JPH06293769A - 金属フタロシアニン類の製造方法および電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属フタロシアニンの新規な製造方法および
その製造方法で得た金属フタロシアニンを用いた電子写
真感光体に関し、一段の簡易な反応で、核塩素化不純物
や無金属フタロシアニン等の不純物を含有しない高純度
金属フタロシアニンを製造できるようにし、電子写真特
性に優れた感光体を作製できるようにする。 【構成】 −（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合物、例え
ば尿素、アミド化合物またはチオアミド化合物、あるい
はアンモニアの存在下に、フタロニトリル類と金属アル
コキシドとを反応させる。この合成法により得た金属フ
タロシアニンを含有する電子写真感光体を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属フタロシアニン類
（以下、必要によりＭｅＰｃと略記することがある）の
製造方法およびこの製造方法で製造したＭｅＰｃを用い
た電子写真感光体、例えばコピー機械用感光体、レーザ
ープリンター用感光体等に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン類は、塗料、印刷イン
キ、着色剤および電子材料として有用な化合物であり、
中でも、特にオキソチタニウムフタロシアニン（以下、
必要によりＴｉＯＰｃと略記することがある）は、近年
電子写真感光体として盛んに利用されている化合物であ
る。これらフタロシアニン類の製造方法は古くから知ら
れており、Ｍｏｓｅｒ等による「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａ
ｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕ
ｂｌ．Ｃｏ．（ＮＹ）（１９６３年）」あるいは「Ｔｈ
ｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅ
ｓｓ（１９８３年）」に詳しく記載されている。これら
の方法は、大別して次の３種の方法に分けられる。その
第１は、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属
および尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存
在下において加熱する方法である。この場合、必要に応
じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
その第２は、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸
点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法
である。この方法は、第１の方法で製造できない金属フ
タロシアニン類、例えばアルミニウムフタロシアニン
類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフ
タロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、
ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。第３の
方法は、無水フタル酸類あるいはフタロニトリル類とア
ンモニアを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイ
ソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化
金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。また、Ｔ
ｉＯＰｃの製造方法としては、上記引例あるいは特開昭
６２−２５６８６５〜２５６８６７号公報等に記載され
ているフタロニトリルと三塩化チタンあるいは四塩化チ
タンとの反応をクロロナフタレンあるいはキノリンのよ
うな高沸点芳香族溶媒中で反応させる方法が一般に用い
られている。

【０００３】しかしながら、これらの方法では、高沸点
芳香族溶媒中、一般的には２００℃以上という高温でハ
ロゲン化金属と無水フタル類あるいはフタロニトリル類
を反応させるが、ＭｅＰｃのベンゼン環の塩素化が起こ
り、結果としてＭｅＰｃと核塩素化ＭｅＰｃ〔ＭｅＰｃ
（Ｃｌ）_n 、_nは１〜１６の整数を示す〕の混合物が製
造される。また、ＴｉＯＰｃに関し、特開平３−１１３
５８号公報には、このような核塩素化化合物の混入はそ
の電子写真特性を低下せしめ、好ましくないことが記載
されている。また、この公報には、四塩化チタンを用い
る方法では生成物中のＣｌの元素分析値は０．３８〜
０．９２重量％となると記載されている。更に、特開昭
６２−２５６８６５〜２５６８６７号公報等によれば、
反応後、生成するジクロロチタニウムフタロシアニンの
加水分解工程を必要とし、工業的製造上、２工程を必要
とする。

【０００４】また、これらの欠点を補う方法として、フ
タロニトリルとアンモニアの反応を行った後、１，３−
ジイミノイソインドリンを単離し、次いでこの１，３−
ジイミノイソインドリンとチタンテトラブトキシドとの
縮合を高沸点溶媒中で行う方法が開示されている（特開
平３−１１３５８号公報等）。この方法では、反応上塩
素源が無いため核塩素化化合物は副生しない。

【０００５】しかし、１，３−ジイミノイソインドリン
とチタンテトラブトキシドとの反応を行うには、あらか
じめフタロニトリルとアンモニアの反応を行った後、
１，３−ジイミノイソインドリンの単離を行い、次いで
縮合反応を行うという３工程となり、ＴｉＯＰｃの製造
工程が長く、煩雑となるという欠点を有する。また、各
種ＭｅＰｃ類に於いても同様である。

【０００６】本発明者らは、これらの欠点を改良すべく
検討を行った。その結果、後述の比較例１，２に示すご
とく、チタンテトラアルコキシドをチタン源として用
い、フタロニトリルと反応させた場合、および尿素の存
在下あるいは不存在下に１，３−ジイミノイソインドリ
ンと反応させた場合、無金属フタロシアニンが副生する
場合が多いという、新たな問題点を見い出した。

