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JPH06329805A - Organopolysiloxane with difunctional biphenyl group and its production - Google Patents

Organopolysiloxane with difunctional biphenyl group and its production

Info

Publication number
JPH06329805A
JPH06329805A JP12282793A JP12282793A JPH06329805A JP H06329805 A JPH06329805 A JP H06329805A JP 12282793 A JP12282793 A JP 12282793A JP 12282793 A JP12282793 A JP 12282793A JP H06329805 A JPH06329805 A JP H06329805A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
organopolysiloxane
biphenyl group
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP12282793A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Maki Ito
真樹 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Priority to JP12282793A priority Critical patent/JPH06329805A/en
Priority to EP94108099A priority patent/EP0628590B1/en
Priority to DE69410696T priority patent/DE69410696T2/en
Priority to US08/248,780 priority patent/US5473041A/en
Publication of JPH06329805A publication Critical patent/JPH06329805A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide a polysiloxane which contains specified difunctional biphenyl groups and reacts with various monomers to synthesize new polymers having organosiloxane side chains and a polyamide, polyimide or polyurea chain as the main chain thereof.
CONSTITUTION: There is provided an organopolysiloxane containing difunctional biphenyl groups represented by formula I (wherein Z is nitro or amino; A is an organopolysiloxane of formula II; R1 is a divalent 2C or higher organic group; R2 to R6 are each a monovalent organic group; n is 1 or greater; and m is 0 or 1). An organohydropolysiloxane of formula III is reacted with a dinitrobiphenyl compound of formula IV (wherein R7 is an organic group having a terminal ethylenic unsaturation; and m is 0 or 1) in the presence of a catalyst to obtain an organopolysiloxane of formula VI. A compound of formula V is reduced to obtain an organopolysiloxane having diaminobiphenyl groups of the formula VI. The compound of the formula VI is silylated to obtain an organopolysiloxane having trialkylsilylaminobiphenyl groups of formula VII (wherein R8 is an alkyl).
COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノポリシ
ロキサンおよびその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、2官能性ビフェニル基を有する新規なオル
ガノポリシロキサンおよびその製造方法に関するもので
ある。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel organopolysiloxane and a method for producing the same. More specifically, it relates to a novel organopolysiloxane having a bifunctional biphenyl group and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、活発に研究が進められているマク
ロモノマーとは、重合し得る官能基をもったポリマー
(オリゴマーも含む)であり、枝としてグラフト共重合
体に組み込むことにより、枝の長さや数等のコントロー
ルされたグラフト共重合体を得ることができる〔総説と
して、山下雄也編、マクロモノマーの化学と工業、アイ
ピーシー(1989)、川上雄資、高分子、37巻、2
64ページ(1988)、中條善樹、高分子、39巻、
452ページ(1990)などが挙げられる〕。
2. Description of the Related Art A macromonomer, which has been actively researched in recent years, is a polymer (including an oligomer) having a polymerizable functional group, and by incorporating it into a graft copolymer as a branch, Graft copolymers whose length and number are controlled can be obtained [for review, edited by Yuya Yamashita, Macromonomer Chemistry and Industry, IPC (1989), Yusuke Kawakami, Polymer, 37, 2
64 pages (1988), Yoshiki Nakajo, Polymer, 39 volumes,
452 page (1990) etc.].

【0003】これまでに知られているマクロモノマーの
多くは、ビニルフェニル基、アクリロイル基又はメタク
リロイル基を末端重合基としてもつもので、主として連
鎖重合用のものであった。一方、逐次重合用のマクロモ
ノマーとしては、末端にジオール、ジカルボン酸、ジカ
ルボン酸エステル、ジアミン、フェノール等をもつもの
が報告されている〔手塚ら、Polymer、30巻、
553ページ(1989);手塚ら、Macromol
ecules、24巻、122ページ(1991);川
上ら、Polym.Bull.、25巻、521ページ
(1991);大川ら、特開平1−132634号公
報;長瀬ら、Makromol.Chem.,Rapi
d Commun.、11巻、185ページ(199
0);長瀬ら、特開平1−185327号公報、K.
M.Snowら、CAP−2,025,289(199
1/06/23)等参照〕。
Most of the macromonomers known so far have a vinylphenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group as a terminal polymerization group, and are mainly for chain polymerization. On the other hand, macromonomers for sequential polymerization have been reported to have diols, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid esters, diamines, phenols, etc. at their terminals [Tezuka et al., Polymer, Volume 30,
Page 553 (1989); Tezuka et al., Macromol.
ecules, 24, 122 (1991); Kawakami et al., Polym. Bull. 25, pp. 521 (1991); Okawa et al., JP-A-1-132634; Nagase et al., Makromol. Chem. , Rapi
d Commun. , Volume 11, Page 185 (199
0); Nagase et al., JP-A-1-185327, K.S.
M. Snow et al., CAP-2,025,289 (199).
1/06/23) etc.]].

