JPH06322259A

JPH06322259A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06322259A
Application number: JP5112663A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kikuta; 学菊田; Yutaka Nakayama; 豊中山; Hideyuki Sumi; 英行角; Hiroshi Hotta; 寛史堀田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性や耐熱性に優れ、成形加工した際に
外観良好で層状剥離を生じない熱可塑性樹脂組成物を提
供すること。【構成】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又
はポリフェニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と
（Ｂ）アミノ基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹
脂成分９５〜５重量部との合計１００重量部に対し、化
１で表される共重合体又はその塩０．０５〜２０重量部
を相溶化剤（Ｃ）として加える。但し、化１に於いて、
Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜８のアリール基又は炭素数７若
しくは８のアリールアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数
１〜１８のアルキレン基、炭素数５〜１７のシクロアル
キレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数７
〜１７のアリールアルキレン基を示し、Ｒ⁵は、水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁴はホルム
アミド基、アミノ基、アシルアミノ基又はカルバメート
基を示す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形に
より成形品、シート、フィルムなどとして利用できる新
規な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等のエンジニアリングプラスチックは、一般に、耐衝撃
性、曲げ強度などの機械的性質、及び熱変形温度などの
熱的特性に優れており、様々な分野で使用されている。

【０００３】しかし、各エンジニアリングプラスチック
について、それ単独の性質を詳細に調べてみると、それ
ぞれ欠点を有している。例えば、ポリフェニレンエーテ
ルやポリカーボネートは成形性、耐薬品性に劣るという
欠点を有しており、ポリフェニレンサルファイドやポリ
エチレンテレフタレートは耐衝撃性が不足するという欠
点を有している。また、ポリエチレンテレフタレートは
成形性が劣り、ポリアミドは耐湿性が劣る等の欠点が指
摘されている。このように、単一種のエンジニアリング
プラスチックのみを用いたのでは、所望の特性を得るの
は困難であった。

【０００４】そこで、特性の異なるエンジニアリングプ
ラスチック同士をブレンドあるいはアロイ化することに
より、両者の欠点を補充し且つ新しい機能特性を有する
樹脂組成物を得る試みが盛んに行われている。

【０００５】しかしながら、エンジニアリングプラスチ
ック同士を単純にブレンドしただけでは両者が十分に混
和せず、その結果、得られた樹脂組成物は耐衝撃性が低
下したものとなる。また、それを成形品に加工すると、
外観そのものが悪く層状剥離を引き起こすという問題点
があった。

【０００６】このような樹脂組成物にエラストラマー成
分を添加することによって、耐衝撃性に関してはある程
度改善できるということが公知であるが、逆に、樹脂の
剛性を低下させてしまうという問題点があった。また、
その樹脂を成形品にした際の層状剥離や外観不良等の問
題を本質的に解決するものではなかった。

【０００７】かかる問題を解決するために、相溶化剤を
用いてブレンドすべき樹脂の混和性を改善しようという
試みが従来より行われている。

【０００８】そのような目的で使用される相溶化剤とし
て、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン
酸変性ＳＥＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体の水素添加物）、無水マレイン酸変性ＥＰ
Ｒ、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などのよう
に、反応性基として無水コハク酸基を有するグラフト重
合体若しくは共重合体、又はその低分子ジオール若しく
は低分子ジアミンの変性体、エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−グリシジルメタクリレート共重合体などのように
反応性基としてエポキシ基を有する共重合体、スチレン
−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ビニルオキサゾリン共重合体のように反応性基
としてオキサゾリン基を有する共重合体などを使用する
ことが知られている。

【０００９】更に具体的には、例えば、ポリアミドに対
しては、押出し機中でポリアミドと無水マレイン酸変性
ポリオレフィンとの反応により生成するグラフト重合体
が相溶化剤として用いられる（高分子化学，Vol.29，p.
259(1972) ）。更に、この系にカルボキシル基、カルボ
ン酸無水物基、アミノ基等と反応し得る多官能性化合物
を配合し反応させて部分架橋せしめた相溶化剤が知られ
ている（特開昭64-31864号公報）。この相溶化剤を用い
れば樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性をさらに改善するこ
とができる。

【００１０】また、ポリアミド、ポリエステル、芳香族
ポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ樹脂等のエンジニアリングプラスチックとポリプロ
ピレンとをブレンドする場合には、不飽和酸無水物変性
ポリオレフィンと低分子量ジオール、ジアミン、若しく
は水酸基とアミノ基を有する低分子量化合物とを反応さ
せたもの、及び必要に応じて熱可塑性ウレタンを添加し
た相溶化剤を用いて、これらの樹脂同志の混和性を改善
することが提案されている。（特開平2-36248号公
報）。

【００１１】また、特開平3-33151 号公報には、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂とをブ
レンドするに際して、ポリフェニレンエーテル系樹脂と
して、アミノ基と反応し得るカルボキシル基又はエポキ
シ基を有する官能化ポリフェニレンエーテルを用い、ポ
リオレフィン系樹脂として、ｔ−ブチルアリルカルバメ
ート（アリルカルバミン酸ｔ−ブチルエステル）のよう
な３級アルコールのカルバミン酸エステルをポリオレフ
ィンにグラフト重合させた変性ポリオレフィンを用いる
ことが提案されている。

【００１２】そして、その作用機構として、グラフト重
合したｔ−ブチルアリルカルバメートが２２５℃以上の
温度で脱炭酸されてアミノ基に変換され、生成したアミ
ノ基が官能化ポリフェニレンエーテルのカルボキシ又は
エポキシ基と反応すると提唱されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の公知の相溶化剤を用い又は生成させることによって
も、樹脂同士の混和性がまだ十分解決されておらず、そ
のため、得られた樹脂組成物の衝撃強度が不十分であ
る。また、その樹脂組成物を成形品にした際に、外観不
良であったり層状剥離を引き起こす等の問題点がある。

【００１４】更に、用いる相溶化剤の種類によっては、
例えば３級アルコールのアリルカルバミン酸エステルで
変性された相溶化剤を用いた場合のように、成形加工時
の高温により樹脂組成物自身が着色するという新たな問
題を生ずることもある。

