^-4〜１０Ｐａ、より好まし
くは５×１０^-4〜５ａ、最適には１×１０^-3〜１Ｐａと
するのが望ましい。

【００５１】本発明においては、表面保護層を形成する
ための支持体温度、内圧の望ましい数値範囲として前記
した範囲が挙げられるが、これらの層形成ファクターは
通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の
特性を有する表面保護層を形成すべく相互的且つ有機的
関連性に基づいて層形成ファクターの最適値を決めるの
が望ましい。

【００５２】本発明において、表面保護層の組成は必要
とされる機械的強度、耐環境性を満足するように適宜選
択されるが、いずれにしても像露光波長に対して実質的
に透明であることが求められ、前露光および像露光波長
に対して光感度を有する必要はない。

【００５３】以下、スパッタリング法によって表面保護
層を形成するための装置及び膜形成方法について詳述す
る。

【００５４】図３は、支持体にバイアスを印加できるよ
うにした高周波スパッタリング（以下「ｂｉａｓ−Ｓ
Ｐ」と表記する）法による電子写真感光体の製造装置の
一例を示す模式的な構成図、図４はＥＣＲプラズマを利
用したスパッタリング（以下「ＥＣＲ−ＳＰ」と表記す
る）法による電子写真感光体の製造装置の一例を示す模
式的な構成図である。

【００５５】図３に示すｂｉａｓ−ＳＰ法による堆積膜
の製造装置の構成は以下のとおりである。

【００５６】この装置は大別すると、堆積装置（３１０
０）、ガス供給装置（３２００）、堆積室（３１０１）
内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成さ
れている。堆積装置（３１００）中の堆積室（３１０
１）内には保護層の原料となるターゲット（３１１
１）、支持体（３１１２）、支持体加熱用ヒーター（図
示せず）、ガス導入管（３１１３，３１１４）が配置さ
れ、ターゲットにはマッチングボックス（３１１５）を
介して高周波電源（３１１６）が接続されている。ま
た、支持体には直流あるいは高周波のバイアス電源（３
１１７）が接続されている。

【００５７】ガス供給装置（３２００）は、Ａｒ、Ｈ
ｅ、Ｈ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｂ₂ Ｈ₆ 、ＢＦ₃ 、ＣＨ₄ 等の
スパッタガス（又は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、
ＳｉＦ₄ 、ＣＨ₄ 等のスパッタガス）や原料ガスのボン
ベ（３２２１〜３２２６）とバルブ（３２３１〜３２３
６、３２４１〜３２４６、３２５１〜３２５６）および
マスフローコントローラー（３２１１〜３２１６）から
構成され、各ガスのボンベは補助バルブ（３２６０，３
２６１）を介して堆積室（３１０１）内のガス導入管
（３１１３，３１１４）に接続されている。

【００５８】この装置を用いた膜の形成は、例えば以下
のように行なうことができる。

【００５９】まず、堆積室（３１０１）内に、光導電層
の形成が終わった支持体（３１１２）を設置し、不図示
の排気装置（例えば真空ポンプ）により堆積室（３１０
１）内を排気する。続いて、支持体（３１１２）を駆動
装置（不図示）によって所定の速度で回転させながら、
ヒーター（不図示）により支持体（３１１２）の温度を
２０℃〜１５０℃の所定の温度に制御する。

【００６０】支持体（３１１２）が所定の温度になった
ところで流出バルブ（３２５１〜３２５６）のうちの必
要なものおよび補助バルブ（３２６０，３２６１）を徐
々に開き、ガスボンベ（３２２１〜３２２６）からガス
導入管（３１１３）を通してスパッタガスを、また、ガ
ス導入管（３１１４）を通して原料ガスを堆積室（３１
０１）内に導入する。マスフローコントローラー（３２
１１〜３２１６）によって各ガスが所定の流量になるよ
うに調整する。その際、堆積室（３１０１）内の圧力が
１００Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計（不図
示）を見ながらメインバルブ（３１０２）の開口を調整
する。内圧が安定したところで、高周波電源（３１１
６）を所望の電力に設定して、マッチングボックス（３
１１５）を介してターゲット（３１１１）に高周波電力
を印加し、グロー放電を生起させる。それと同時併行的
に、電源（３１１７）から支持体（３１１２）に所定の
例えばＲＦバイアスを印加する。