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合基
として2官能性のビフェニル基を有するオルガノポリシ
ロキサンおよびその製造方法は未だ知られていない。も
し、この官能基がアミノ基あるいはトリアルキルシリル
アミノ基であれば、オルガノポリシロキサン側鎖を有
し、主鎖がポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素等である
新規のポリマーを合成できると期待される。
However, an organopolysiloxane having a bifunctional biphenyl group as a polymerizing group and a method for producing the same have not yet been known. If this functional group is an amino group or a trialkylsilylamino group, it is expected that a novel polymer having an organopolysiloxane side chain and having a main chain such as polyamide, polyimide or polyurea can be synthesized.

【0005】本発明の目的は、上記のような側鎖型共重
合体を合成するための原料として有用な、2官能性ビフ
ェニル基を有する新規なオルガノポリシロキサンおよび
その製造方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a novel organopolysiloxane having a bifunctional biphenyl group, which is useful as a raw material for synthesizing the side chain type copolymer as described above, and a method for producing the same. is there.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記した目的は、下記式
The above-mentioned object is achieved by the following formula I

【0007】[0007]

【化8】 [Chemical 8]

【0008】で示され、式中においてZはニトロ基また
は置換もしくは非置換のアミノ基であり、Aは下記式II
Wherein Z is a nitro group or a substituted or unsubstituted amino group, and A is the following formula II

【0009】[0009]

【化9】 [Chemical 9]

【0010】で示されるオルガノポリシロキサン(R1
は2価の炭素原子数2以上の有機基、R2 〜R6 は同一
または異なる1価の有機基、nは1以上の整数で、
4 ,R5は繰り返し単位ごとに異なってもよい。)
で、mが0または1である2官能性ビフェニル基を有す
るオルガノポリシロキサンによって達成される。
Organopolysiloxane (R 1
Is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 2 to R 6 are the same or different monovalent organic groups, and n is an integer of 1 or more,
R 4 and R 5 may be different for each repeating unit. )
Where m is 0 or 1 with an organopolysiloxane having a bifunctional biphenyl group.

【0011】式I中Zはニトロ基又は置換もしくは非置
換のアミノ基で、たとえばニトロ基、アミノ基、モノア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールア
ミノ基、ジアリールアミノ基、アセトアミド基等のアシ
ルアミノ基、トリアルキルシリルアミノ基など、好まし
くはニトロ基、アミノ基、トリアルキルシリルアミノ基
等が例示される。トリアルキルシリルアミノ基は、−N
HSi(R8 3 で表され、R8 としてはメチル基、エ
チル基等が例示されるが、好ましくはメチル基である。
Z in the formula I is a nitro group or a substituted or unsubstituted amino group, for example, acylamino such as nitro group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, monoarylamino group, diarylamino group and acetamide group. Group, trialkylsilylamino group and the like, preferably nitro group, amino group, trialkylsilylamino group and the like. The trialkylsilylamino group is -N
It is represented by HSi (R 8 ) 3 , and examples of R 8 include a methyl group and an ethyl group, but a methyl group is preferable.

【0012】式II中R1 で示される2価の有機基として
は、アルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレンア
ルキレン基、フェニレンオキシアルキレン基等を例示す
ることができるが、入手の容易さからはオキシアルキレ
ン基が好ましい。R2 〜R6は1価の有機基であり、こ
れにはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等
のアルキル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプ
ロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置
換アルキル基、フェニル基等のアリール基、またはトリ
ル基等の置換アリール基が例示される。中でもR2 〜R
5 については好ましくはメチル基およびフェニル基であ
り、さらに経済的観点からメチル基であることが好まし
い。R6 については式III で示されるヒドロオルガノポ
リシロキサンの原料の入手の容易さから、メチル基、n
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
およびフェニル基が好ましい。nは正の整数であり、好
ましくは1〜5000、さらに好ましくは3〜1000
が例示される。
Examples of the divalent organic group represented by R 1 in the formula II include an alkylene group, an oxyalkylene group, a phenylenealkylene group, a phenyleneoxyalkylene group and the like. Alkylene groups are preferred. R 2 to R 6 are monovalent organic groups, which include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and octyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, 3,3,3. Examples thereof include substituted alkyl groups such as trifluoropropyl group, aryl groups such as phenyl group, and substituted aryl groups such as tolyl group. Above all, R 2 to R
5 is preferably a methyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group from an economical point of view. As for R 6 , a methyl group, n and n are used because of easy availability of the raw material for the hydroorganopolysiloxane represented by the formula III.
-Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group,
And phenyl groups are preferred. n is a positive integer, preferably 1 to 5000, more preferably 3 to 1000.
Is exemplified.

【0013】式Iにおける置換基Zはそれぞれのベンゼ
ン環に1個ずつ結合しており、ポリシロキサン鎖Aはそ
れぞれのベンゼン環に1個ずつ結合しているかもしくは
片方のベンゼン環のみに1個結合している。Z,Aと
も、各ベンゼン環の2位から6位のいずれの位置に結合
していてもよい。
The substituent Z in the formula I is attached to each benzene ring one by one, and the polysiloxane chain A is attached to each benzene ring one by one or only to one benzene ring. is doing. Both Z and A may be bonded to any position from the 2-position to the 6-position of each benzene ring.