【００１５】そこで、本発明は上述した従来技術の課題
に鑑み発明されたものであって、その目的とするところ
は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、成形加工した際に外観良
好で層状剥離を生じない熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記した
従来技術の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、エンジ
ニアリングプラスチック同士を溶融・混練するに際し
て、相溶化剤として特定の官能基（ホルムアミド基、ア
ミノ基、アシルアミノ基若しくはカルバメート基）を有
する共重合体又はグラフト共重合体を用いることによ
り、耐衝撃性に優れ、成形加工しても外観良好で層状剥
離を生じないような熱可塑性樹脂組成物が得られること
を見出した。

【００１７】すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物は、下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有してなる熱可塑性
樹脂組成物である。

【００１８】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／
又はポリフェニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と
（Ｂ）アミノ基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹
脂成分９５〜５重量部との合計１００重量部、及び
（Ｃ）分子内に一般式化９で表される反復単位(a) 或い
は反復単位(b) を有する共重合体又はその塩０．０５〜
２０重量部。

【００１９】

【化９】

【００２０】（但し、化９に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、
各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数６〜８のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリー
ルアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキ
レン基、炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数
６〜１２のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリール
アルキレン基を示し、Ｒ⁴は、水素原子、ホルミル基、
アシル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ⁵は、
水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

【００２１】なお、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ反復単位毎
に同一であっても異なってもよい。

【００２２】）なお、上記Ｃ成分における共重合体と
は、単量体混合物の重合によって得られる通常の共重合
体、グラフト共重合体及びブロック共重合体を包括した
概念である。

【００２３】また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
は、上記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分がポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド樹脂からなる
群より選ばれる１種以上の樹脂を含有するような熱可塑
性樹脂組成物である。

【００２４】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の各
成分について、さらに詳しく説明する。

【００２５】〔１〕Ａ成分について：前記したように本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のＡ成分としては、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド
樹脂のうち１種又は２種以上の樹脂が利用される。

【００２６】より詳細に説明すると、Ａ成分のポリフェ
ニレンエーテル樹脂とは、一般式

【００２７】

【化１０】

【００２８】（但し、化１０に於いて、Ｒ⁸, Ｒ⁹, Ｒ
¹⁰, Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子又は炭化
水素若しくは置換炭化水素基であり、同一であっても異
なっていてもよいが少なくとも１つは水素原子であ
る。）で示されるフェノール化合物１種又は２種以上
を、酸化カップリング触媒の存在下に酸素又は酸素含有
ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。

【００２９】上記一般式化１０におけるＲ⁸, Ｒ⁹, Ｒ
¹⁰, Ｒ¹¹及びＲ¹²の具体例としては、水素原子、塩素，
臭素，フッ素，ヨウ素等のハロゲン原子、又は炭素数１
〜１８の炭化水素若しくは置換炭化水素基である。炭化
水素若しくは置換炭化水素基としては、例えば、メチ
ル，エチル，ｎ−プロピル，ｉｓｏ−プロピル，ｐｒｉ
−，ｓｅｃ−若しくはｔ−ブチル，クロロエチル，ヒド
ロキシエチル，フェニルエチル，ヒドロキシメチル，カ
ルボキシエチル，メトキシカルボニルエチル，シアノエ
チル等のアルキル基或いは置換アルキル基、フェニル，
クロロフェニル，メチルフェニル，ジメチルフェニル，
エチルフェニル等のアリール基或いは置換アリール基、
ベンジル基及びアリル基等が挙げられる。

【００３０】上記一般式化１０で表されるフェノール化
合物の具体例としては、フェノール，ｏ−，ｍ−若しく
はｐ−クレゾール，２，６−，２，５−，２，４−若し
くは３，５−ジメチルフェノール，２−メチル−６−フ
ェニルフェノール，２，６−ジフェニルフェノール，
２，６−ジエチルフェノール，２−メチル−６−エチル
フェノール，２，３，５−，２，３，６−若しくは２，
４，６−トリメチルフェノール，３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール，チモール，２−メチル−６−アリル
フェノール等が挙げられる。さらに、上記一般式以外の
フェノール化合物、例えばビスフェノール−Ａ，テトラ
ブロモビスフェノールＡ，レゾルシン，ハイドロキノ
ン，ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合
物と、上記一般式化１０で表される化合物との共重合物
でもよい。

【００３１】これらの化合物の中で好ましいものとして
は、２，６−ジメチルフェノール若しくは２，６−ジフ
ェニルフェノールの単独重合体、及び大量部の２，６−
キシレノールと少量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール若しくは２，３，６−トリメチルフェノールの
共重合体等が挙げられる。

【００３２】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いられる酸化カップリング触媒は、特に限定されるも
のではなく、重合能力を有するいかなる触媒でも使用し
得る。例えば、その代表的なものとしては塩化第一銅−
トリエチルアミン，塩化第一銅−ピリジン等の第一銅塩
と第三級アミン類よりなる触媒、塩化第二銅−ピリジン
−水酸化カリウム等の第二銅塩−アミン−アルカリ金属
水酸化物よりなる触媒、塩化マンガン−エタノールアミ
ン，酢酸マンガン−エチレンジアミン等のマンガン塩類
と第一級アミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリ
ウムメチラート，塩化マンガン−ナトリウムフェノラー
ト等のマンガン塩類とアルコラート或いはフェノラート
からなる触媒、コバルト塩類と第三級アミン類との組合
せよりなる触媒等が挙げられる。

【００３３】ポリフェニレンエーテルを得る酸化重合の
反応温度は、４０℃より高い温度で行う場合（高温重
合）と４０℃以下で行う場合（低温重合）とでは物性等
で違いがあることが知られているが、本発明においては
高温重合又は低温重合のどちらでも採用することができ
る。

【００３４】さらに、Ａ成分として用いるポリフェニレ
ンエーテルには、前述のポリフェニレンエーテルにスチ
レン系重合体或いは他の重合体がグラフトしているもの
も含まれる。これらの製造法としては、特公昭４７−４
７８６２号、特公昭４８−１２１９７号、特公昭４９−
５６２３号、特公昭５２−８８５９６号、特公昭５２−
３０９９１号公報等に示されているように、ポリフェニ
レンエーテルの存在下、スチレン及び／又は他の重合可
能な単量体を有機パーオキシドグラフト重合せしめる方
法、或いは特開昭５２−１４２７９９号公報で示されて
いるような前述のポリフェニレンエーテルとポリスチレ
ン系重合体およびラジカル発生剤を溶融混練する方法な
どが挙げられる。