【０００７】また、フタロシアニン類は結晶多形を有す
る化合物である事が良く知られているが、通常、反応生
成物はβ型結晶形を示す事が知られている（Ｍｏｓｅｒ
等、「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．（ＮＹ）
（１９６３年）」あるいは「Ｔｈｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃ
ｙａｎｉｎｅｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１９８３
年）」）。ＴｉＯＰｃの電子写真特性に於いては、β型
よりα型がより高感度を有する結晶形として知られてお
り、結晶変換法として、アシッドペースト処理法（特開
平３−３５０６３号公報）、加水分解時の溶媒処理法
（特開平３−５９０７７号公報）あるいはトリフルオロ
酢酸溶液からの結晶化（ＥＰ４６０，５６５号公報）等
が知られている。しかし、アシッドペースト処理法ある
いはトリフルオロ酢酸処理ではＴｉＯＰｃは一部フタル
イミドおよびその他の化合物に分解し、結晶変換は行え
るものの不純物を増加させるため、好ましい手法とは言
えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上詳述した如く、フ
タロニトリルと四塩化チタンの反応に於いては、核塩素
化化合物を副生し、更に加水分解工程を必要とするとい
う欠点を有する。また別途合成法である１，３−ジイミ
ノイソインドリンとチタンテトラブトキシドとの反応で
は、あらかじめフタロニトリルとアンモニアの反応を行
った後、１，３−ジイミノイソインドリンの単離を行
い、次いで反応を行うという３工程が必要となり、Ｔｉ
ＯＰｃの製造工程が長く、煩雑となるという欠点を有す
る。本発明は、このような欠点を排除して、不純物を含
有しない純粋なＭｅＰｃを簡便に製造できるようにした
方法とこの方法で製造したＭｅＰｃを用いた電子写真感
光体の提供を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、核塩素化
不純物および無金属フタロシアニンを含有しない純粋な
ＭｅＰｃの簡便な一段製造方法を確立すべく、鋭意検討
を行った結果、−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基（式中、Ｘは酸素
原子またはイオウ原子を示す）を有する化合物および／
またはアンモニアの存在下に、フタロニトリル類と金属
アルコキシドとを反応させることによって、本発明の目
的が達成できること、また、本製造方法により得たＭｅ
Ｐｃを用いるとその電子写真特性が従来既知の製造方法
により得たＭｅＰｃに比して格段に優れることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂
基を有する化合物（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原
子を示す）および／またはアンモニアの存在下に、フタ
ロニトリル類と金属アルコキシドとを反応させることを
特徴とする金属フタロシアニン類の製造方法、およびこ
の製造方法で得られた金属フタロシアニン類を用いてな
ることを特徴とする電子写真感光体を提供するものであ
る。

【００１１】以下、本発明を詳しく説明する。まず、Ｍ
ｅＰｃの製造方法について説明する。本発明は、−（Ｃ
＝Ｘ）ＮＨ₂ 基（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子
を示す）を有する化合物および／またはアンモニアの存
在下に、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応せ
しめる点に特徴がある。ここで使用する−（Ｃ＝Ｘ）Ｎ
Ｈ₂ 基（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示す）
を有する化合物および／またはアンモニアに特に制限は
ないが、中でも一般式Ｒ（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ （式中、Ｒは
アミノ基、アルキル基またはアリール基を、Ｘは酸素原
子またはイオウ原子を示す）で表される化合物および／
またはアンモニアが、本発明の特徴を好適に発揮できる
点で好ましい。更に、尿素、脂肪族アミドおよび芳香族
アミドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を用い
ると、ＭｅＰｃの収率が最も高く、好適である。上記−
（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合物および／またはアン
モニアを具体的に例示すると、ホルムアミド、アセトア
ミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、ペンタンアミ
ド等の脂肪族アミド、尿素、ベンズアミド、トルアミド
等の芳香族アミド、チオ尿素、チオアセトアミド、チオ
ベンズアミド等が示される。工業的見地からは、尿素お
よび／またはアンモニアが推奨されるが、特に尿素は価
格および収率の点から最も好ましい。

【００１２】フタロニトリル類としてはフタロニトリル
が基本骨格であり、３−，４−，５−あるいは６−位に
種々の置換基が付与してあっても良い。これらを例示す
ると、フタロニトリル、３−アルキルフタロニトリル、
４−アルキルフタロニトリル、４，５−ジアルキルフタ
ロニトリル、３−アルコキシフタロニトリル、４−アル
コキシフタロニトリル、３，６−ジアルコキシフタロニ
トリル、４，５−ジアルコキシフタロニトリル、４−ア
ルコキシカルボニルフタロニトリル、４，５−ビス−
（アルコキシカルボニル）フタロニトリル、４−ニトロ
フタロニトリル、４−クロロフタロニトリル、４−フェ
ニルフタロニトリル、４−クミルフェノキシフタロニト
リル等が挙げられるが、ここに例示の化合物に限定され
るものではない。また、これらは併用することもでき
る。

【００１３】金属アルコキシドとしては、IB族、IIA
族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB
族、VIA族、VIB族、VIIB族およびVIII族の金属アルコキ
シドを用いることができる。中でもチタンテトラアルコ
キドが工業的見地および電子写真特性の点から好まし
い。チタンテトラアルコキドとしては、特に制限はな
く、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−
２−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チ
タンテトラフェノキシド等が挙げられるが、例示の化合
物に限定されるものではない。また、これらは併用する
こともできる。