【0014】本発明のオルガノポリシロキサンは以下に
述べる方法により製造することができる。即ち、下記式
The organopolysiloxane of the present invention can be produced by the method described below. That is, the following formula V

【0015】[0015]

【化10】 [Chemical 10]

【0016】〔式中A及びmは式Iで述べたのと同じ意
味を表わす。〕で示されるジニトロビフェニル基を有す
るオルガノポリシロキサンは、下記式III
[Wherein A and m have the same meanings as described in formula I]. ] An organopolysiloxane having a dinitrobiphenyl group represented by the following formula III

【0017】[0017]

【化11】 [Chemical 11]

【0018】〔式中R1 〜R6 及びnは式IIで述べたの
と同じ意味を表わす。〕で示される末端ヒドロオルガノ
ポリシロキサンと下記式IV
[Wherein R 1 to R 6 and n have the same meanings as described in the formula II. ] A terminal hydroorganopolysiloxane represented by the following formula IV

【0019】[0019]

【化12】 [Chemical 12]

【0020】〔式中、R7 は末端にエチレン性不飽和基
を有する有機基であり、mは0又は1である。〕で示さ
れる末端オレフィンを有する化合物とを、触媒の存在下
でヒドロシリル化反応させることにより合成できる。下
記式VI
[In the formula, R 7 is an organic group having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and m is 0 or 1. ] The compound which has terminal olefin shown by these can be synthesize | combined by carrying out hydrosilylation reaction in presence of a catalyst. Formula VI below

【0021】[0021]

【化13】 [Chemical 13]

【0022】〔式中、Aとmは式Iで述べたのと同じ意
味を表わす。〕で示されるジアミノビフェニル基を有す
るポリオルガノシロキサンは、上記ジニトロビフェニル
基を有するオルガノポリシロキサンのニトロ基を還元す
ることにより得られる。また式Iにおいて、Zが置換ア
ミノ基であるオルガノポリシロキサンは式VIであらわさ
れるジアミノビフェニル基を有するオルガノポリシロキ
サンのアミノ基を例えばアルキル化、アリール化又はア
セチル化することにより得られる。更に、下記式VII
[In the formula, A and m have the same meanings as described in the formula I. ] The polyorganosiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the following is obtained by reducing the nitro group of the above-mentioned organopolysiloxane having a dinitrobiphenyl group. Further, in the formula I, the organopolysiloxane in which Z is a substituted amino group can be obtained by, for example, alkylating, arylating or acetylating the amino group of the organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the formula VI. Furthermore, the following formula VII

【0023】[0023]

【化14】 [Chemical 14]

【0024】〔式中A及びmは式Iで述べたのと同じ意
味を表わし、R8 はアルキル基を表わす。〕で示される
トリアルキルシリルアミノビフェニル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、上記アミノ基をシリル化すること
により得られる。
[Wherein A and m have the same meanings as described in formula I, and R 8 represents an alkyl group. ] The organopolysiloxane having a trialkylsilylaminobiphenyl group represented by the following] is obtained by silylating the above amino group.

【0025】本発明の2官能性ビフェニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンは出発原料である、式IVで示され
るジニトロビフェニル化合物の有する、末端にエチレン
性不飽和結合を有する有機基の個数が1つの場合、即ち
式IVにおいてm=0の場合は、生成される式Iであらわ
される化合物に結合するA(オルガノポリシロキサン)
は1つとなる。他方式IVであらわされるジニトロビフェ
ニル化合物の有する、末端にエチレン性不飽和結合を有
する有機基の個数が2つの場合、即ち式IVにおいてm=
1の場合は、生成される式Iであらわされる化合物に結
合するA(オルガノポリシロキサン)は2つとなる。
The organopolysiloxane having a bifunctional biphenyl group of the present invention has a starting material, a dinitrobiphenyl compound represented by the formula IV, which has one organic group having an ethylenically unsaturated bond at the terminal. That is, when m = 0 in the formula IV, A (organopolysiloxane) bonded to the compound represented by the formula I is formed.
Will be one. In the case where the dinitrobiphenyl compound represented by the other formula IV has two organic groups having an ethylenically unsaturated bond at the end, that is, m =
In the case of 1, the number of A (organopolysiloxane) bonded to the compound represented by the formula I is two.

【0026】式III で示される末端ヒドロオルガノポリ
シロキサンは公知の方法により製造できる。
The terminal hydroorganopolysiloxane of formula III can be prepared by known methods.

