JPH06322013A - 重合開始剤、重合方法および重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）ｎＬｉ（式
中、ｎは３以上の整数を示す。）で示されるアルケニル
リチウム化合物からなる重合開始剤、該重合開始剤を用
いてアニオン重合させる事を特徴とする、少なくとも片
末端に二重結合を有する重合体の製造方法および一般
式：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）ｎ−（式中、ｎは３以上の整
数を示す。）で示される二重結合含有基を有する重合
体。 【効果】 本発明のアルケニルリチウム化合物からなる
重合開始剤を用て、アニオン重合可能なモノマーをアニ
オン重合することにより、重合体の少なくとも片末端に
二重結合が定量的に導入された、所望の分子量の重合体
を製造することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルケニルリチウム化
合物からなる新規なアニオン重合開始剤、該重合開始剤
を用いた少なくとも片末端に二重結合を有する重合体の
製造方法および少なくとも片末端に二重結合を有する重
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子材料の高性能化を目的とし
て、ブロック重合、グラフト重合あるいは反応性ブレン
ド等の高分子反応が検討されており、種々の官能基を重
合体の末端に導入することが行われてきた。官能基が末
端に導入された重合体の中でも、特に末端に反応性の二
重結合を有する重合体は、直接他の重合体との間でグラ
フト共重合体やブロック共重合体を形成することが可能
であり、さらには末端の二重結合を化学反応により他の
官能基に変換することにより、より幅広い用途への使用
が可能であるため、工業的に非常に有用である。このよ
うな末端に反応性の二重結合を有する重合体の従来の製
造方法としては、連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を
行う方法と、アニオン重合による方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ラジカル重合による製
造方法では、連鎖移動剤を用いて末端に任意の官能基を
有する重合体を得た後、該官能基と二重結合を有する化
合物をカップリングさせるという二段階の製造工程が必
要であり、繁雑である。さらに、ラジカル重合では、得
られる重合体の分子量の制御が困難であり、また、得ら
れる重合体の分子量分布が広いので、このようなラジカ
ル重合で得られる重合体をグラフト重合あるいはブロッ
ク重合等に適用すると、所望の物性のポリマーが得られ
にくいという問題点がある。また、ラジカル重合では、
連鎖移動反応や停止反応が平行して進行するので、重合
体末端に定量的に官能基を導入することが困難であると
いう問題点がある。重合体末端に官能基の導入率を上げ
るため、連鎖移動定数の大きいチオール系化合物を使用
して重合する方法もあるが、得られる重合体はイオウ−
炭素結合を有しているので、酸化反応を受けやすく不安
定であるという問題点がある。

【０００４】アニオン重合による製造方法としては、ビ
ニルリチウム、プロペニルリチウム［「マクロモノマー
の化学と工業」山下雄也監修、p.43 (1989)］あるいは
ブテニルリチウム［"Polymer" Vol.28, p.881 (1987)］
を重合開始剤とするアニオン重合が報告されているが、
これらの重合開始剤を使用した場合には、重合速度が非
常に遅く、しかもリビング重合性が低いため、分子量分
布が狭くかつ少なくとも片末端に二重結合が定量的に導
入された共重合体を得ることは困難であった。

【０００５】本発明の第一の目的は、重合体の少なくと
も片末端に定量的に二重結合を導入可能な重合開始剤を
提供することにある。本発明の第二の目的は、少なくと
も片末端に二重結合を有する重合体の製造方法を提供す
る事にある。本発明の第三の目的は、安定性に優れ、し
かも分子量分布が狭く、少なくとも片末端に二重結合を
有する重合体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の有する問題点を解決するために鋭意研究した結
果、１位に二重結合を有するアルケニルリチウム化合物
を重合開始剤として、アニオン重合可能なモノマーをア
ニオン重合することにより、少なくとも片末端に二重結
合を有する重合体が定量的に得られることを見いだし、
その知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明によれば、上記の第一の目的は、下
記の一般式（Ｉ）で示されるアルケニルリチウム化合物
からなる重合開始剤を提供することにより達成される。

【０００８】 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）ｎＬｉ （Ｉ） （式中、ｎは３以上の整数を示す。）

【０００９】本発明の第二の目的は、アニオン重合可能
なモノマーを、上記の一般式（Ｉ）で示されるアルケニ
ルリチウム化合物からなる重合開始剤を用いてアニオン
重合させることを特徴とする、末端に二重結合を有する
重合体の製造方法を提供することにより達成される。

【００１０】本発明の第三の目的は、下記の一般式（I
I）で示される二重結合含有基を末端に有し、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜１．３の重合体を提供することにより
達成される。

【００１１】 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）ｎ− （II） （式中、ｎは３以上の整数を示す。）