【００３５】一方、Ａ成分のポリフェニレンサルファイ
ド樹脂（ＰＰＳ）としては、式

【００３６】

【化１１】

【００３７】で表される構成単位を７０モル％以上含む
ものが優れた特性の組成物をもたらすので好ましい。Ｐ
ＰＳの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄
と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で
硫化ナトリウム或いは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合さ
せる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが
挙げられるが、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系
溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応
させる方法が適当である。この際に重合度を調節するた
めにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加し
たり、水酸化アルカリを添加することは好ましい方法で
ある。共重合成分として３０モル％未満であれば、式化
１２で表されるメタ結合、式化１３で表されるオルト結
合、式化１４で表されるエーテル結合、式化１５で表さ
れるスルホン結合、式化１６で表されるビフェニル結
合、式化１７で表される置換フェニルスルフィド結合、
式化１８で表される３官能フェニルスルフィド結合など
を含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しない
範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は１０モル
％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル，ビフェニ
ル，ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は
３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下がよい。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】（但し、化１７に於いて、Ｒはアルキル、
ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボン酸又はカルボ
ン酸の金属塩基を示す。）

【００４５】

【化１８】

【００４６】かかるＰＰＳは、一般的な製造法、例えば
（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反
応（米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−
２７６７１号及び特公昭４５−３３６８号公報参照) 、
（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共
存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、
英国特許第１１６０６６０号参照）、（３）芳香族化合
物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応
（特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９
４３７号参照) 等により合成されるものであり、製造法
を目的に応じて任意に選択できる。

【００４７】〔２〕Ｂ成分について：前記したように本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のＢ成分としては、アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分が利用
される。

【００４８】すなわち、重合体の主鎖中にアミノ基と反
応し得る結合基を有する重合体成分であって、そのよう
な結合基として、エステル結合、炭酸エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合、イミド結合等の結合基が挙げ
られる。かかるＢ成分の具体例としては、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂が挙げら
れ、これらの樹脂を１種若しくは２種以上用いてＢ成分
とする。

【００４９】より詳細に説明すると、Ｂ成分のポリエス
テル樹脂は、その種類が特に限定されるものではなく各
種のものを使用することができる。このポリエステル樹
脂は脂肪族、芳香族いずれのポリエステル樹脂であって
も良いが、物性面を考慮すると後者の芳香族ポリエステ
ル樹脂の方が好ましい。分子量については、使用目的等
に応じて適宜選定すれば良いが、通常は固有粘度で０．
２〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／
ｇが適合する。さらに、このポリエステル樹脂は、カル
ボン酸末端若しくはアルコール性水酸基末端を有してい
ても良く、その比については特に制限はないが９／１〜
１／９が好ましい。

【００５０】このようなポリエステル樹脂は様々な公知
の方法で製造することができ、またその種類としては多
種多様のものを挙げることができる。

【００５１】Ｂ成分のポリエステル樹脂の具体例を挙げ
れば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサジ
メチルテレフタレート（ＰＣＴ）、さらにはポリアリレ
ートなどである。

【００５２】Ｂ成分のポリカーボネート樹脂は、脂肪
族、芳香族いずれのポリカーボネート樹脂であっても良
く、その例としては、２，２−ビス（４−オキシフェニ
ル) アルカン系、ビス（４−オキシフェニル) エーテル
系、並びに、ビス（４−オキシフェニル) スルホン、ス
ルフィド及びスルフォキシド系等のビスフェノール類か
らなる重合物又は共重合物が挙げられる。

【００５３】Ｂ成分のポリアミド樹脂は、その種類が特
に限定されるものではなく各種のものを使用することが
でき、脂肪族、芳香族いずれのポリアミド樹脂であって
もよい。分子量については特に制限はないが、得られる
組成物の成形性や物性を考慮すると数平均分子量として
は、４，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００
〜３０，０００が適合する。

【００５４】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ン等の閉環（共）重合や（共）重縮合等によって製造す
ることができる。

【００５５】Ｂ成分のポリアミド樹脂としては、様々な
ものを充当することができるが、その具体例を挙げれ
ば、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０；
ナイロン１１；ナイロン１２；ナイロン６，１２；ナイ
ロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６；ナ
イロン６／６，１０；ナイロン６／６，１２等の脂肪族
共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフ
タルアミド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルア
ミド；キシレン基含有ポリアミド等の芳香族ポリアミド
などがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエス
テルエーテルアミドなどを挙げることができる。これら
のうち好ましいものはナイロン６；ナイロン６，６であ
る。

【００５６】〔３〕Ｃ成分について：前記したように本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のＣ成分（相溶化剤）とし
ては、分子内に一般式化１９で表される反復単位(a) 或
いは反復単位(b) を有する共重合体又はその塩が使用さ
れる。

【００５７】

【化１９】

【００５８】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁴は、水素原子、ホルミル基、アシル基
又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ⁵は、水素原子
又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

【００５９】なお、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ反復単位毎
に同一であっても異なってもよい。

【００６０】）なお、上記した反復単位(a) や反復単位
(b) は、共重合体主鎖中に存在してもよいし、共重合体
の側鎖に存在してもよい。また、ここでいうところの共
重合体とは、単量体混合物の重合によって得られる通常
の共重合体、グラフト共重合体及びブロック共重合体を
包括した概念である。

【００６１】上記一般式化１９で表される反復単位(a)
には、ホルムアミド反復単位(Ia)、アミノ反復単位(II
a) 、アシルアミノ反復単位(IIIa)及びカルバメート反
復単位(IVa) があり、上記一般式化１９で表される反復
単位(b) には、ホルムアミド反復単位(Ib)、アミノ反復
単位(IIb) 、アシルアミノ反復単位(IIIb)及びカルバメ
ート反復単位(IVb) がある。

【００６２】すなわち、ホルムアミド反復単位(Ia)は、
一般式化２０で表される反復単位である。

【００６３】

【化２０】

【００６４】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基を示す。

【００６５】なお、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ反
復単位毎に同一であっても異なってもよい。）アミノ反
復単位(IIa) は、一般式化２１で表される反復単位であ
る。