【００１４】本発明における反応は、有機溶媒の不存在
下あるいは存在下に行うことができる。しかし、工業的
には、有機溶媒を用いた方が、操作上有利となる。有機
溶媒を用いる場合、フタロシアニン合成に用いられる一
般の溶媒を用いることができる。すなわち、芳香族炭化
水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、含窒素芳香族炭化水
素、アルコール、非プロトン性極性溶媒、芳香族エーテ
ル等から任意に選択できる。これらを例示すると、トル
エン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロ
ナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、
キノリン、ジフェニルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベン
ジルアルコール等が挙げられる。また、これらは併用す
ることもできる。低沸点溶媒も使用可能であり、この場
合、加圧下で反応を行うことが有利である。工業的見地
からは、反応装置や反応操作の面で、沸点が１００℃以
上の溶媒が好ましい。また、反応時間の点からは、沸点
が高い方が短時間で反応が終了するので、より好まし
い。

【００１５】また、本発明では使用する溶媒の種類を選
択する事で、ＭｅＰｃの結晶形、特に、ＴｉＯＰｃの結
晶形をコントロールすることができるという利点があ
り、アルコール系溶媒を用いるとα型結晶形のＴｉＯＰ
ｃを、芳香族系溶媒を用いるとβ型ＴｉＯＰｃを製造す
ることができる。中でも、電子写真特性の優れたα型結
晶形のＴｉＯＰｃが得られる点でアルコール系溶媒が好
ましい。

【００１６】更に、本発明では、従来の方法に比べて３
０〜５０℃低い温度で同等の反応速度が得られるという
利点もあるが、本反応を行うにあたり、反応温度は任意
の範囲で選択できる。しかし、反応温度が高すぎると副
反応生成物が多くなるので、工業的見地からは、１００
〜３００℃の範囲が推奨される。反応時間は、反応温度
に依存し、一概に言えないが、１時間から２４時間の範
囲で終了する。

【００１７】本発明に於いて、各原料の混合割合に特に
制限はないが、工業的見地からは、フタロニトリル類１
モルに対して、−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合物お
よび／またはアンモニアを０．２５〜４モル、金属アル
コキシドを０．１２５〜４モルの範囲が推奨できる。溶
媒を使用する場合、同様に特にその量に制限はないが、
工業的見地からは、フタロニトリル類１モルに対し、５
０〜１０００ｍｌの範囲が推奨できる。

【００１８】更に、本発明に於いて、各原料の仕込順序
に特に制限はなく、始めに一括してフタロニトリル類、
金属アルコキドおよび−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化
合物、更に必要に応じて溶媒を仕込んでも良く、あるい
は順次仕込んでも差し支えない。また、アンモニアを用
いる場合は、始めに一括してフタロニトリル類、金属ア
ルコキドおよびアンモニア、更に必要に応じて溶媒を、
加圧下に仕込んでも良く、あるいはフタロニトリル類、
金属アルコキド、更に必要に応じて溶媒の混合物を所定
反応温度に加熱した後、アンモニアガスを反応系内に導
入しても良い。また、本発明の方法は、−（Ｃ＝Ｘ）Ｎ
Ｈ₂ 基を有する化合物および／またはアンモニアが金属
アルコキシドを活性化していると考えられ、あらかじめ
所定の温度で−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合物およ
び／またはアンモニアと金属アルコキシドを反応せしめ
た後、フタロニトリル類等を添加することも本発明の特
徴を発揮するのに有効な手段となる。

【００１９】また、−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合
物および／またはアンモニアの不存在下、アルコール溶
媒中で、フタロニトリルあるいは１，３−ジイミノイソ
インドリンをチタンテトラブトキシドと反応せしめる
と、後記比較例に示す如く、無金属フタロシアニンを副
生することから、本発明の方法は、従来既知の製造方法
の反応メカニズム、例えばアンモニア、あるいは尿素の
熱分解により生成したアンモニアとフタロニトリル類と
が反応して、１，３−ジイミノイソインドリンを生成
し、次いで、金属アルコキシドとの反応で金属フタロシ
アニンを生成するという反応メカニズムとは異なると考
えられる。

【００２０】次に、電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体の構成は、通常、特開昭６１−２３９２
４８号公報に記載されている様なＭｅＰｃのポリマー分
散膜を電荷発生層とし、電荷輸送層を別に設けた機能分
離型感光体、特開昭５９−１６６９５９号公報に記載さ
れている様なＭｅＰｃ蒸着膜を電荷発生層とし、電荷輸
送層を別に設けた機能分離型感光体および特開昭６１−
２１７０５０号公報に記載されている様なＭｅＰｃのポ
リマー分散膜が電荷発生機能と電荷輸送機能を兼ね備え
た単層型感光体に大別される。本発明の製造方法により
得たＭｅＰｃはこれらいずれの感光体構成に於いても、
従来法により得たＭｅＰｃを用いた感光体に比して、顕
著な感度の向上を示す。

【００２１】ＭｅＰｃ、特に、ＴｉＯＰｃをポリマー分
散膜として使用するとき、そのバインダーポリマーとし
て特に制限はないが、例示するならば、ビニル化合物の
重合体あるいは共重合体、脂肪族あるいは芳香族ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニル
アセタール、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂あるいはポリシロキサン樹脂等
が挙げられる。また、ＭｅＰｃとして、例えば特開平２
−２１６１５９号公報に記載されている様なアシッドペ
ーストによる再沈処理後、オルト−ジクロロベンゼン処
理を施したＴｉＯＰｃを用いても良い。この場合も、従
来既知の合成法によるＴｉＯＰｃを同様の処理により結
晶形を変換したものに比して、顕著な感度向上効果を示
す。