【００１２】本発明の重合開始剤は、前記の一般式
（Ｉ）で表されるアルケニルリチウム化合物であり、例
えば、４−ペンテニルリチウム、５−ヘキセニルリチウ
ム、６−ヘプテニルリチウム、７−オクテニルリチウ
ム、８−ノネニルリチウム等を挙げることができる。中
でも、前記の一般式（Ｉ）において、ｎが３〜６である
アルケニルリチウム化合物が好ましい。

【００１３】本発明の重合開始剤は、例えば、５−ブロ
モ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブ
ロモ−１−ヘプテン等のアルケニルハライドを、ｎ−ヘ
プタン等の不活性溶媒中で金属リチウムと反応させるこ
とにより得られる。

【００１４】上記の重合開始剤を用いて、アニオン重合
可能なモノマーをアニオン重合することによって、少な
くとも片末端に二重結合を有する重合体が得られる。

【００１５】アニオン重合可能なモノマーとしては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、メト
キシスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プ
ロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４
−フェニルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、３，５
−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エ
チル−１−ビフェニルナフタレン、３−フェニル−１−
ビフェニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノス
チレン等の芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンテニル（メタ）アクリレ
ート、ヘプテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジ
エン、イソプレン等の共役ジエン類；およびアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類が挙げられ
る。これらのモノマーは単独または２種類以上の組み合
せで用いられる。

【００１６】アニオン重合は溶媒の不存在下で行うこと
も可能であるが、適当な有機溶媒の存在下で行うことも
可能である。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；プロパン、
ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカ
ン、ヘキサデカン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン等の脂
肪族炭化水素溶媒；メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素溶媒；テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル等のエーテル類溶媒が挙げられる。これらの有機
溶媒の中でも、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦが好適に使
用される。これらの有機溶媒は、単独または２種類以上
の組み合せで用いられる。

【００１７】重合条件としては、通常のアニオン重合で
採用される重合条件を用いることが可能であるが、重合
開始剤および重合体末端のリビングサイトを失活させな
いため、重合系内に酸素、二酸化炭素または水等が混入
しない条件で行うことが好ましい。例えば、高真空下
（１０^-3Ｐａ以下）または水分をほとんど含まない窒素
雰囲気下で、脱気・脱水した溶媒中に重合開始剤を添加
した後、前記のモノマーを加えてアニオン重合させる。
重合開始剤とモノマーを加える順序は、モノマーの反応
性によって変え得る。また、モノマーを一度に全量加え
ずに、徐々に添加しながら重合させてもよい。

【００１８】前記のアニオン重合可能なモノマーを２種
類以上の組み合せで重合させることにより、任意のモノ
マー組成の共重合体を得る事ができる。また、１種類の
モノマーの重合が終了した後、引き続き他の種類のモノ
マーと順次重合させる事により、任意のモノマー組成お
よび構造を有するブロック共重合体（ジブロック共重合
体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体
等）を得る事ができる。さらに、モノマーの重合途中ま
たは重合終了時に、ジビニルベンゼン等の多官能性モノ
マーを重合系に添加する方法によって、ポリマーに分岐
構造を持たせたり、分子量分布を拡大することも可能で
ある。

【００１９】重合温度は、使用する重合開始剤、モノマ
ーおよび溶媒等の種類により異なるが、通常−８０℃〜
１５０℃の範囲内が好ましく、−７８℃〜８０℃の範囲
内がより好ましい。重合時間は、使用する重合開始剤、
モノマー、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０
分〜１０時間の範囲内である。重合反応は、バッチ式ま
たは連続式のどちらの方法でも行なうことが出来る。

【００２０】重合停止時に、活性水素を持った化合物を
重合停止剤として重合系に添加することにより、停止末
端が不活性な重合体が得られる。また、特定の官能基を
有する重合停止剤を用いる事により、重合体の停止末端
に特定の官能基が導入された重合体（テレケリックポリ
マー）を得ることも可能である。この方法で停止末端に
導入可能な官能基としては、例えば、ビニル基、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン
等が挙げられる。これらの官能基は必要に応じて、さら
にジカルボキシル基やジオール基等にも変換することが
出来る。

【００２１】重合停止剤としては、例えば、水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン等の活性水素を有する化合物の他に、二酸化炭素、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、臭素、塩素、
ホスゲン、アリルクロリド、アリルブロミド、塩化グリ
シジル、ビニルジメチルシリルクロリド、ビニルジエチ
ルシリルクロリド、ビニルベンジルブロミド、ビニルベ
ンジルクロリド、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、シ
ランカップリング剤等が挙げられる。

【００２２】本発明によって得られる重合体の分子量
は、モノマーと重合開始剤とのモル比によってほぼ一義
的に決まるため、モノマーと重合開始剤との使用量の割
合を変えることによって、重合体の分子量を広い範囲に
わたって容易に制御することが可能である。制御可能な
分子量の範囲は、数平均分子量で５００〜５０００００
程度である。また、得られる重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリス
チレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１.
０〜１.３の範囲内である。