【0027】式IVで示されるジニトロビフェニル化合物
はニトロ基がそれぞれのベンゼン環に1個ずつ結合して
おり、末端にエチレン性不飽和結合を有する有機基R7
はそれぞれのベンゼン環に1個ずつ結合しているか又は
片方のベンゼン環のみに1個結合している。ニトロ基、
7 は共に、各ベンゼン環の2位から6位のいずれの位
置に結合していてもよい。R7 としては、−CH=CH
2 ,−CH2 CH=CH2 ,−CH2 CH2 CH=CH
2 ,−CH(CH3 )CH=CH2 ,−(CH 2 6
H=CH2 ,−OCH=CH2 ,−OCH2 CH=CH
2 ,−OCH2CH2 CH=CH2 ,−OCH(C
3 )CH=CH2 ,−O(CH2 6 CH=CH2
が例示されるが、原料の入手の容易さから−OCH=C
2 ,−OCH2 CH=CH2 ,−OCH2 CH2 CH
=CH2 ,−OCH(CH3 )CH=CH2 ,−O(C
2 6 CH=CH2 等が好ましい。これらの化合物は
一般には市販されていないが、後に実施例として示す方
法等により合成することができる。
Dinitrobiphenyl compound of formula IV
Has one nitro group attached to each benzene ring
And an organic group R having an ethylenically unsaturated bond at the end7
Is one attached to each benzene ring, or
One is bonded only to one benzene ring. Nitro group,
R7Are both positions 2 to 6 of each benzene ring
It may be connected to the device. R7As -CH = CH
2, -CH2CH = CH2, -CH2CH2CH = CH
2, -CH (CH3) CH = CH2,-(CH 2)6C
H = CH2, -OCH = CH2, -OCH2CH = CH
2, -OCH2CH2CH = CH2, -OCH (C
H3) CH = CH2, -O (CH2)6CH = CH2etc
Is exemplified, but because of easy availability of raw materials, -OCH = C
H2, -OCH2CH = CH2, -OCH2CH2CH
= CH2, -OCH (CH3) CH = CH2, -O (C
H2)6CH = CH2Etc. are preferred. These compounds are
Generally not on the market, but shown later as an example
It can be synthesized by a method or the like.

【0028】式III で示される末端ヒドロオルガノポリ
シロキサンと式IVで示されるオレフィン化合物とのヒド
ロシリル化反応は、触媒の存在下で、好ましくは溶媒中
で行なわれる。触媒としては、塩化白金酸、白金−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等の白金
系触媒を用いるのがもっとも一般的であるが、(Ph 3
P)3 RhCl,(Ph2 PH)3 RhCl,(Ph3
P)3 (CO)RhH,さらにCo(I),Pd(I
I),Ru(II)などの遷移金属触媒も用いることがで
きる。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合1モルに対
して1/104 から1/102 g当量程度でよい。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が例示される。反応温度は0〜200℃、好ましく
は40〜110℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行なわ
れるが、触媒によっては少量の酸素の混入が望ましい。
The terminal hydroorganopolyol of formula III
Hydride of siloxane with olefin compound of formula IV
The rosilylation reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably in a solvent.
Done in. As the catalyst, chloroplatinic acid, platinum-dibi
Nyltetramethyldisiloxane complex, platinum such as platinum carbon
It is most common to use a system catalyst, but (Ph 3
P)3RhCl, (Ph2PH)3RhCl, (Ph3
P)3(CO) RhH, and further Co (I), Pd (I
It is also possible to use transition metal catalysts such as I) and Ru (II).
Wear. The amount of catalyst is usually 1 mole of carbon-carbon double bond.
Then 1/10FourFrom 1/102It may be about g equivalent. solvent
As, aromatic carbon such as benzene, toluene, xylene
Solvents such as hydrogen fluoride, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
Medium, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.
Solvent such as methanol, ethanol, propanol, etc.
Alcohol solvents, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
Ketone type solvent, ester type such as ethyl acetate, butyl acetate
Solvent, chloroform, trichlorethylene, carbon tetrachloride
Halogenated hydrocarbon solvents such as
Muamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxy
Do and the like are exemplified. The reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably
At 40-110 ° C in a dry, inert atmosphere
However, it is desirable to add a small amount of oxygen depending on the catalyst.

【0029】式VIで示されるジアミノビフェニル基を有
するオルガノポリシロキサンは、式Vで示されるジニト
ロビフェニル基を有するオルガノポリシロキサンのニト
ロ基をアミノ基に還元することにより合成することがで
きる。還元方法としては、白金、ラネーニッケル、白金
炭素、パラジウム炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金
炭素等を触媒として用いた水素による接触還元法が例示
される。反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒とし
ては上記各種溶媒およびこれらの混合溶媒が例示され
る。反応温度は室温から溶媒の還流温度の範囲であるこ
とが好ましい。還元方法は上記方法に限定されるもので
はない。
The diaminobiphenyl group-containing organopolysiloxane represented by the formula VI can be synthesized by reducing the nitro group of the dinitrobiphenyl group-containing organopolysiloxane represented by the formula V to an amino group. Examples of the reduction method include a catalytic reduction method with hydrogen using platinum, Raney nickel, platinum carbon, palladium carbon, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon or the like as a catalyst. The reaction is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent include the above-mentioned various solvents and mixed solvents thereof. The reaction temperature is preferably in the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent. The reduction method is not limited to the above method.

【0030】式IにおいてZが置換アミノ基であるオル
ガノポリシロキサンは、式VIであらわされるジアミノビ
フェニル基を有するオルガノポリシロキサンのアミノ基
を例えば、アルキル化、アリール化又はアセチル化する
ことにより得られる。具体的には、ハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アリール又は塩化アセチル等を作用させ
る。
The organopolysiloxane in which Z is a substituted amino group in formula I is obtained, for example, by alkylating, arylating or acetylating the amino group of the organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by formula VI. . Specifically, an alkyl halide, an aryl halide, acetyl chloride, or the like is used.