【００２２】ＭｅＰｃ、特に、ＴｉＯＰｃを蒸着膜とし
て電荷発生層に用いるとき、蒸着したＴｉＯＰｃ膜をそ
のまま電荷発生層としても良いが、例えば特開昭５９−
１６６９５９号公報あるいは特開平４−８１８６０号公
報に記載されている様な溶媒蒸気処理を施した後、電荷
発生層として用いると、更に本発明の効果を発揮する。

【００２３】また、電荷輸送剤を併用した機能分離型に
於いて、電荷輸送剤は一般にポリマー分散膜として用い
られる。この時、電荷輸送剤として、特に制限はなく、
既知の電荷輸送剤を用いることができる。例示するなら
ば、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳
香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール
等の含窒素複素環を有する化合物、キノン化合物、ヒド
ラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニ
ルメタン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物あ
るいはアゾ化合物等である。以下、実施例を用いて本発
明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの具体例
に限定されるものではないことは無論である。

【００２４】

【実施例】

（実施例１）フタロニトリル１２８ｇ、チタンテトラブ
トキシド８９．６ｇ、尿素５８ｇおよびｎ−オクタノー
ル３８０ｍｌを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計お
よび窒素ガス導入管付きの４口フラスコに入れ、撹拌し
ながら、窒素雰囲気下でフラスコを１６０℃の油浴に浸
し、その温度で６時間反応させた。反応終了後、生成し
た沈殿をろ別し、沈殿をジメチルホルムアミド、アセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、ＴｉＯＰｃを１
２１．６ｇ得た（収率８４．４モル％）。この生成物の
元素分析値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収ス
ペクトルおよびＦＤマススペクトルからは無金属フタロ
シアニン（Ｈ₂Ｐｃ）は検出されなかった。また、Ｘ線
粉末回折図はα型Ｔｉ ＯＰｃの回折パターンを示し
た。このα型ＴｉＯＰｃの回折パターンを図１に示し
た。下記、比較例１，２との比較で本発明の優れている
点が明らかである。

【００２５】（比較例１）実施例１に於いて、尿素を用
いない以外は同様にして、ＴｉＯＰｃを７５．５ｇを得
た。しかし、ＦＤマススペクトルでＨ₂Ｐｃが検出さ
れ、赤外吸収スペクトル より、生成物は約７重量％の
Ｈ₂Ｐｃを含有すると推定された。

【００２６】（比較例２）実施例１に於いてフタロニト
リル１２８ｇの代わりに１，３−ジイミノイソインドリ
ン１４５ｇを用いた以外は同様にして、ＴｉＯＰｃを１
１４ｇ得た。しかし、ＦＤマススペクトルでＨ₂Ｐｃが
検出され、赤外吸収スペクトルより、生成物 は約７重
量％のＨ₂Ｐｃを含有すると推定された。また、尿素を
用いない場合も 同様にＴｉＯＰｃを１１７ｇ得たが、
赤外吸収スペクトルより、生成物は約１７重量％のＨ₂
Ｐｃを含有すると推定された。この結果より、本発明の
方法は、尿素分解により生成したアンモニアとフタロニ
トリルとから１，３−ジイミノイソインドリンを生成
し、更にチタンテトラブトキシドと反応してＴｉＯＰｃ
を生成したとは考えられず、別の反応メカニズムによる
ものと考えられる。

【００２７】（実施例２）フタロニトリル１２８ｇ、チ
タンテトラブトキシド１０２．４ｇ、尿素７６．８ｇお
よびα−クロロナフタレン１５０ｍｌを室温で、撹拌
器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの４
口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラ
スコを１６０℃の油浴に浸し、その温度で６時間反応さ
せた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をジメ
チルホルムアミド、アセトン、メタノールで洗浄し、真
空乾燥後、ＴｉＯＰｃを８０．４ｇ得た（収率５５．８
モル％）。この生成物の元素分析値は理論計算値とほぼ
一致し、赤外吸収スペクトルおよびＦＤマススペクトル
からは無金属フタロシアニンは検出されなかった。ま
た、Ｘ線粉末回折図を図２に示した。本パターンは典型
的なβ型ＴｉＯＰｃの回折パターンを示した。

【００２８】（比較例３）フタロニトリル１２．８ｇ、
α−クロロナフタレン１５ｍｌを室温で、撹拌器、還流
冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの４口フラス
コに入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下で四塩化チタン
４．７ｇを添加した。次いで、２００℃に昇温し、６時
間反応させた。反応液を１２０℃に冷却し、熱時ろ過を
行い、１２０℃に加温したα−クロロナフタレン５０ｍ
ｌで洗浄して、ＴｉＯＰｃＣｌ₂ を得た。得られた湿ケ
ーキをメタノール８０ｍｌに加え、加熱還流下に２時間
撹拌した後、ケーキをろ別した。更に、このケーキに水
８０ｍｌを加え、５０℃の温度で２時間撹拌し、加水分
解を行った。沈殿をろ別後、アセトン、メタノールで洗
浄し、真空乾燥して、ＴｉＯＰｃを１０．８ｇを得た。
この生成物の元素分析値は以下の通りであり、Ｃｌを含
有していた。核塩素化化合物をＴｉＯＰｃ（Ｃｌ）と仮
定するとＴｉＯＰｃ（Ｃｌ）は２０重量％の割合で生成
していることが認められた。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値（重量％） ６６．６８ ２．８０ １９．４４ ０ 実測値（重量％） ６５．６ ３．０ １９．２ １．２ また、ＦＤマススペクトルからは核一塩素化されたＴｉ
ＯＰｃ（Ｃｌ）がＴｉＯＰｃピークの１０重量％の強度
で検出された。更に、Ｘ線粉末回折図はβ型ＴｉＯＰｃ
の回折パターンを示した。