【００６６】

【化２１】

【００６７】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基を示す。

【００６８】なお、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ反
復単位毎に同一であっても異なってもよい。）アシルア
ミノ反復単位(IIIa)は、一般式化２２で表される反復単
位である。

【００６９】

【化２２】

【００７０】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜８のアルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基を示す。

【００７１】なお、Ｒ¹〜Ｒ³, Ｒ⁵及びＲ⁶は、それ
ぞれ反復単位毎に同一であっても異なってもよい。）カ
ルバメート反復単位(IVa) は、一般式化２３で表される
反復単位である。

【００７２】

【化２３】

【００７３】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜８の一級若しくは二
級アルキル基を示す。

【００７４】なお、Ｒ¹〜Ｒ³, Ｒ⁵及びＲ⁷は、それ
ぞれ反復単位毎に同一であっても異なってもよい。）一
方、ホルムアミド反復単位(Ib)は、一般式化２４で表さ
れる反復単位である。

【００７５】

【化２４】

【００７６】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示す。

【００７７】なお、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ反復単位毎に
同一であっても異なってもよい。）アミノ反復単位(II
b) は、一般式化２５で表される反復単位である。

【００７８】

【化２５】

【００７９】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示す。

【００８０】なお、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ反復単位毎に
同一であっても異なってもよい。）アシルアミノ反復単
位(IIIb)は、一般式化２６で表される反復単位である。

【００８１】

【化２６】

【００８２】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜８のアルキル基、フェ
ニル基又はベンジル基を示す。

【００８３】なお、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁶は、それぞれ反
復単位毎に同一であっても異なってもよい。）カルバメ
ート反復単位(IVb) は、一般式化２７で表される反復単
位である。

【００８４】

【化２７】

【００８５】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８
のアリール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、
炭素数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜８の一級若しくは二級
アルキル基を示す。

【００８６】なお、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁷は、それぞれ反
復単位毎に同一であっても異なってもよい。）これら反
復単位(Ia),(IIa),(IIIa),(IVa),(Ib),(IIb),(IIIb) 及
び(IVb) のうち２種以上の反復単位を分子内に有する共
重合体又はその塩を、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の
Ｃ成分として用いてもよい。

【００８７】上述した構成のＣ成分は、主鎖又は側鎖に
無水コハク酸基を有する共重合体を原料として、これを
高分子変性することにより容易に製造することができ
る。

【００８８】原料として用いる、主鎖に無水コハク酸基
を有する共重合体の具体例としては、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体，エチレン−無水マレイン酸共重合
体，プロピレン−無水マレイン酸共重合体，エチレン−
プロピレン−無水マレイン酸共重合体，イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体，メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体，スチレン−イソプレン−無水マレ
イン酸共重合体，エチレン−無水マレイン酸−アクリル
酸エチル共重合体，エチレン−無水マレイン酸−アクリ
ル酸メチル共重合体，エチレン−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体，スチレン−ブタジエン−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられる。

【００８９】これらのうち、Ａ成分との親和性が優れる
という点で、スチレン−無水マレイン酸共重合体を使用
することが好ましい。

【００９０】また、原料として用いる、側鎖に無水コハ
ク酸基を有する共重合体の具体例としては、ポリエチレ
ン，ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体，エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ），スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｓ
ＥＢＳ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ），ポリフェニレンエー
テル等の熱可塑性（共）重合体に、公知の過酸化物又は
開始剤等を用いて、無水マレイン酸，無水メチルマレイ
ン酸，１，２−ジメチルマレイン酸，無水エチルマレイ
ン酸，無水フェニルマレイン酸，無水イタコン酸等の不
飽和ジカルボン酸無水物をグラフト反応させることによ
り得られたグラフト共重合体が挙げられる。

【００９１】これらのうちで好ましいグラフト共重合体
は、ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ若しくはポリフェニレンエーテ
ルに無水マレイン酸をグラフト反応して得られる共重合
体である。なお、上記した不飽和ジカルボン酸無水物を
グラフト反応させた市販の重合体（マレイン酸変性ＥＰ
Ｒ，マレイン酸変性ＳＥＢＳ等）を原料共重合体として
充当することも可能である。

【００９２】これら無水コハク酸基を有する原料共重合
体を、本発明の樹脂組成物に用いるＣ成分に変換する方
法としては、様々な方法が採用され特に限定されない
が、例えば、特願平４−４３９７２号明細書に記載の方
法が採用される。

【００９３】すなわち、一般式化２８で表されるジアミ
ン(V) 又は一般式化２９で表されるジアミン(VI)と、ホ
ルムアミド，ギ酸エステル，ギ酸等のホルミル基含有化
合物とを反応させて得られる生成物と、前記した無水コ
ハク酸基含有原料共重合体とを反応させることにより、
前記した一般式化２０で表されるホルムアミド反復単位
(Ia)又は一般式化２４で表されるホルムアミド反復単位
(Ib)を分子内に有する共重合体（Ｃ成分）が得られる。

【００９４】

【化２８】

【００９５】（但し、化２８に於いて、Ｒ³は、炭素数
１〜１８のアルキレン基、炭素数５〜１７のシクロアル
キレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数７
〜１７のアリールアルキレン基を示し、Ｒ⁵は、水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

【００９６】

【化２９】

【００９７】（但し、化２９に於いて、Ｒ³は、炭素数
１〜１８のアルキレン基、炭素数５〜１７のシクロアル
キレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数７
〜１７のアリールアルキレン基を示す。）かくして得ら
れたホルムアミド反復単位(Ia)又は(Ib)を分子内に有す
る共重合体を、塩酸，硫酸のような鉱酸やｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸を触媒として加水分解することに
より、前記した一般式化２１で表されるアミノ反復単位
(IIa) 又は一般式化２５で表されるアミノ反復単位(II
b) を分子内に有する共重合体（Ｃ成分）が得られる。
なお、この場合、ホルムアミド反復単位(Ia)又は（Ｉ
ｂ）のホルミル基の全部について必ずしも加水分解する
必要はなく、必要に応じて部分的に加水分解しホルミル
基を一部残しておいてもよい。