【００６１】この放電エネルギーによって励起されたス
パッタガス原子がターゲットに衝突し、それによってタ
ーゲット材料が叩き出され、対向配置した支持体（３１
１２）上に所定の堆積膜が形成されるところとなる。所
望の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止
め、流出バルブを閉じて堆積室へのガスの流入を止め、
膜の形成を終える。

【００６２】次に、ＥＣＲ−ＳＰ法によって形成される
電子写真感光体の製造方法について説明する。

【００６３】図３に示した製造装置におけるｂｉａｓ−
ＳＰ法による堆積装置（３１００）を図４に示す堆積装
置（４１００）に交換してガス供給装置と接続すること
により、ＥＣＲ−ＳＰ法による以下の構成の電子写真感
光体製造装置を得ることができる。

【００６４】この装置は、堆積装置（４１００）、ガス
供給装置（４２００）、および堆積室内を減圧にするた
めの排気装置（不図示）から構成されている。堆積室
（４１０１）には共鳴室（４１０２）がプラズマ引き出
し孔（４１０３）を介して接続されており、共鳴室の周
囲にはＥＣＲ条件を満足するような磁場強度を印加でき
るコイル（４１０４）が設置されている。そして、共鳴
室にはマイクロ波を共鳴室内に効率よく透過し、かつ、
真空気密を保持し得るような材料（例えば石英ガラス、
アルミナセラミックス等）で形成されたマイクロ波導入
窓（４１０５）、導波管（４１０６）、を介してマイク
ロ波電源（図示せず）が接続されている。共鳴室内には
励起ガスを導入するためのガス導入管（４１１３）が配
置されている。さらに、堆積室の外側には支持体を取り
囲むように磁場勾配を制御するための補助コイル（４１
１５）が配設されている。

【００６５】また、堆積室（４１０１）内には保護層の
主たる原料となる円筒状ターゲット（４１１１）、支持
体（４１１２）、支持体加熱用ヒーター（図示せず）、
ガス導入管（４１１４）が配設され、ターゲットには直
流または高周波電源（４１１６）が接続され、堆積室は
メインバルブ（４１０７）を介して不図示の排気装置に
接続されている。

【００６６】ガス供給装置（４２００）は、Ａｒ、Ｈ
ｅ、Ｈ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｂ₂ Ｈ₆ 、ＢＦ₃ 、ＣＨ₄ 等の
励起ガス（又はＡｒ、Ｈｅ、Ｈ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、ＳｉＦ
₄ 、ＣＨ₄ 等の励起ガス）および原料ガスのボンベ（４
２２１〜４２２６）とバルブ（４２３１〜４２３６、４
２４１〜４２４６、４２５１〜４２５６）およびマスフ
ローコントローラー（４２１１〜４２１６）から構成さ
れ、各ガスボンベは補助バルブ（４２６０，４２６１）
を介して共鳴室および堆積室内のガス導入管（４１１
３，４１１４）に接続されている。

【００６７】ＥＣＲ−ＳＰ法による堆積膜の形成は、以
下のように行なうことができる。まず、堆積室（４１０
１）内に支持体（４１１２）を設置し、駆動装置（不図
示）によって支持体（４１１２）を回転し、排気装置
（不図示）により堆積室（４１０１）内を排気する。続
いて、支持体加熱用ヒーター（不図示）により支持体
（４１１２）の温度を２０℃〜１５０℃の所定の温度に
加熱保持する。

【００６８】支持体（４１１２）が所定の温度になった
ところで流出バルブ（４２５１〜４２５６）のうちの必
要なものおよび補助バルブ（４２６０，４２６１）を徐
々に開き、ガスボンベ（４２２１〜４２２６）から励起
ガスをガス導入管（４１１３）を通して共鳴室（４１０
２）に、また、原料ガスをガス導入管（４１１４）を通
して堆積室（４１０１）内に導入する。次にマスフロー
コントローラー（４２１１〜４２１６）によって励起ガ
スおよび原料ガスが所定の流量になるように調整する。
その際、共鳴室（４１０２）および堆積室（４１０１）
内の圧力が０．１Ｐａ以下の所定の圧力になるように真
空計（不図示）を見ながらメインバルブ（４１０７）の
開口を調整する。圧力が安定した後、２．４５ＧＨｚの
マイクロ波電源（不図示）を所望の電力に設定し、導波
管（４１０６）、マイクロ波導入窓（４１０５）を介し
て共鳴室（４１０２）にマイクロ波電力を導入する。そ
れと同時併行的に、電源（４１１６）からターゲット
（４１１１）に例えばＲＦ等のバイアスを印加する。