【００２９】（実施例３）フタロニトリル５．０ｇ、ア
ルミニウムトリブトキシド２．７４ｇ、尿素１．１７ｇ
およびｎ−ブタノール６．０ｇを室温で、撹拌器、還流
冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの４口フラス
コに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコの内
温を１２５℃に昇温し、その温度で６時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をメタノール
還流下で洗浄し、真空乾燥後、濃青色のμ−（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉Ｏ）ＡｌＰｃ（式中、Ｐｃはフタロシアニン環を示
す。以下、同様）を２．１ｇ得た（収率３５モル％）。
この生成物の元素分析値は計算値と誤差範囲内で一致
し、ＦＤマススペクトルのシグナルも生成物の分子量に
一致した。

【００３０】（比較例４）実施例３に於いて尿素を用い
ない以外は同様にして、反応および洗浄を行い、１．５
７ｇの黒色固体を得た。ＦＤマススペクトルから、μ−
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）ＡｌＰｃはほとんど含有されていなか
った。

【００３１】（実施例４）実施例３に於いてアルミニウ
ムトリブトキシド２．７４ｇの代わりにジルコニウムテ
トラブトキシド４．１１ｇを用いた以外は同様にして、
反応を行った。反応後、室温まで冷却し、生成した沈殿
をろ別した。沈殿をメタノールで洗浄し、ジクロロメタ
ンで抽出した。ジクロロメタン抽出液を濃縮し、得た固
体を少量の酢酸エチルで洗浄、乾燥して、濃緑青色のμ
−（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂ＺｒＰｃを６．３７ｇ得た（収率
８７．２モル％）。

【００３２】（比較例５）実施例４に於いて尿素を用い
ない以外は同様にして、反応および後処理を行い、０．
８ｇのμ−（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂ＺｒＰｃを得た（収率１
１モル％）。

【００３３】（実施例５）フタロニトリル２．０ｇ、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド１．０９ｇ、尿素０．４７
ｇおよびｎ−オクタノール２．４ｇを室温で、撹拌器、
還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの４口フ
ラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコ
の内温を１６０℃に昇温し、その温度で６時間反応させ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をメタノ
ール還流下で洗浄し、真空乾燥後、濃青色のμ−（Ｃ₂
Ｈ₅Ｏ）₂ＧｅＰｃを１．２ｇ得た（収率５４．４モル
％）。また、尿素を用いずに他は同様にして、反応を行
ったところ、全く反応が起こらなかった。

【００３４】（実施例６）実施例５に於いてゲルマニウ
ムテトラエトキシド１．０９ｇの代わりにニオブペンタ
エトキシド１．３７ｇを用いた以外は同様にして、反応
および後処理を行った。その結果、μ−（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃
ＮｂＰｃを１．０ｇ得た（収率３４．７モル％）。ま
た、尿素を用いない以外は同様にして反応を行ったとこ
ろ、得られた固体のＦＤマススペクトルから、μ−（Ｃ
₂Ｈ₅Ｏ）₃ＮｂＰｃはほとんど検出されていなかった。

【００３５】（実施例７）フタロニトリル１２．８ｇ、
チタンテトラブトキシド１０．２ｇ、尿素７．８ｇおよ
びｎ−ブタノール１５ｍｌを室温で、撹拌器、還流冷却
器、温度計および窒素ガス導入管付きの４口フラスコに
入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを１６０
℃の油浴に浸し、その温度で１８時間反応させた。反応
終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、メタ
ノールで洗浄し、真空乾燥後、ＴｉＯＰｃを１１．７ｇ
得た（収率８１．３モル％）。この元素分析値は計算値
と一致し、赤外吸収スペクトルおよびＦＤマススペクト
ルからは無金属フタロシアニンは検出されなかった。ま
た、Ｘ線粉末回折図は図１と同様のα型ＴｉＯＰｃの回
折パターンを示した。

【００３６】（実施例８）実施例７に於いて尿素７．８
ｇの代わりにホルムアミド５ｇを、ｎ−ブタノールの代
わりにｎ−オクタノールを用いた以外は同様にして６時
間反応を行った。その結果、ＴｉＯＰｃを８．６ｇ得た
（収率５９．７モル％）。この生成物の元素分析値はほ
ぼ計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびＦＤマス
スペクトルからは無金属フタロシアニンは検出されなか
った。また、Ｘ線粉末回折図はα型ＴｉＯＰｃの回折パ
ターンを示した。