【００２３】本発明の、末端に一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）ｎ− （式中、ｎは３以上の整数を示す。）で示される二重結
合含有基を有する重合体としては、例えば、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体、ポリ（メタ）アクリ
ロニトリル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリブタ
ジエン系重合体、ポリイソプレン系重合体等、およびこ
れらの共重合体を挙げることが出来る。該重合体の数平
均分子量は５００〜５０００００、好ましくは１０００
〜１０００００の範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、通常、１．０〜１．３、好ましくは１．０〜
１．１の範囲内である。

【００２４】本発明により得られる、少なくとも片末端
に反応性の二重結合を有する重合体は、他のポリマーと
の間でグラフト共重合体やブロック共重合体を形成する
ことが可能であり、高分子材料の高機能化に有用な重合
体である。また、異種重合体の相溶化剤としても好適に
用いることができる。さらに、末端の反応性の二重結合
を化学反応により適宜他の官能基に変換することも可能
であり、このように他の官能基に変換した重合体は、反
応性ブレンド等にも好適に用いられる。また、公知のカ
ップリング剤、例えば、エステル化合物、ポリエポキシ
化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ハロゲン化珪素化
合物、ハロゲン化スズ化合物等で、少なくとも片末端に
反応性の二重結合を有する重合体を変成して使用するこ
とも可能である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、全ての反応は、ブレークシール付きガラス製装置を
用いて高真空下（１０^-3Ｐａ以下）にて行った。

【００２６】実施例１ 金属リチウム５ｇおよび５−ブロモ−１−ペンテン６ｇ
をｎ−ヘプタン１２０ｍｌに加えて、室温で３日間反応
させた。次に、該反応液にジエチルエーテル４０ｍｌを
加え、０℃で２４時間攪拌後ろ過し、そのろ液の溶媒を
留去した。プロトンＮＭＲの分析により、ビニル基およ
びメチルアニオン由来のピークが観察され、４−ペンテ
ニルリチウムが得られたことが確認された。収率は７０
％であった。得られた４−ペンテニルリチウム０．２４
ｇをｎ−ヘプタン９．３ｍｌで希釈し、これをスチレン
（４−ペンテニルリチウムに対して１５倍モル）のベン
ゼン溶液に滴下し、室温で２時間重合させた後、メタノ
ール２ｍｌを加えて重合を停止させた。仕込んだスチレ
ンは全て消費されていた。得られた重合体のＧＰＣ法に
より求めた数平均分子量は１９００であり、モノマーと
重合開始剤のモル比から理論的に求めた重合体の数平均
分子量とよく一致した。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１.０７であった。得られた重合体のプロトンＮＭＲ
スペクトルの、ポリスチレン主鎖に由来するピーク強度
と末端ビニル基に由来するピーク強度の比から求めた数
平均分子量は２０００であり、ＧＰＣ法により得られた
数平均分子量とよく一致しており、重合体の片末端に定
量的にビニル基が導入されていることが確認された。

【００２７】比較例１ ５−ブロモ−１−ペンテンの代わりに３−ブロモ−１−
プロペンを用いる以外は、実施例１と同じ条件で２−プ
ロペニルリチウムを合成した。収率は２０％であった。
得られた２−プロペニルリチウム０．２４ｇをｎ−ヘプ
タン９．３ｍｌで希釈し、これをスチレン（２−プロペ
ニルリチウムに対して１５倍モル）のベンゼン溶液に滴
下し、室温で２４時間反応させた後、メタノールを加え
て重合を停止させたが、仕込んだスチレンの７５％が消
費されているだけであった。得られた重合体のＧＰＣ法
により求めた数平均分子量は２０００であり、消費され
たモノマーと重合開始剤のモル比から理論的に求めた重
合体の数平均分子量（１５００）と一致しなかった。ま
た分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.４と広かった。得ら
れた重合体のプロトンＮＭＲスペクトルの、ポリスチレ
ン主鎖に由来するピーク強度と末端ビニル基に由来する
ピーク強度の比から求めた数平均分子量は３０００であ
り、ＧＰＣ法により得られた数平均分子量と一致してお
らず、ホモポリマーおよび片末端にビニル基が導入され
ていない重合体が混在していることが確認された。