【００９８】さらに、上記アミノ反復単位(IIa) 又は(I
Ib) を分子内に有する共重合体に、炭素数１〜８のアシ
ルハライド，カルボン酸無水物，ベンゾイルハライド，
フェニルアセチルクロライド，炭素数１〜８の一級若し
くは二級アルキル基を有するハロ炭酸アルキル（例；ク
ロル炭酸エチル）を作用させることにより、前記した一
般式化２２で表されるアシルアミノ反復単位(IIIa)、一
般式化２６で表されるアシルアミノ反復単位(IIIb)、一
般式化２３で表されるカルバメート反復単位(IVa) 又は
一般式化２７で表されるカルバメート反復単位(IVb) を
分子内に有する共重合体が容易に得られる。

【００９９】上記一般式化２８で表されるジアミン(V)
には、未置換ジアミンとＮ置換ジアミンの２種がある。

【０１００】ジアミン(V) の具体例のうち未置換ジアミ
ンであるものとしては、エチレンジアミン；１，３−ジ
アミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジ
アミノペンタン；ヘキサメチレンジアミン；１，７−ジ
アミノヘプタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−
ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；２，２，
５−トリメチルヘキサンジアミン；２，２，４−トリメ
チルヘキサンジアミン等の直鎖又は分岐の脂肪族のアル
キレンジアミン類、イソホロンジアミン；１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン；ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン；ビスアミノメチルヘキサヒドロ
−４，７−メタンインダン；１，４−シクロヘキサンジ
アミン；１，３−シクロヘキサンジアミン；２−メチル
シクロヘキサンジアミン；４−メチルシクロヘキサンジ
アミン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘ
キシル）メタン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシリレン
ジアミン；ｐ−キシリレンジアミン等のアリールアルキ
ルジアミン、ｐ−フェニレンジアミン；４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル等のアリールジアミンなどが挙
げられる。

【０１０１】また、ジアミン(V) の具体例のうちＮ置換
ジアミンであるものとしては、Ｎ−メチルメチレンジア
ミン；Ｎ−エチルメチレンジアミン；Ｎ−プロピルメチ
レンジアミン；Ｎ−ブチルメチレンジアミン；Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン；Ｎ−エチルエチレンジアミン；Ｎ
−プロピルエチレンジアミン；Ｎ−ブチルエチレンジア
ミン；Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−エ
チル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−プロピル−１，
３−プロパンジアミン；Ｎ−ブチル−１，３−プロパン
ジアミン；Ｎ−メチル−１，４−ブタンジアミン；Ｎ−
エチル−１，４−ブタンジアミン；Ｎ−プロピル−１，
４−ブタンジアミン；Ｎ−ブチル−１，４−ブタンジア
ミン；Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ−エ
チル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ−プロピル−１，
６−ヘキサンジアミン；Ｎ−ブチル−１，６−ヘキサン
ジアミン；Ｎ−メチル−１，８−オクタンジアミン；Ｎ
−エチル−１，８−オクタンジアミン；Ｎ−メチル−
１，１２−ドデカンジアミン；Ｎ−エチル−１，１２−
ドデカンジアミン；Ｎ−プロピル−１，１２−ドデカン
ジアミン；Ｎ−ブチル−１，１２−ドデカンジアミン；
Ｎ−メチル−１，１８−オクタデカンジアミン；Ｎ−エ
チル−１，１８−オクタデカンジアミン；Ｎ−プロピル
−１，１８−オクタデカンジアミン；Ｎ−ブチル−１，
１８−オクタデカンジアミン等のＮ−低級アルキル置換
直鎖脂肪族ジアミン、Ｎ−メチル−２，２，５−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ−エチル−２，
２，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ−
プロピル−２，２，５−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン；Ｎ−ブチル−２，２，５−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン等のＮ−低級アルキル置換分岐状
脂肪族ジアミン、Ｎ−メチル−イソホロンジアミン；Ｎ
−エチル−イソホロンジアミン；Ｎ−プロピル−イソホ
ロンジアミン；Ｎ−ブチル−イソホロンジアミン；１−
Ｎ−メチルアミノメチル−３−アミノメチル−シクロヘ
キサン；１−Ｎ−エチルアミノメチル−３−アミノメチ
ル−シクロヘキサン等のＮ−低級アルキル置換脂環式ジ
アミン、Ｎ−メチル−ｍ−キシリレンジアミン；Ｎ−エ
チル−ｐ−キシリレンジアミン；Ｎ−メチル−ｐ−キシ
リレンジアミン；Ｎ−エチル−ｐ−キシリレンジアミン
等のＮ−低級アルキル置換アリールアルキルジアミン、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−エチル−ｐ
−フェニレンジアミン；Ｎ−メチル−ｍ−フェニレンジ
アミン；Ｎ−エチル−ｐ−フェニレンジアミン等のＮ−
低級アルキル置換アリールジアミンなどが挙げられる。

【０１０２】これらのうち、エチレンジアミン，１，３
−ジアミノプロパン，１，４−ジアミノブタン，ヘキサ
メチレンジアミン，Ｎ−メチルエチレンジアミン；Ｎ−
エチルエチレンジアミン；Ｎ−メチル−１，３−プロパ
ンジアミン；Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン；
Ｎ−メチル−１，４−ブタンジアミン；Ｎ−エチル−
１，４−ブタンジアミン；Ｎ−メチル−１，６−ヘキサ
ンジアミン；Ｎ−エチル−１，６−ヘキサンジアミン等
の脂肪族及び脂環式ジアミンが好ましい。

【０１０３】一方、前記一般式化２９で表されるジアミ
ン(VI)の具体例としては、Ｎ−アミノメチルピペラジ
ン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；Ｎ−アミノプロピル
ピペラジン；Ｎ−アミノブチルピペラジン；Ｎ−アミノ
ヘキシルピペラジン；Ｎ−アミノオクチルピペラジン；
Ｎ−（４−アミノ−２，２−ジメチルブチル）ピペラジ
ン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン；Ｎ−アミノプロピルピペラジン；Ｎ−アミノ
ブチルピペラジン；Ｎ−アミノヘキシルピペラジンが好
ましい。