【0031】式VII で示されるトリアルキルシリルアミ
ノビフェニル基を有するオルガノポリシロキサンは、式
VIで示されるジアミノビフェニル基をもつオルガノポリ
シロキサンのアミノ基をシリル化することにより得られ
る。シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メ
チルジエチルブロモシラン等のトリアルキルハロシラ
ン、及びヘキサメチルジシラザン、N,N−ジエチルア
ミノトリメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリ
ル)カーバメート、N−トリメチルシリルイミダゾール
等の窒素含有シリル化剤が例示される。トリアルキルハ
ロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生す
るハロゲン化水素を中和するのが好ましい。窒素含有シ
リル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸
アンモニウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反
応はアルコール溶媒以外の上記各種溶媒中でも行なえる
が、溶媒を省略することもできる。反応温度は0〜20
0℃、好ましくは20〜140℃である。
Organopolysiloxanes having a trialkylsilylaminobiphenyl group of formula VII have the formula
It is obtained by silylating an amino group of an organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by VI. Examples of silylating agents include trialkylhalosilanes such as trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, and methyldiethylbromosilane, and hexamethyldisilazane, N, N-diethylaminotrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate. , N-trimethylsilylimidazole and other nitrogen-containing silylating agents are exemplified. When a trialkylhalosilane is used, it is preferable to coexist with a base to neutralize by-produced hydrogen halide. When using a nitrogen-containing silylating agent, a catalyst such as trimethylchlorosilane or ammonium sulfate may be added. The silylation reaction can be carried out in the above various solvents other than the alcohol solvent, but the solvent can be omitted. Reaction temperature is 0-20
The temperature is 0 ° C, preferably 20 to 140 ° C.

【0032】[0032]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、この発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0033】(実施例1) (2−(3−ブテニロキシ)−4,4′−ジニトロビフ
ェニルの合成 ビーカー中で4,4′−ジニトロ−2−アミノビフェニ
ル13.0gに、水15.0mlと濃硫酸11.0mlの混
合物を加え、加熱しながら2時間攪拌した後、粉砕した
氷26.5gを加えた。氷浴中にてこれに亜硝酸ナトリ
ウム3.51gの水溶液を滴下し、10分間かき混ぜ、
さらに数分間放置した。水25mlに濃硫酸33.4mlを
加えたものを沸騰させておき、これに前述の反応混合物
をゆっくり滴下し、5分間沸騰を続けた後、氷浴中のビ
ーカーに注ぎこんだ。これを吸引濾過し、濾過ケーク
を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、4,4′
−ジニトロ−2−ヒドロキシビフェニル10.9g(収
率83.9%)を黄褐色の粉末として得た。融点、22
0〜222℃。
(Example 1) (Synthesis of 2- (3-butenyloxy) -4,4'-dinitrobiphenyl) In a beaker, 13.0 g of 4,4'-dinitro-2-aminobiphenyl and 15.0 ml of water were added. After adding a mixture of concentrated sulfuric acid (11.0 ml) and stirring for 2 hours while heating, 26.5 g of crushed ice was added, and an aqueous solution of 3.51 g of sodium nitrite was added dropwise to this in an ice bath for 10 minutes. Stir,
It was left for a few more minutes. A solution prepared by adding 33.4 ml of concentrated sulfuric acid to 25 ml of water was boiled, the above reaction mixture was slowly added dropwise thereto, and the mixture was boiled for 5 minutes, and then poured into a beaker in an ice bath. This is suction filtered and the filter cake is purified by column chromatography to give 4,4 '
10.9 g (yield 83.9%) of dinitro-2-hydroxybiphenyl was obtained as a tan powder. Melting point, 22
0-222 ° C.

【0034】次に、得られた4,4′−ジニトロ−2−
ヒドロキシビフェニル10.4gを乾燥したアセトン9
5mlに溶解し、炭酸カリウム5.52g、4−ブロモ−
1−ブテン7.56gを加え、71時間還流させた。常
法により精製し、2−(3−ブテニロキシ)−4,4′
−ジニトロビフェニル5.20g(収率41.4%)を
淡黄色の粉末として得た。融点146〜147℃。
Next, the obtained 4,4'-dinitro-2-
Acetone dried with 10.4 g of hydroxybiphenyl 9
Dissolve in 5 ml, potassium carbonate 5.52 g, 4-bromo-
7.56 g of 1-butene was added, and the mixture was refluxed for 71 hours. Purified by a conventional method, 2- (3-butenyloxy) -4,4 '
-5.20 g (yield 41.4%) of dinitrobiphenyl was obtained as a pale yellow powder. Melting point 146-147 [deg.] C.