【００２８】実施例２ 実施例１で合成された４−ペンテニルリチウム０．２４
ｇをｎ−ヘプタン９．３ｍｌで希釈し、これをメチルメ
タクリレート（４−ペンテニルリチウムに対して２０倍
モル）のベンゼン溶液に滴下し、−７８℃で２時間重合
させた後、メタノール２ｍｌを加えて重合を停止させ
た。仕込んだメチルメタクリレートは全て消費されてい
た。得られた重合体のＧＰＣ法により求めた数平均分子
量は２０００であり、モノマーと重合開始剤のモル比か
ら理論的に求めた重合体の数平均分子量とよく一致し
た。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０９であっ
た。得られた重合体のプロトンＮＭＲスペクトルの、ポ
リメチルメタクリレート主鎖に由来するピーク強度と末
端ビニル基に由来するピーク強度の比から求めた数平均
分子量は２０００であり、ＧＰＣ法により得られた数平
均分子量とよく一致しており、重合体の片末端に定量的
にビニル基が導入されていることが確認された。

【００２９】実施例３ 実施例１で合成された４−ペンテニルリチウム０．２４
ｇをｎ−ヘプタン９．３ｍｌで希釈し、これをイソプレ
ン（４−ペンテニルリチウムに対して５０倍モル）のベ
ンゼン溶液に滴下し、室温で１時間重合させた後、メタ
ノール２ｍｌを加えて重合を停止させた。仕込んだイソ
プレンは全て消費されていた。得られた重合体のＧＰＣ
法により求めた数平均分子量は２０００であり、モノマ
ーと重合開始剤のモル比から理論的に求めた重合体の数
平均分子量とよく一致した。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１.０８であった。得られた重合体のプロトンＮ
ＭＲスペクトルの、ポリイソプレン主鎖に由来するピー
ク強度と末端ビニル基に由来するピーク強度の比から求
めた数平均分子量は２０００であり、ＧＰＣ法により得
られた数平均分子量とよく一致しており、重合体の片末
端に定量的にビニル基が導入されていることが確認され
た。

【００３０】実施例４ 実施例１で合成された４−ペンテニルリチウム０.０５
ｇをｎ−ヘプタン５ｍｌで希釈し、これをスチレン（４
−ペンテニルリチウムに対して２７０倍モル）のベンゼ
ン溶液５００ｍｌに滴下し、室温で８時間重合させた
後、重合溶液中に二酸化炭素を５分間バブリングするこ
とにより反応を停止させた。仕込んだスチレンは全て消
費されていた。得られた重合体のＧＰＣ法により求めた
数平均分子量は３１０００であり、モノマーと重合開始
剤のモル比から理論的に求めた重合体の数平均分子量と
よく一致した。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０
７であった。得られた重合体のプロトンＮＭＲスペクト
ルの、ポリスチレン主鎖に由来するピーク強度と末端ビ
ニル基に由来するピーク強度の比から求めた数平均分子
量、およびポリスチレン主鎖に由来するピーク強度と停
止末端のカルボキシル基に由来するピーク強度の比から
求めた数平均分子量は、ＧＰＣ法により得られた数平均
分子量とよく一致しており、重合体の片末端にビニル基
が、残りの片末端にカルボキシル基が定量的に導入され
ていることが確認された。

【００３１】実施例５ ５−ブロモ−１−ペンテンの代わりに５−ブロモ−１−
ヘキセンを用いる以外は、実施例１と同じ条件で５−ヘ
キセニルリチウムを合成した。収率は７５％であった。
得られた５−ヘキセニルリチウム０．２４ｇをｎ−ヘプ
タン９．３ｍｌで希釈し、これをスチレン（５−ヘキセ
ニルリチウムに対して１５倍モル）のベンゼン溶液に滴
下し、室温で２時間重合させた後、メタノール２ｍｌを
加えて重合を停止させた。仕込んだスチレンは全て消費
されていた。得られた重合体のＧＰＣ法により求めた数
平均分子量は１９５０であり、モノマーと重合開始剤の
モル比から理論的に求めた重合体の数平均分子量とよく
一致した。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０８で
あった。得られた重合体のプロトンＮＭＲスペクトル
の、ポリスチレン主鎖に由来するピーク強度と末端ビニ
ル基に由来するピーク強度の比から求めた数平均分子量
は２０００であり、ＧＰＣ法により得られた数平均分子
量とよく一致しており、重合体の片末端に定量的にビニ
ル基が導入されていることが確認された。

【００３２】

【発明の効果】本発明のアルケニルリチウム化合物から
なる重合開始剤を用て、アニオン重合可能なモノマーを
アニオン重合することにより、重合体の少なくとも片末
端に定量的に二重結合が導入された、所望の分子量の重
合体を高収率で製造することが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で示されるアルケニ
   ルリチウム化合物からなる重合開始剤。 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）ｎＬｉ （Ｉ） （式中、ｎは３以上の整数を示す。）
2. 【請求項２】 アニオン重合可能なモノマーを請求項１
   記載の重合開始剤を用いてアニオン重合させることを特
   徴とする、末端に二重結合を有する重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 下記の一般式（II）で示される二重結合
   含有基を末端に有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
   分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３
   の重合体。 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）ｎ− （II） （式中、ｎは３以上の整数を示す。）