【０１０４】以上のように、本発明の樹脂組成物中のＣ
成分は、一般式化１９で表される反復単位(a) 或いは反
復単位(b) を分子内に有する共重合体又はその塩である
が、該反復単位(a) 或いは(b) の含量は、目的とする熱
可塑性樹脂組成物の物性・外観によっても異なるので一
概には決められないが、通常０．０５〜３０重量％、好
ましくは１．０〜２０重量％の範囲である。

【０１０５】この含量が０．０５重量％未満の場合、最
終的に得られる樹脂組成物中の樹脂同士の混和性が劣る
ことになり、３０重量％を超える場合には、熱可塑性樹
脂組成物を製造するのに経済的でないばかりか、却って
得られる樹脂組成物の物性を低下させることがある。

【０１０６】上記反復単位(a),(b) の含量については、
反復単位がアミノ反復単位(IIa),(IIb) である場合は電
位差滴定法によりその含量を求めることができる。ま
た、反復単位がホルムアミド反復単位(Ia),(Ib) である
場合は赤外吸収スペクトルにより１６５０〜１７００ｃ
ｍ^-1のホルミル基特有の吸収強度を観測し、反復単位が
アシルアミノ反復単位(IIIa),(IIIb) である場合は赤外
吸収スペクトルにより１６５０〜１７００ｃｍ^-1のアシ
ルアミノ基特有の吸収強度を観測し、反復単位がカルバ
メート反復単位(IVa),(IVb) である場合は赤外吸収スペ
クトルにより１７２０〜１７３０ｃｍ^-1のカルバミン酸
エステル特有の吸収強度を観測し、これらの吸収強度と
Ｃ成分の共重合体主鎖に基づく７２０ｃｍ^-1若しくは１
４６０ｃｍ^-1の吸収強度とを比較して、各反復単位の含
量を求めることができる。

【０１０７】〔４〕熱可塑性樹脂組成物の組成比につい
て：本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記〔１〕〜
〔３〕で記載したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を必須の構
成成分とするものであるが、さらに必要に応じて他の添
加剤 (ガラス繊維、カーボンファイバー等の強化材、無
機充填材、熱安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定
剤、難燃剤、耐候剤など) を添加してもよい。

【０１０８】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の前
記Ａ、Ｂ及びＣ成分の配合割合については、Ａ成分とＢ
成分の合計１００重量部に対して、Ａ成分を５〜９５重
量部、好ましくは２０〜９５重量部配合し、Ｂ成分を９
５〜５重量部、好ましくは８０〜５重量部配合する。Ａ
成分とＢ成分の配合割合が上記範囲外であれば、得られ
る樹脂組成物において剛性などの機械的強度が低下した
り、成形加工性が悪化するという問題を生じる。

【０１０９】Ｃ成分の配合割合は、Ａ成分とＢ成分の合
計１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部である。Ｃ成分の配合割合が
０．０５重量部未満であれば、Ａ成分とＢ成分の樹脂の
混和が不十分になり、得られる樹脂組成物の衝撃強度等
の各種物性が十分に改善されない。また、Ｃ成分の配合
割合が２０重量部を超えても、Ｃ成分の配合量に相当す
るだけの各種物性の改善効果が認められず、却って樹脂
組成物の衝撃強度が低下の傾向を示す。しかも、樹脂組
成物を製造する上で経済的に不利となる。

【０１１０】〔５〕熱可塑性樹脂組成物の製造方法につ
いて：本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造の際の前記
Ａ、Ｂ及びＣ成分の添加順序、添加時期、さらに添加方
法については特に制限はない。

【０１１１】最も単純な例としてＡ、Ｂ及びＣ成分を同
時に加熱・溶融してもよいし、また、予めＢ成分とＣ成
分を溶融・混練したものをＡ成分に加え溶融・混練して
もよく、その他様々な組み合わせの添加順序、時期及び
方法を採用することが可能である。

【０１１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
は、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、混練ロール等の混練機、又はヘンシェルミキ
サー等の混合機を用いて、上記各成分を加熱溶融状態で
混練すれば良い。混練温度は用いる構成成分の種類、配
合量、製造すべき樹脂組成物の物性等に応じて異なり一
義的には決定できないが、通常は１８０〜３４０℃の範
囲で選定される。

【０１１３】なお、化２０，化２１，化２２及び化２３
にそれぞれ示す反復単位(Ia)，(IIa) ，(IIIa)及び(IV
a) を有するＣ成分を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造
する場合、Ｒ⁵が水素のものはやや着色する傾向が見ら
れるのに対し、アルキル基のものは着色は見られず、色
相の点でＲ⁵がアルキル基のものを用いる方が好まし
い。

【０１１４】

【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物においてＣ成分
は、Ａ成分の熱可塑性樹脂とＢ成分の熱可塑性樹脂又は
その組成物との混和性を高める働きがあるが、その作用
の発現機構については、Ｃ成分の高分子構造を考慮して
以下のように推定される。

【０１１５】即ち、まず、Ｃ成分中にアミノ基が存在す
る場合には、これが本質的にＢ成分と反応する。また、
Ｃ成分中にホルムアミド基、アシルアミド基又はカルバ
ミン酸エステル基が存在する場合には、これらが混練中
の熱の作用により分解しアミノ基に変換される。次い
で、このアミノ基がＢ成分中に含まれるアミノ基と反応
し得る官能基と、アミド化反応エステル化反応、エステ
ル交換反応、アミド交換反応等を行い、Ｃ成分とＢ成分
とが結合される。その結果、Ｃ成分とＢ成分との化合物
が相溶化作用を発現し、Ａ成分とＢ成分の樹脂の混和性
が高められたものと考えられる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、アミノ基、ホルムアミ
ド基、アシルアミノ基、カルバミン酸エステル基を有す
る相溶化剤（Ｃ成分）を用いることにより、Ａ成分のエ
ンジニアリングプラスチック等の熱可塑性樹脂と、Ｂ成
分のエンジニアリングプラスチックとの混和性が高めら
れ、これにより、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、成形加工しても外観良好で層状剥離を引き起こさない
熱可塑性樹脂組成物が得られ、及び高温で成形加工しても着色せず、成形品の色相が良好
な熱可塑性樹脂組成物が得られるという顕著な効果を達
成することができる。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１１８】（１）相溶化剤（Ｃ成分）の合成例１〜１
３以下の表１に示す相溶化剤（Ｃ成分）を合成した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】合成例１〜１３について以下に説明する。