【0035】(実施例2) (4,4′−ジニトロビフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成)実施例1で合成した2−(3−ブテニロキ
シ)−4,4′−ジニトロビフェニル2.52gを乾燥
トルエン80mlに溶解し、塩化白金酸の3%イソプロピ
ルアルコール溶液100μlを加えた後、式
Example 2 (Synthesis of Polysiloxane Having 4,4'-Dinitrobiphenyl Group) 2.52 g of 2- (3-butenyloxy) -4,4'-dinitrobiphenyl synthesized in Example 1 was dried. After dissolving in 80 ml of toluene and adding 100 μl of 3% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid,

【0036】[0036]

【化15】 [Chemical 15]

【0037】で示される末端ヒドロポリシロキサン(n
の平均値14.4)7.88gを乾燥トルエン20mlに
溶解したものを滴下し、100℃で4時間攪拌を続け
た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、8.68
gの4,4′−ジニトロビフェニル基を有するポリシロ
キサンを淡黄色ワックス状の固体として得た(収率8
7.1%)。末端(β)付加物のみが得られた。
A terminal hydropolysiloxane (n
The average value of 14.4) 7.88 g dissolved in 20 ml of dry toluene was added dropwise, and stirring was continued at 100 ° C. for 4 hours. Purified by column chromatography, 8.68
g of a polysiloxane having 4,4'-dinitrobiphenyl groups was obtained as a pale yellow waxy solid (yield 8
7.1%). Only the terminal (β) adduct was obtained.

【0038】1HNMRスペクトル(CDCl3 中)
δ(ppm):8.27(d,2H),7.90(d,
1H),7.83(s,1H),7.68(d,2
H),7.46(d,1H),4.08(t,2H),
1.78(m,2H),1.42(m,2H),1.2
9(m,4H),0.86(t,3H),0.53
(m,4H),0.24〜−0.01(m,92.4
H)。
1 H NMR spectrum (in CDCl 3 )
δ (ppm): 8.27 (d, 2H), 7.90 (d,
1H), 7.83 (s, 1H), 7.68 (d, 2)
H), 7.46 (d, 1H), 4.08 (t, 2H),
1.78 (m, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.2
9 (m, 4H), 0.86 (t, 3H), 0.53
(M, 4H), 0.24 to -0.01 (m, 92.4)
H).

【0039】(実施例3〜5)実施例2と同様の方法
で、表1に示すように重合度の異なる4,4′−ジニト
ロビフェニル基を有するポリシロキサンを合成した。触
媒として塩化白金酸の替わりに白金−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体を用いた例も示した。O−Si
(CH3 2 −O基の相対量が異なる以外は、同様のN
MRスペクトルが得られた。
(Examples 3 to 5) In the same manner as in Example 2, polysiloxanes having 4,4'-dinitrobiphenyl groups having different degrees of polymerization as shown in Table 1 were synthesized. An example using a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex instead of chloroplatinic acid as a catalyst is also shown. O-Si
The same N except that the relative amount of (CH 3 ) 2 —O groups is different.
An MR spectrum was obtained.

【0040】[0040]

【表1】 [Table 1]

【0041】(実施例6) (4,4′−ジアミノビフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成)パラジウム炭素(5%Pd)270mgをエ
タノールとベンゼン1:1混合溶媒14mlに懸濁させ、
水素を通じながら、実施例2で合成した4,4′−ジニ
トロビフェニル基を有するポリシロキサン(nの平均値
14.4)3.21gを同様の混合溶媒14mlに溶解し
たものを加えた。攪拌しながら水素吹き込みを3時間続
けた後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒を留去することに
より、4,4′−ジアミノビフェニル基を有するポリシ
ロキサンを黄色の粘性液体として得た(収量3.00
g,97.7%)。
(Example 6) (Synthesis of polysiloxane having 4,4'-diaminobiphenyl group) 270 mg of palladium carbon (5% Pd) was suspended in 14 ml of a 1: 1 mixed solvent of ethanol and benzene,
While passing through hydrogen, 3.21 g of the polysiloxane having the 4,4'-dinitrobiphenyl group synthesized in Example 2 (average value of n: 14.4) dissolved in 14 ml of the same mixed solvent was added. After continuing hydrogen blowing for 3 hours with stirring, the catalyst was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polysiloxane having 4,4′-diaminobiphenyl group as a yellow viscous liquid ( Yield 3.00
g, 97.7%).

【0042】1HNMRスペクトル(CDCl3 中)
δ(ppm):7.29(d,2H),7.07(d,
1H),6.66(d,2H),6.30(d,1
H),6.29(s,1H),3.87(t,2H),
3.61(d,4H),1.74(m,2H),1.4
4(m,2H),1.30(m,4H),0.86
(t,3H),0.54(m,4H),0.05〜0.
01(m,92.4H)。
1 H NMR spectrum (in CDCl 3 )
δ (ppm): 7.29 (d, 2H), 7.07 (d,
1H), 6.66 (d, 2H), 6.30 (d, 1
H), 6.29 (s, 1H), 3.87 (t, 2H),
3.61 (d, 4H), 1.74 (m, 2H), 1.4
4 (m, 2H), 1.30 (m, 4H), 0.86
(T, 3H), 0.54 (m, 4H), 0.05-0.
01 (m, 92.4H).