【００６９】かくして共鳴室（４１０２）に導入された
励起ガスは、マイクロ波のエネルギーにより励起され、
引き出し孔（４１０３）からプラズマ流として支持体方
向に引き出され、プラズマ流の周囲に配置されたターゲ
ット（４１１１）に衝突する。プラズマ流によってスパ
ッタされたターゲット構成粒子は支持体方向に加速さ
れ、支持体（４１１２）上に所定の堆積膜が形成され
る。

【００７０】このようにして所望の膜厚の形成が行われ
た後、マイクロ波電力の供給を止め、流出バルブを閉じ
て共鳴室および堆積室へのガスの流入を止め、堆積膜の
形成を終える。

【００７１】支持体の加熱ヒーターは、真空仕様である
発熱体であればよく、より具体的にはシース状ヒーター
の巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒータ
ー等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ
等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交
換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材
質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金
属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用するこ
とができる。また、それ以外にも、堆積室以外に加熱専
用の容器を設け、予め加熱した後、堆積室内に真空中で
支持体を搬送する方法を用いても良い。

【００７２】マイクロ波への共鳴室への導入方法として
は、導波管と１つまたは複数の誘電体からなるマイクロ
波導入窓を組み合わせる方法が挙げられる。この時、マ
イクロ波導入窓の材質としてはアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ
₃ ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ボロン（Ｂ
Ｎ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化
珪素（ＳｉＯ₂ ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、テフロ
ン、ポリスチレン等のマイクロ波の損失の少ない材料が
適宜使用される。

【００７３】上述のようにして作製された本発明の電子
写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプ
リンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装
置一般において、特に優れた耐久性、光感度を示す。

【００７４】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるも
のではない。［実施例１］１０％の酸化アンチモンを含有する酸化ス
ズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール
樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５
部、及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポ
リオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）
０．００２部をφ１ｍｍガラスビースを用いたサンドミ
ル装置で２時間分散して導電層塗料を得た。これを、直
径１０８ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダ
ー上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚２
０μｍの導電層を形成した。

【００７５】つぎに、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５
部をメタノール９５部に溶解し、中間層塗料を得た。こ
の塗料を前記導電層上に浸漬塗布によって塗布し１００
℃で２０分間乾燥して０．６μｍの中間層を形成した。

【００７６】ついで、構造式

【００７７】

【化１】のチタニルフタロシアニン顔料３部、ポリビニルベンザ
ール（ベンザール化率８０％、重量平均分子量１１００
０）２部およびシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラ
スビースを用いたサンドミル装置で１２時間分散した
後、メチルエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用分
散液を得た。この分散液を前記した中間層上に浸漬塗布
して８０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷
発生層を得た。

【００７８】次に、構造式

【００７９】

【化２】の化合物１０部、ポリカーボネートＺ（重量平均分子量
４６０００）１０部をメチルエチルケトン２０部、トル
エン４０部の混合溶媒中に溶解し、この溶液を前述の電
荷発生層上に浸漬塗布して１２０℃で６０分間乾燥し、
膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

【００８０】更に、図３に示したｂｉａｓ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表１に示す作
製条件により、非晶質窒化ほう素の表面保護層を形成し
て電子写真感光体を作製した。

【００８１】

【表１】［比較例１］表面保護層を形成しない以外は実施例１と
同様に、導電性支持体上に光導電層を形成した電子写真
感光体を作製した。［比較例２］実施例１と同様に導電性支持体上に有機光
導電層を形成した後、公知の円筒型プラズマＣＶＤ装置
により、Ｎ₂ とＢ₂ Ｈ₆ を原料ガスとして用いて膜厚
０．１μｍの非晶質窒化ほう素の表面保護層を形成した
電子写真感光体を作製した。