【００３７】（実施例９）フタロニトリル１２．８ｇ、
チタンテトラブトキシド１０．２ｇ、アセトアミド７．
８ｇおよびｎ−オクタノール１５ｍｌを室温で、撹拌
器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの４
口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラ
スコを１６０℃の油浴に浸し、その温度で６時間反応さ
せた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセ
トン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、ＴｉＯＰｃを
１０．９ｇ得た（収率７５．５モル％）。この元素分析
値はほぼ計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびＦ
Ｄマススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出さ
れなかった。また、Ｘ線粉末回折図はα型ＴｉＯＰｃの
回折パターンを示した。

【００３８】（実施例１０）実施例９に於いてアセトア
ミド７．８ｇの代わりにベンズアミド１２．２ｇを用い
た以外は同様にして反応を行い、ＴｉＯＰｃ１２．０ｇ
を得た（収率８３．３モル％）。この生成物の元素分析
値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収スペクトル
およびＦＤマススペクトルからは無金属フタロシアニン
は検出されなかった。また、Ｘ線粉末回折図はα型Ｔｉ
ＯＰｃの回折パターンを示した。

【００３９】（実施例１１）フタロニトリル１２８ｇ、
チタンテトラブトキシド８９．６ｇ、尿素５８ｇを室温
で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管
付きの４口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気
下でフラスコを１６０℃の油浴に浸し、その温度で６時
間反応させた。反応終了後、ジメチルホルムアミド３０
０ｍｌを加え、沈殿をろ過した。次いで、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、ＴｉＯＰｃを８
１ｇ得た（収率５６．３モル％）。この生成物の元素分
析値は誤差範囲内で計算値と一致し、赤外吸収スペクト
ルおよびＦＤマススペクトルからは無金属フタロシアニ
ンは検出されなかった。

【００４０】（実施例１２）フタロニトリル１２８ｇ、
チタンテトラブトキシド８９．６ｇ、尿素５８ｇおよび
Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌを室温で、撹拌器、還
流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの４口フラ
スコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを
１６０℃の油浴に浸し、その温度で６時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、
メタノールで洗浄した。真空乾燥後、ＴｉＯＰｃを９
９．８ｇ得た（収率６９．３モル％）。この生成物の元
素分析値は計算値とほぼ一致し、赤外吸収スペクトルお
よびＦＤマススペクトルからは無金属フタロシアニンは
検出されなかった。

【００４１】（実施例１３）フタロニトリル５．０ｇ、
チタンテトラブトキシド３．６５ｇおよびｎ−オクタノ
ール６ｇを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計および
アンモニアガス導入管付きの４口フラスコに入れ、撹拌
しながら、窒素雰囲気下でフラスコ内容物を１４５℃に
加熱維持した。アンモニアガス導入管からアンモニアガ
スをフラスコ内容物中に導入しながら、その温度で６時
間反応させた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈
殿をメタノール還流下で洗浄し、ついで、トルエンおよ
びメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、ＴｉＯＰｃを
４．２ｇ得た（収率７４．７モル％）。この生成物の元
素分析値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収スペ
クトルおよびＦＤマススペクトルからは無金属フタロシ
アニン（Ｈ₂Ｐｃ）は検出されなかった。また、Ｘ線粉
末回折図はα型Ｔｉ ＯＰｃの回折パターンを示した。

【００４２】（実施例１４）実施例１３と同様の反応フ
ラスコにチタンテトラブトキシド３．６５ｇを仕込み、
−３３℃に於いてアンモニア８ｍｌを加え、攪拌しなが
ら２時間反応させた。次いで、反応容器を室温まで昇温
し、フタロニトリル５．０ｇおよびｎ−オクタノール６
ｇを加え、窒素雰囲気下、１４５℃で６時間反応を行っ
た。実施例１３と同様に処理を行って、ＴｉＯＰｃを
４．３ｇを得た（収率７６．４％）。この結果は、フタ
ロニトリルとアンモニアがまず反応して１，３−ジイミ
ノイソインドリンを生成し、次いで、チタンブトキシド
との反応が進行するとは考えられず、本発明の方法が新
規な合成反応を利用したものであることを示している。

【００４３】（実施例１５）４−ｔ−ブチルフタロニト
リル１８．４ｇ、チタンテトラブトキシド１０．２ｇ、
尿素７．８ｇおよびｎ−オクタノール１５ｍｌを室温
で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管
付きの４口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気
下でフラスコを１６０℃の油浴に浸し、その温度で６時
間反応させた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈
殿をクロロフォルムに溶解し、シリカゲルカラムで分離
精製した。さらに、溶媒を減圧下で除去し、真空乾燥
後、（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＴｉＯＰｃを１３．８ｇ得た。こ
の生成物の元素分析値は計算値とほぼ一致 し、赤外吸
収スペクトルおよびＦＤマススペクトルからは無金属フ
タロシアニンは検出されなかった。

【００４４】（実施例１６）実施例１５に於いて４−ｔ
−ブチルフタロニトリル１８．４ｇの代わりに４−ｎ−
ブチルフタロニトリル１８．４ｇを用いた以外は同様に
して、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＴｉＯＰｃを１２．６ｇ得た。
この生成物の元素分析値は計算値とほぼ一致し 、赤外
吸収スペクトルおよびＦＤマススペクトルからは無金属
フタロシアニンは検出されなかった。