【０１２１】＜合成例１＞温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、ディーン・スターク分水器を備えた内容量１リット
ルのフラスコにＤＭＦを８０ミリリツトルと、中和当量
８．５４ｍｅｑ／ｇのＮ−メチル１，３−プロパンジア
ミンと、ＤＭＦの反応生成物５．６ｇとを仕込んで加熱
し、８０℃で溶解した。

【０１２２】次に、このフラスコにスチレン−無水マレ
イン酸（モル比９５／５）共重合体（Ｍｗ＝５２，００
０，Ｍｎ＝２５，０００）７１ｇをキシレン３５０ミリ
リットルに溶解した溶液を、滴下ロートにより序々に滴
下した。

【０１２３】滴下終了後、反応混合物を一部採取して赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^-1の
酸無水物の環に基づく吸収は完全に消失していた。

【０１２４】その後、加熱、昇温を続け、１４０℃付近
よりキシレンの環流と共に水が共沸してきたので、これ
をディーン・スターク分水器により分離した。

【０１２５】１４０℃で９時間反応を続け、新たな水の
生成が認められなくなった時点で反応を終了し、反応混
合物をメタノール５リットル中へ投入し、生成物を沈澱
として回収した。この沈澱をメタノールで充分洗浄後、
乾燥した。得られた共重合体の収量は、７３．８ｇであ
った。

【０１２６】また、トルエンキャストフィルムを作製し
て赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７７５ｃｍ
^-1，１６９５ｃｍ^-1のイミド環に基づく吸収の他に１６
６５ｃｍ^-1（ショルダー）にはホルムアミド基の吸収が
あった。しかし、アミノ基に基づく吸収は観測されなか
った。

【０１２７】一方、ＣＤＣＩ₃中で測定した同位体炭素
による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルでは、１
７６〜１８０ｐｐｍにイミド環のカルボニル炭素のピー
クが、１６２ｐｐｍにはホルムアミド基のカルボニル炭
素の存在を示すピークが現れた。

【０１２８】＜合成例２＞合成例１で得られた化合物を
塩酸／メタノール中で加水分解して、合成例２の相溶化
剤を得た。

【０１２９】＜合成例３＞合成例２の化合物を無水酢酸
でアセチル化して合成例３の相溶化剤を得た。

【０１３０】＜合成例４＞合成例２の相溶化剤をクロル
炭酸イソプロピルでカルバメート化して合成例４の相溶
化剤を得た。

【０１３１】＜合成例５＞原料共重合体としてＳＥＢＳ
（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の
水素添加物のマレイン酸グラフト化物；スチレン／ブタ
ジエン＝３／７、Ｍｗ＝８５，０００、Ｍｎ＝４８，０
００、無水マレイン酸グラフト量＝１．６重量％）を用
い、ジアミンとしてＮ−アミノエチルピペラジンを用い
る他は合成例１と同様にして合成例５の相溶化剤を得
た。

【０１３２】＜合成例６＞合成例５の相溶化剤を塩酸メ
タノールで加水分解した後、無水酪酸でアシル化して合
成例６の相溶化剤を得た。

【０１３３】＜合成例７＞合成例５の相溶化剤を塩酸／
メタノールで加水分解した後、クロル炭酸エチルでカル
バメート化して合成例７の相溶化剤を得た。

【０１３４】＜合成例８＞原料共重合体としてポリフェ
ニレンエーテルの無水マレイン酸グラフト化物（Ｍｗ＝
２５，０００、Ｍｎ＝１２，０００、無水マレイン酸グ
ラフト量＝１．１重量％）を用い、ジアミンとしてＮ−
メチルヘキサメチレンジアミンを用いる他は合成例１と
同様に反応して合成例８の相溶化剤を得た。

【０１３５】＜合成例９＞合成例５に於いて、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジンに代えてＮ−エチル−１，１２−ド
デカンジアミンを用いる他は合成例５と同様に反応して
合成例９の相溶化剤を得た。

【０１３６】＜合成例１０＞合成例５に於いて、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジンに代えてＮ−メチル−イソホロン
ジアミンを用いる他は合成例５と同様に反応して合成例
１０の相溶化剤を得た。

【０１３７】＜合成例１１＞合成例５の相溶化剤を塩酸
メタノールで加水分解した後、フェニルアセチルクロラ
イドでアシル化して合成例１１の相溶化剤を得た。

【０１３８】＜合成例１２＞合成例５の相溶化剤を塩酸
メタノールで加水分解した後、ベンゾイルクロライドで
アシル化して合成例１２の相溶化剤を得た。

【０１３９】＜合成例１３＞原料共重合体としてポリフ
ェニレンエーテルの無水マレイン酸グラフト化物（Ｍｗ
＝２５，０００、Ｍｎ＝１２，０００、無水マレイン酸
グラフト量＝１．１重量％）を用い、ジアミンとしてヘ
キサメチレンジアミンを用いる他は合成例１と同様に反
応して合成例１１の相溶化剤を得た。

【０１４０】（２）実施例１〜１３本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の具体的な実施例につ
いて説明する。

【０１４１】熱可塑性樹脂組成物を得るに際し、Ａ成分
の樹脂として表２に記載のものを用い、また、Ｂ成分の
樹脂として表３に記載のものを用いた。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】これらのＡ，Ｂ，Ｃ成分を表４に示す割合
で用い、本発明に係る実施例１〜８の熱可塑性樹脂組成
物を得た。即ち、Ａ，Ｂ，Ｃ成分を所定の割合でドライ
ブレンドして乾燥した後、二軸抽出機（ＫＲＣニーダ
ー，栗本鉄工所製）を用いて溶融混練して取り出した
後、ペレットにした。

【０１４５】このペレット状の樹脂組成物を射出成形機
（Hipershot 3000, 新潟鉄工所製）を用いて加工し成形
品を得た。この成形品のアイゾット衝撃強度、層状剥離
の有無及び外観を調べて評価を行った。その結果を併せ
て表４に示す。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】（３）評価方法上記成形品の評価方法について説明する。アイゾット衝
撃強度については、アイゾット衝撃値をＪＩＳＫ７１
１０に準拠して測定し、その測定温度は２３℃と−３０
℃とした。