【００８２】実施例１、比較例１および比較例２で作製
した感光体を、実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ
−５５４０にセットして、帯電能、感度、画像欠陥（黒
スジ）、画像流れの各項目について耐久試験を行ってそ
の特性を評価した。その際、帯電能、感度についてはそ
れぞれの感光体の作製直後の値を１００としたときの相
対評価を行い、画像欠陥、画像流れについてはＡＢＣの
３段階評価（Ａは良好、Ｂは実用上問題なし、Ｃは実用
上問題あり）を行った。その結果、表２に示すように、
比較例１の感光体は３万枚でいずれの特性も低下し、比
較例２の感光体は５万枚を越えると特に画像特性が低下
するが、実施例１の感光体は１０万枚を経過した時点で
もいずれの項目も初期の特性を維持し良好な結果を示し
た。

【００８３】

【表２】［実施例２］実施例１と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後に、図３に示したｂｉａｓ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表１に示す作
製条件により、非晶質燐化ほう素の表面保護層を形成し
て電子写真感光体を作製した。

【００８４】作製した感光体を実施例１と同様の評価を
したところ、実施例１と同様に良好な特性を示した。［実施例３］実施例１と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後に、図３に示したｂｉａｓ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表１に示す作
製条件により酸素を含有する非晶質窒化ほう素の表面保
護層を形成して電子写真感光体を作製した。

【００８５】作製した感光体を実施例１と同様の評価を
したところ、実施例１と同様に良好な特性を示した。［実施例４］実施例１と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後に、図３に示したｂｉａｓ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表１に示す作
製条件により、非晶質炭素の表面保護層を形成して電子
写真感光体を作製した。

【００８６】作製した感光体を実施例１と同様の評価を
したところ、実施例１と同様に良好な特性を示した。［実施例５］実施例１と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後に、図４に示したＥＣＲ−ＳＰ装置を用
い、先に詳述した形成方法にしたがって表３に示す作製
条件により、炭素及び酸素を含有する非晶質窒化ほう素
の表面保護層を形成して電子写真感光体を作製した。

【００８７】作製した感光体を実施例１と同様の評価を
したところ、実施例１と同様に良好な特性を示した。

【００８８】

【表３】［実施例６］実施例１と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後に、図４に示したＥＣＲ−ＳＰ装置を用
い、先に詳述した形成方法にしたがって表３に示す作製
条件により、炭素を含有する非晶質窒化ほう素の表面保
護層を形成して電子写真感光体を作製した。

【００８９】作製した感光体を実施例１と同様の評価を
したところ、実施例１と同様に良好な特性を示した。［実施例７］実施例１と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後に、図４に示したＥＣＲ−ＳＰ装置を用
い、先に詳述した形成方法にしたがって表３に示す作製
条件により、炭素及び酸素を含有する非晶質燐化ほう素
の表面保護層を形成して電子写真感光体を作製した。

【００９０】作製した感光体を実施例１と同様の評価を
したところ、実施例１と同様に良好な特性を示した。［実施例８］実施例１と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後に、図４に示したＥＣＲ−ＳＰ装置を用
い、先に詳述した形成方法にしたがって表３に示す作製
条件により、非晶質炭素の表面保護層を形成して電子写
真感光体を作製した。

【００９１】作製した感光体を実施例１と同様の評価を
したところ、実施例１と同様に良好な特性を示した。［実施例９］１０％の酸化アンチモンを含有する酸化ス
ズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール
樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５
部、及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポ
リオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）
０．００２部をφ１ｍｍガラスビースを用いたサンドミ
ル装置で２時間分散して導電層塗料を得た。これを、直
径１０８ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダ
ー上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚２
０μｍの導電層を形成した。

【００９２】つぎに、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５
部をメタノール９５部に溶解し、中間層塗料を得た。こ
の塗料を前記導電層上に浸漬塗布によって塗布し１００
℃で２０分間乾燥して０．６μｍの中間層を形成した。

【００９３】ついで、構造式

【００９４】

【化３】のチタニルフタロシアニン顔料３部、ポリビニルベンザ
ール（ベンザール化率８０％、重量平均分子量１１００
０）２部およびシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラ
スビースを用いたサンドミル装置で１２時間分散した
後、メチルエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用分
散液を得た。この分散液を前記した中間層上に浸漬塗布
して８０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷
発生層を得た。

【００９５】次に、構造式

【００９６】

【化４】の化合物１０部、ポリカーボネートＺ（重量平均分子量
４６０００）１０部をメチルエチルケトン２０部、トル
エン４０部の混合溶媒中に溶解し、この溶液を前述の電
荷発生層上に浸漬塗布して１２０℃で６０分間乾燥し、
膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