【0043】(実施例7,8)実施例6と同様の方法
で、表2に示すように重合度の異なる4,4′−ジアミ
ノビフェニル基を有するポリシロキサンを合成した。O
−Si(CH3 2 −O基の相対量が異なる以外は、同
様のNMRスペクトルが得られた。
(Examples 7 and 8) In the same manner as in Example 6, polysiloxanes having 4,4'-diaminobiphenyl groups having different polymerization degrees as shown in Table 2 were synthesized. O
Except that the relative amounts of -Si (CH 3) 2 -O groups are different, similar NMR spectrum was obtained.

【0044】[0044]

【表2】 [Table 2]

【0045】(実施例9) (4,4′−ビス(トリメチルシリルアミノ)ビフェニ
ル基を有するポリシロキサンの合成)実施例7で合成し
たジアミノ基を有するポリシロキサン(nの平均値2
6.7)1.18gを、乾燥したベンゼン10mlに溶解
し、乾燥したトリエチルアミン0.158gを加えた。
これにトリメチルクロロシラン0.041gをゆっくり
加え、室温で1時間、さらにオイルバス中60℃で2時
間、80℃で38時間攪拌した。アルゴン雰囲気下で塩
を濾別、溶媒等を減圧下で除去し、4,4′−ビス(ト
リメチルシリルアミノ)ビフェニル基を有するポリシロ
キサンを茶色の粘性液体として得た(収量1.04g,
83.1%)。
(Example 9) (Synthesis of polysiloxane having 4,4'-bis (trimethylsilylamino) biphenyl group) Polysiloxane having a diamino group synthesized in Example 7 (average value of n: 2)
6.7) 1.18 g was dissolved in 10 ml of dried benzene and 0.158 g of dried triethylamine was added.
To this, 0.041 g of trimethylchlorosilane was slowly added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, further at 60 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 38 hours in an oil bath. The salt was filtered off under an argon atmosphere and the solvent and the like were removed under reduced pressure to obtain a polysiloxane having 4,4'-bis (trimethylsilylamino) biphenyl group as a brown viscous liquid (yield 1.04 g,
83.1%).

【0046】1HNMRスペクトル(CDCl3 中)
δ(ppm):7.30(d,2H),7.07(d,
1H),6.60(d,2H),6.31(d,1
H),6.29(s,1H),3.87(t,2H),
3.27(s,2H),1.72(m,2H),1.4
2(m,2H),1.30(m,4H),0.86
(t,3H),0.54(m,4H),0.25〜0.
01(m,184.2H)。
1 H NMR spectrum (in CDCl 3 )
δ (ppm): 7.30 (d, 2H), 7.07 (d,
1H), 6.60 (d, 2H), 6.31 (d, 1)
H), 6.29 (s, 1H), 3.87 (t, 2H),
3.27 (s, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.4
2 (m, 2H), 1.30 (m, 4H), 0.86
(T, 3H), 0.54 (m, 4H), 0.25-0.
01 (m, 184.2H).

【0047】[0047]

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンは、逐
次重合反応性のあるジアミノビフェニル基、トリアルキ
ルシリルアミノビフェニル基を有しているため、適当な
モノマーと反応させることにより、オルガノポリシロキ
サン側鎖を有し、主鎖がポリアミド、ポリイミド、ポリ
尿素等である新規のポリマーを合成できる。
Since the organopolysiloxane of the present invention has a diaminobiphenyl group and a trialkylsilylaminobiphenyl group which have sequential polymerization reactivity, the organopolysiloxane side chain can be obtained by reacting with a suitable monomer. It is possible to synthesize a novel polymer having a main chain of polyamide, polyimide, polyurea or the like.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成5年11月2日[Submission date] November 2, 1993

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0028[Correction target item name] 0028