【００４５】（実施例１７）実施例１５に於いて４−ｔ
−ブチルフタロニトリル１８．４ｇの代わりに４−ｎ−
ブトキシフタロニトリル２０．０ｇを用いた以外は同様
にして、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄ＴｉＯＰｃを１３．６ｇ得
た。この生成物の元素分析値は計算値とほぼ一 致し、
赤外吸収スペクトルおよびマススペクトルからは無金属
フタロシアニンは検出されなかった。下記、比較例６と
の比較で本発明の優れている点が明らかである。

【００４６】（比較例６）４−ｎ−ブトキシフタロニト
リル２０．０ｇおよびα−クロロナフタレン１５ｍｌを
室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導
入管付きの４口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素雰囲
気下で四塩化チタン４．７ｇを添加した。次いで、２０
０℃に昇温し、６時間反応させた。反応終了後、室温に
冷却し、メタノール３０ｍｌを加え、生成した沈殿をろ
別した。さらに、クロロフォルムを用いて、シリカゲル
カラムで分離精製し、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄ＴｉＯＰｃを
９．２ｇ得 た。このＦＤマススペクトルから、ＴｉＯ
Ｐｃ分子中、塩素が１〜６個導入された核塩素化化合物
が検出された。

【００４７】（実施例１８）チタンテトラブトキシド１
０．２ｇ、アセトアミド７．８ｇおよびｎ−オクタノー
ル１５ｍｌを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計およ
び窒素ガス導入管付きの４口フラスコに入れ、撹拌しな
がら、窒素雰囲気下でフラスコを１３０℃の油浴に浸
し、１時間反応させた。次いで、フタロニトリル１２．
８ｇを加え、１５０℃の反応温度で６時間反応を行っ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、ＴｉＯＰｃを１
１．９ｇ得た（収率８２．６モル％）。この生成物の元
素分析値は計算値とほぼ一致し、赤外吸収スペクトルお
よびＦＤマススペクトルからは無金属フタロシアニンは
検出されなかった。また、Ｘ線粉末回折図はα型ＴｉＯ
Ｐｃの回折パターンを示した。

【００４８】（実施例１９）フタロニトリル１２．８
ｇ、チタンテトラブトキシド１０．２ｇ、チオ尿素９．
１ｇおよびｎ−ブタノール１５ｍｌを室温で、撹拌器、
還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの４口フ
ラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコ
を１６０℃の油浴に浸し、その温度で６時間反応させ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、ＴｉＯＰｃを
９．２ｇ得た（収率６３．９モル％）。この生成物の元
素分析値は計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよび
ＦＤマススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出
されなかった。また、Ｘ線粉末回折図はα型ＴｉＯＰｃ
の回折パターンを示した。

【００４９】（実施例２０）実施例１９に於いてチオ尿
素の代わりにチオアセトアミド９．０ｇを用いた以外は
同様にして、ＴｉＯＰｃを９．８ｇ得た（収率６８．１
モル％）。この生成物の元素分析値は計算値と一致し、
赤外吸収スペクトルおよびＦＤマススペクトルからは無
金属フタロシアニンは検出されなかった。また、Ｘ線粉
末回折図はα型ＴｉＯＰｃの回折パターンを示した。

【００５０】（実施例２１）フタロニトリル１２．８
ｇ、チタンテトラブトキシド９．３ｇ、尿素６．０ｇお
よびベンジルアルコール３８ｍｌを室温で、撹拌器、還
流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの４口フラ
スコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを
１６０℃の油浴に浸し、その温度で２時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、
メタノールで洗浄し、真空乾燥後、ＴｉＯＰｃを１０．
５ｇ（収率７２．９モル％）得た。この生成物の元素分
析値は計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびＦＤ
マススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出され
なかった。

【００５１】（実施例２２）実施例１で得たＴｉＯＰｃ
４０ｇを９８重量％硫酸４００ｍｌに氷冷下で溶解し、
氷水１６００ｍｌ中に３０分を要して滴下した。生成し
た沈殿をろ別し、蒸留水を用いて、ろ液が中性を示すま
で充分に洗浄し、ウエットケーキ１０５ｇを得た（いわ
ゆるアシッドペースト処理）。このウエットケーキのう
ち、５０ｇを６０℃の真空乾燥器中で２４時間乾燥し
た。乾燥したＴｉＯＰｃ０．３６ｇ、１．２３重量％の
ブチラール樹脂溶液１５ｇ（ジクロロメタン／１，１，
２−トリクロロエタン溶液）およびガラスビーズをマヨ
ネーズ瓶に仕込み、ペイントシェーカーで３時間分散し
た後、この分散液をアルミニウムマイラーフィルム上に
バーコーターを用いて塗布、乾燥し、膜厚０．５μｍの
電荷発生層を形成した。電荷発生層のＸ線回折図では、
２θ７．５゜、２８．６゜がＴｉＯＰｃに起因する主た
るシグナルであり、α型結晶形であった。この電荷発生
層の上に、下記構造式