【００９７】更に、図３に示したｂｉａｓ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表４に示す作
製条件により非晶質炭化珪素の表面保護層を形成して電
子写真感光体を作製した。

【００９８】

【表４】［比較例３］表面保護層を形成しない以外は実施例９と
同様に、導電性支持体上に光導電層を形成した電子写真
感光体を作製した。［比較例４］実施例９と同様に導電性支持体上に光導電
層を形成した後、公知の円筒型プラズマＣＶＤ装置によ
りＳｉＨ₄ とＣＨ₄ を原料ガスとして用い、非晶質炭化
珪素の表面保護層を形成した電子写真感光体を作製し
た。

【００９９】実施例９、比較例３および比較例４で作製
した感光体を、実験用に改造したキヤノン製複写機ＮＰ
−５５４０にセットして、帯電能、感度、画像欠陥（黒
ポチ）、画像流れの各項目について耐久試験を行ってそ
の特性を評価した。その際、帯電能、感度については比
較例３の感光体の作製直後の値を１００としたときの相
対評価を行い、画像欠陥、画像流れについてはＡＢＣの
３段階評価（Ａは良好、Ｂは実用上問題なし、Ｃは実用
上問題あり）を行った。その結果、表５に示すように、
比較例３の感光体は３万枚でいずれの特性も低下し、比
較例４の感光体は５万枚を越えると特に画像特性が低下
するが、実施例９の感光体は１０万枚を経過した時点で
もいずれの項目も良好な結果を示した。

【０１００】

【表５】［実施例１０］実施例９と同様に導電性支持体上に光導
電層を形成した後に、図３に示したｂｉａｓ−ＳＰ装置
を用い、先に詳述した形成方法にしたがって表４に示す
作製条件により非晶質酸化珪素の表面保護層を形成して
電子写真感光体を作製した。

【０１０１】作製した感光体を実施例９と同様の評価を
したところ、実施例９と同様に良好な特性を示した。［実施例１１］実施例９と同様に導電性支持体上に光導
電層を形成した後に、図３に示したｂｉａｓ−ＳＰ装置
を用い、先に詳述した形成方法にしたがって表４に示す
作製条件により非晶質窒化珪素の表面保護層を形成して
電子写真感光体を作製した。

【０１０２】作製した感光体を実施例９と同様の評価を
したところ、実施例９と同様に良好な特性を示した。［実施例１２］実施例９と同様に導電性支持体上に光導
電層を形成した後に、図３に示したＥＣＲ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表４に示す作
製条件により非晶質炭化窒化珪素の表面保護層を形成し
て電子写真感光体を作製した。

【０１０３】作製した感光体を実施例９と同様の評価を
したところ、実施例９と同様に良好な特性を示した。［実施例１３］実施例９と同様に導電性支持体上に光導
電層を形成した後に、図４に示したＥＣＲ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表６に示す作
製条件により非晶質窒化酸化珪素の表面保護層を形成し
て電子写真感光体を作製した。

【０１０４】作製した感光体を実施例９と同様の評価を
したところ、実施例９と同様に良好な特性を示した。

【０１０５】

【表６】［実施例１４］実施例９と同様に導電性支持体上に光導
電層を形成した後に、図４に示したＥＣＲ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表６に示す作
製条件により非晶質炭化酸化珪素の表面保護層を形成し
て電子写真感光体を作製した。

【０１０６】作製した感光体を実施例９と同様の評価を
したところ、実施例９と同様に良好な特性を示した。［実施例１５］実施例９と同様に導電性支持体上に光導
電層を形成した後に、図４に示したＥＣＲ−ＳＰ装置を
用い、先に詳述した形成方法にしたがって表６に示す作
製条件により非晶質炭化窒化酸化珪素の表面保護層を形
成して電子写真感光体を作製した。

【０１０７】作製した感光体を実施例９と同様の評価を
したところ、実施例９と同様に良好な特性を示した。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、従来の保護層を有する
有機感光体に比べて表面硬度が高く、耐環境性に優れ、
長期間繰り返し使用しても帯電能や感度が低下すること
なく、残留電位の低い、長期信頼性の優れた感光体を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を示す断面図
である。