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0028】式III で示される末端ヒドロオルガノポリ
シロキサンと式IVで示されるオレフィン化合物とのヒド
ロシリル化反応は、触媒の存在下で、好ましくは溶媒中
で行なわれる。触媒としては、塩化白金酸、白金−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等の白金
系触媒を用いるのがもっとも一般的であるが、(Ph 3
P)3 RhCl,(Ph2 PH)3 RhCl,(Ph3
P)3 (CO)RhH,さらにCo(I),Pd(I
I),Ru(II)などの遷移金属触媒も用いることがで
きる。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合1モルに対
して1/104 から1/10 2 モル程度でよい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が例示される。反応温度は0〜200℃、好ましく
は40〜110℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行なわ
れるが、触媒によっては少量の酸素の混入が望ましい。
The terminal hydroorganopolyol of formula III
Hydride of siloxane with olefin compound of formula IV
The rosilylation reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably in a solvent.
Done in. As the catalyst, chloroplatinic acid, platinum-dibi
Nyltetramethyldisiloxane complex, platinum such as platinum carbon
It is most common to use a system catalyst, but (Ph 3
P)3RhCl, (Ph2PH)3RhCl, (Ph3
P)3(CO) RhH, and further Co (I), Pd (I
It is also possible to use transition metal catalysts such as I) and Ru (II).
Wear. The amount of catalyst is usually 1 mole of carbon-carbon double bond.
Then 1/10FourFrom 1/10 2 molThe degree is enough. With solvent
For aromatic carbonization of benzene, toluene, xylene, etc.
Hydrogen solvent, hexane, heptane, etc.
Medium, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.
Solvent such as methanol, ethanol, propanol, etc.
Alcohol solvents, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
Ketone type solvent, ester type such as ethyl acetate, butyl acetate
Solvent, chloroform, trichlorethylene, carbon tetrachloride
Halogenated hydrocarbon solvents such as
Muamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxy
Do and the like are exemplified. The reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably
At 40-110 ° C in a dry, inert atmosphere
However, it is desirable to add a small amount of oxygen depending on the catalyst.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記式I 【化1】 〔式中、Zはニトロ基又は置換もしくは非置換のアミノ
基であり、Aは下記式II 【化2】 で示されるオルガノポリシロキサン(式中、R1 は2価
の炭素原子数2以上の有機基、R2 〜R6 は同一または
異なる1価の有機基、nは1以上の整数で、R4,R5
は繰り返し単位ごとに異なってもよい。)で、mは0又
は1である。〕で示される2官能性ビフェニル基を有す
るオルガノポリシロキサン。
1. The following formula I: [In the formula, Z is a nitro group or a substituted or unsubstituted amino group, and A is the following formula II: (Wherein R 1 is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 2 to R 6 are the same or different monovalent organic groups, n is an integer of 1 or more, and R 4 is , R 5
May be different for each repeating unit. ) And m is 0 or 1. ] The organopolysiloxane which has a bifunctional biphenyl group shown by these.
【請求項2】 式Iにおいて、mが0である2官能性ビ
フェニル基を有するオルガノポリシロキサン。
2. An organopolysiloxane having a bifunctional biphenyl group of formula I, wherein m is 0.
【請求項3】 置換基Zがニトロ基、アミノ基、または
トリアルキルシリルアミノ基である請求項1又は2の2
官能性ビフェニル基を有するオルガノポリシロキサン。
3. The substituent 2 according to claim 1 or 2, wherein the substituent Z is a nitro group, an amino group or a trialkylsilylamino group.
An organopolysiloxane having a functional biphenyl group.
【請求項4】 式IIにおいて、R2 〜R5 がメチル基で
ある請求項1,2又は3記載の2官能性ビフェニル基を
有するオルガノポリシロキサン。
4. The organopolysiloxane having a bifunctional biphenyl group according to claim 1, wherein R 2 to R 5 in the formula II are methyl groups.
【請求項5】 下記式III 【化3】 〔式中、R2 〜R6 およびnは請求項1で述べたのと同
じ意味を表わす。〕で示されるオルガノヒドロポリシロ
キサンと下記式IV 【化4】 〔式中、R7 は末端にエチレン性不飽和結合を有する有
機基で、mは0又は1である。〕で示されるジニトロビ
フェニル化合物とを触媒の存在下で反応させる下記式V 【化5】 〔式中、Aおよびmは請求項1で述べたのと同じ意味を
表わす。〕で示されるジニトロビフェニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンの製造方法。
5. The following formula III: [In the formula, R 2 to R 6 and n have the same meanings as described in claim 1. ] And an organohydropolysiloxane represented by the following formula IV: [In the formula, R 7 is an organic group having an ethylenically unsaturated bond at the terminal, and m is 0 or 1. ] A dinitrobiphenyl compound represented by the following formula V is reacted in the presence of a catalyst. [In the formula, A and m have the same meanings as described in claim 1. ] The manufacturing method of the organopolysiloxane which has a dinitro biphenyl group shown by these.
【請求項6】 請求項5に記載の式Vで示されるジニト
ロビフェニル基を有するオルガノポリシロキサンを、触
媒の存在下で還元する下記式VI 【化6】 〔式中、Aおよびmは請求項1で述べたのと同じ意味を
表わす。〕で示されるジアミノビフェニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンの製造方法。
6. An organopolysiloxane having a dinitrobiphenyl group represented by the formula V according to claim 5 is reduced in the presence of a catalyst. [In the formula, A and m have the same meanings as described in claim 1. ] The manufacturing method of the organopolysiloxane which has a diamino biphenyl group shown by these.
【請求項7】 請求項6に記載の式VIで示されるジアミ
ノビフェニル基を有するオルガノポリシロキサンをトリ
アルキルハロシランもしくは窒素含有シリル化剤でシリ
ル化する、下記式VII 【化7】 〔式中、R8 はアルキル基、A及びmは請求項1で述べ
たのと同じ意味を表わす。〕で示されるトリアルキルシ
リルアミノビフェニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンの製造方法。
7. An organopolysiloxane having a diaminobiphenyl group represented by the formula VI according to claim 6 is silylated with a trialkylhalosilane or a nitrogen-containing silylating agent. [Wherein R 8 is an alkyl group, and A and m have the same meanings as described in claim 1. ] The manufacturing method of the organopolysiloxane which has a trialkyl silyl amino biphenyl group shown by these.
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