【０１４８】また、成形品の層状剥離の有無は、基盤目
試験により検査した。すなわち、試験片の表面にナイフ
を用いて切り込みを入れて１ｍｍ×１ｍｍの矩形１００
個を基盤目状に形成する。次いで、セロハンテープを圧
着した後強い力で引き剥し、セロハンテープに付着せず
試験片から剥がれなかった短形の数を数える。数字が大
きいほど層状剥離が起こり難いことを示す。

【０１４９】さらに、成形品の外観や色相については、
目視にてフローマーク、ケバ立ち、シルバーの発生及び
着色度合を判定した。外観が良好なものは○、やや不良
なものは△、不良なものは×として表４に示した。

【０１５０】＜比較例１〜８＞各実施例１〜８におい
て、Ｃ成分（相溶化剤）を配合しなかった例を、比較例
１〜８として表４に示した。また、比較例９として、以
下の相溶化剤を用いた場合も併せて表４に示した。

【０１５１】＜比較例９＞合成例８で使用したＰＰＥ
（Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｎ＝１２，０００）に特開平
３−３３１５１の方法に従ってアリルカルバミン酸ｔブ
チルエステルを２．５重量％をグラフト反応したもの
（比較合成例）を用いた。得られた樹脂組成物はある程
度の相溶化効果が見られたが茶色に着色しており、外観
上問題であった。

【０１５２】表４を参照して、本発明の樹脂組成物を成
形加工した実施例１〜１３と、実施例１〜１３において
Ｃ成分（相溶化剤）を配合しなかった比較例１〜８及び
比較合成例の相溶化剤を配合した比較例９とを比較対照
すると、実施例１〜１３の成形品の衝撃強度について
は、２３℃及び−３０℃の何れの測定温度においても、
対応する比較例１〜８の成形品の衝撃強度よりも優れて
いる。また、基盤目試験による成形品の層状剥離の有無
については、実施例１〜１３の成形品は１００／１００
であり、全く層状剥離を引き起こさなかったが、比較例
１〜９の成形品では殆どの場合に層状剥離性が生じてお
り、しかも、殆どの比較例で２０／１００以下、即ち８
割以上の基盤目の剥離が生じた。

【０１５３】さらに、実施例１〜１２の成形品の外観は
全て良好であり、実施例１３の成形品の外観は実施例１
〜１２の成形品に比較してやや劣るものの概ね良好であ
った、これに対し、比較例１〜９の成形品の外観はほぼ
全部の場合において不良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 81/02 ＬＲＧ //(Ｃ０８Ｌ 71/12 81:02 7308−4Ｊ 101:02 7242−4Ｊ 35:00） 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）分子内に一
般式化１で表されるホルムアミド反復単位(Ia)を有する
共重合体又はその塩０．０５〜２０重量部。【化１】（但し、化１に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキル基
を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素
数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基
を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ反復単位毎
に同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド樹
脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）分子内に一
般式化２で表されるホルムアミド反復単位(Ib)を有する
共重合体又はその塩０．０５〜２０重量部。【化２】（但し、化２に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキル基
を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素
数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基
を示し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ反復単位毎に同一であっ
ても異なってもよい。）
【請求項４】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド樹
脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有するこ
とを特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）分子内に一
般式化３で表されるアミノ反復単位(IIa) を有する共重
合体又はその塩０．０５〜２０重量部。【化３】（但し、化３に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキル基
を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素
数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基
を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ反復単位毎
に同一であっても異なってもよい。）
【請求項６】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド樹
脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有するこ
とを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）分子内に一
般式化４で表されるアミノ反復単位(IIb) を有する共重
合体又はその塩０．０５〜２０重量部。【化４】（但し、化４に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキル基
を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素
数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基
を示し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ反復単位毎に同一であっ
ても異なってもよい。）
【請求項８】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド樹
脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有するこ
とを特徴とする請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）分子内に一
般式化５で表されるアシルアミノ反復単位(IIIa)を有す
る共重合体又はその塩０．０５〜２０重量部。【化５】（但し、化５に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキル基
を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素
数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基
を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニ
ル基又はベンジル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³, Ｒ⁵及びＲ⁶
は、それぞれ反復単位毎に同一であっても異なってもよ
い。）
【請求項１０】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド
樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）分子内に一
般式化６で表されるアシルアミノ反復単位(IIIb)を有す
る共重合体又はその塩０．０５〜２０重量部。【化６】（但し、化６に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキル基
を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素
数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基
を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
基又はベンジル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁶は、それ
ぞれ反復単位毎に同一であっても異なってもよい。）
【請求項１２】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド
樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１３】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）分子内に一
般式化７で表されるカルバメート反復単位(IVa) を有す
る共重合体又はその塩０．０５〜２０重量部。【化７】（但し、化７に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキル基
を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素
数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基
を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜８の一級若しくは二級ア
ルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³, Ｒ⁵及びＲ⁷は、それぞ
れ反復単位毎に同一であっても異なってもよい。）
【請求項１４】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド
樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１３記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１５】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）分子内に一
般式化８で表されるカルバメート反復単位(IVb) を有す
る共重合体又はその塩０．０５〜２０重量部。【化８】（但し、化８に於いて、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基又は炭素数７若しくは８のアリールアルキル基
を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素
数５〜１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基
を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜８の一級若しくは二級アル
キル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁷は、それぞれ反復単
位毎に同一であっても異なってもよい。）
【請求項１６】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド
樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１５記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１７】下記Ａ，Ｂ，Ｃの３成分を含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェ
ニレンサルファイド樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）アミノ
基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂成分９５〜
５重量部との合計１００重量部、及び（Ｃ）前記したホ
ルムアミド反復単位(Ia),(Ib) 、アミノ反復単位(IIa),
(IIb)、アシルアミノ反復単位(IIIa),(IIIb) 及びカル
バメート反復単位(IVa),(IVb)からなる群より選ばれる
２種以上の反復単位を分子内に有する共重合体又はその
塩０．０５〜２０重量部。
【請求項１８】前記Ｂ成分の熱可塑性樹脂成分が、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド
樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１７記載の熱可塑性樹脂組成
物。