【図２】本発明の電子写真感光体の層構成を示す断面図
である。

【図３】表面保護層を形成するためのバイアススパッタ
装置の概略図である。

【図４】ＥＣＲスパッタ装置の概略図である。

【符号の説明】

１００，２００電子写真感光体１０１，２０１導電性支持体１０２，２０２光導電層１０３，２０３表面保護層２０４電荷発生層２０５電荷輸送層１１０，２１０自由表面３１００堆積装置３１０１堆積室３１０２メインバルブ３１１１原料ターゲット３１１２支持体３１１３スパッタガス導入管３１１４原料ガス導入管３１１５マッチングボックス３１１６高周波電源３１１７バイアス電源３２００ガス供給装置３２２１〜３２２６ガスボンベ３２３１〜３２３６、３２４１〜３２４６、３２５１〜
３２５６バルブ３２６０，３２６１補助バルブ３２１１〜３２１６マスフロコントローラー４１００堆積装置４１０１堆積室４１０２共鳴室４１０３プラズマ引き出し孔４１０４コイル４１０５マイクロ波導入窓４１０６導波管４１０７メインバルブ４１１１原料ターゲット４１１２支持体４１１３励起ガス導入管４１１４原料ガス導入管４１１５補助コイル４１１６バイアス電源４２００ガス供給装置４２２１〜４２２６ガスボンベ４２３１〜４２３６、４２４１〜４２４６、４２５１〜
４２５６バルブ４２６０，４２６１補助バルブ４２１１〜４２１６マスフロコントローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎晃司東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者江原俊幸東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に有機光導電体からなる
光導電層を有する電子写真感光体において、前記光導電層上に、スパッタリングにより形成される非
晶質窒化ほう素からなる無機材料の表面保護層を設けた
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】導電性支持体上に有機光導電体からなる
光導電層を有する電子写真感光体において、前記光導電層上に、スパッタリングにより形成される非
晶質燐化ほう素からなる無機材料の表面保護層を設けた
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】導電性支持体上に有機光導電体からなる
光導電層を有する電子写真感光体において、前記光導電層上に、スパッタリングにより形成される非
晶質炭素からなる無機材料の表面保護層を設けたことを
特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】前記表面保護層は、炭素及び／又は酸素
を含有する請求項１又は請求項２記載の電子写真感光
体。
【請求項５】前記表面保護層は、水素及び／又はフッ
素を含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電
子写真感光体。
【請求項６】前記表面保護層中の水素含有量は１〜５
０原子％、フッ素含有量は２０原子％以下である請求項
５記載の電子写真感光体。
【請求項７】前記表面保護層の厚さは、０．０１〜１
μｍである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子
写真感光体。
【請求項８】前記表面保護層の無機材料は、前記導電
性支持体の温度２０〜１５０℃で形成される請求項１〜
請求項７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】前記表面保護層は、高周波スパッタリン
グ法により形成される請求項１〜請求項８のいずれかに
記載の電子写真感光体。
【請求項１０】前記表面保護層は、電子サイクロトロ
ン共鳴プラズマを利用したＥＣＲスパッタリング法によ
り形成される請求項１〜請求項８のいずれかに記載の電
子写真感光体。
【請求項１１】前記スパッタリングは、前記導電性支
持体に直流又は高周波バイアスを印加して行われる請求
項９記載の電子写真感光体。
【請求項１２】導電性支持体上に有機光導電体からな
る光導電層を有する電子写真感光体において、前記光導電層上に、スパッタリングにより形成される炭
素、酸素、及び窒素の少なくとも１つを含む非晶質珪素
からなる無機材料の表面保護層を設けたことを特徴とす
る電子写真感光体。
【請求項１３】前記表面保護層の厚さは、０．０１〜
３μｍである請求項１２記載の電子写真感光体。
【請求項１４】前記表面保護層の無機材料は、前記導
電性支持体の温度２０〜１５０℃で形成される請求項１
２又は請求項１３記載の電子写真感光体。
【請求項１５】前記表面保護層は、前記導電性支持体
に直流又は高周波バイアスを印加した高周波スパッタリ
ング法により形成される請求項１２〜請求項１４のいず
れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１６】前記表面保護層は、電子サイクロトロ
ン共鳴プラズマを利用したＥＣＲスパッタリング法によ
り形成される請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載
の電子写真感光体。