【００５２】

【化１】

【００５３】で表される電荷輸送剤９ｇ、ポリカーボネ
ート樹脂（三菱ガス化学社製、ユーピロンＰＣＺ−２０
０）１０ｇ、ジクロロメタン／クロロベンゼン混合溶媒
７３ｇからなる電荷輸送剤溶液をバーコーターを用いて
塗布、乾燥して膜厚１０μｍの電荷輸送層を積層し、機
能分離型の感光層を有する電子写真感光体を得た。この
電子写真感光体の感度指標として半減露光量（Ｅ_1/2；
ｅｒｇ／ｃｍ²）を静電複写紙試験装置（川口電機製作
所製ＥＰＡ８１００）により測定した。すなわち、暗所
で−７ＫＶのコロナ放電により感光体を帯電させ、５秒
間暗時に保持し、次いで、波長７９０ｎｍ、強度１μＷ
／ｃｍ²の単色光を１０秒照射し、表面電位の減衰を測
定して、半減露光量（Ｅ_1/2；ｅｒｇ／ｃｍ²）を求め
た。半減露光量は小さい数値程、高感度であることを示
す。この時の電子写真感光体のＥ_1/2は２．８ｅｒｇ／
ｃｍ²であった。また、波長分光感度、すなわち各照射
光の波長に対する分光感度（半減露光量の逆数；１／Ｅ
_1/2；ｃｍ²／ｅｒｇ）を下記比較例７と合わせ、図３に
示した（図中、●は実施例２２、○は比較例７の分光感
度を示す）。半減露光量および分光感度曲線から、本発
明の製造方法で得たα型ＴｉＯＰｃは従来の合成法によ
り得た塩素化化合物を含むα型ＴｉＯＰｃに比して高感
度であることが明らかである。

【００５４】（比較例７）比較例３と同様にして得たＴ
ｉＯＰｃ４０ｇを実施例２２と同様にしてアシッドペー
スト処理を行い、得たウエットケーキの一部を乾燥し、
実施例２２と同様にして電子写真感光体を作成した。こ
の電荷発生層のＸ線回折図は、実施例２２とおなじく、
２θ７．５゜、２８．６゜がＴｉＯＰｃに起因する主た
るシグナルを示し、α型結晶形であった。この電子写真
感光体のＥ_1/2は４．２ｅｒｇ／ｃｍ²であり、本発明の
製造方法で得たα型ＴｉＯＰｃに比して劣った値であっ
た。また、分光感度曲線を実施例２２と合わせ、図３に
示したが、図３からも従来既知の合成法により得た塩素
化化合物を含むα型ＴｉＯＰｃの感度は本発明の製造方
法で得たα型ＴｉＯＰｃに比して劣ることが明らかであ
る。

【００５５】（実施例２３）実施例２２で得たウエット
ケーキ５０ｇを蒸留水３６０ｍｌに懸濁し、オルト−ジ
クロロベンゼン２７ｍｌを加えて、攪拌しながら６０℃
の温度に１時間、維持し、結晶形の変換を行った。固体
をろ別し、メタノールで充分洗浄、乾燥してＴｉＯＰｃ
を得た。このＴｉＯＰｃを用い、実施例２２と同様にし
て電子写真感光体を作製した。この電荷発生層のＸ線回
折図では、２θ２７．３゜がＴｉＯＰｃに起因する主た
るシグナルであり、Ｄ型結晶形であった。この電子写真
感光体のＥ_1/2は１．７ｅｒｇ／ｃｍ²であった。また、
分光感度曲線を下記比較例８と合わせ、図４に示した
（図中、▲は実施例２３、△比較例８の分光感度を示
す）。半減露光量および分光感度曲線から、本発明の製
造方法で得たＤ型ＴｉＯＰｃは従来の合成法により得た
Ｄ型ＴｉＯＰｃに比して高感度であることが明らかであ
る。

【００５６】（比較例８）比較例７で得たウエットケー
キ５０ｇを、実施例２３と同様にして結晶形を変換し、
次いで電子写真感光体を作成した。この電荷発生層のＸ
線回折図は、実施例２３と同じく、２θ２７．３゜にＴ
ｉＯＰｃに起因する主たるシグナルを示し、Ｄ型結晶形
であった。この電子写真感光体のＥ_1/2は２．０ｅｒｇ
／ｃｍ²であり、実施例２３で作成した電子写真感光体
のＴｉＯＰｃに比して劣った値であった。また、分光感
度曲線を実施例２３と合わせ、図４に示したが、図４か
らも従来既知の合成法により得た塩素化化合物を含むＤ
型ＴｉＯＰｃの感度は本発明の製造方法で得たＤ型Ｔｉ
ＯＰｃに比して劣ることが明らかである。

【００５７】（実施例２４）実施例１で得たＴｉＯＰｃ
を原料として用い、１０^-6トールの真空下、０．０５ｎ
ｍ／ｓの蒸着速度で、アルミニウムマイラーフィルム上
に、０．１μｍの厚さのＴｉＯＰｃ蒸着膜を電荷発生層
として形成した。この電荷発生層上に実施例２２と同様
にして、電荷輸送層を形成し、機能分離型の電子写真感
光体を得た。次いで、実施例２２と同様にして、この電
子写真感光体のＥ_1/2および分光感度を測定した。電荷
発生層のＴｉＯＰｃは、電荷輸送層形成時の溶媒により
結晶変換が起こり、α型結晶形であった。この電子写真
感光体のＥ_1/2および分光感度の傾向は、実施例２２と
同様の傾向を示し、下記比較例９で作成した電子写真感
光体に比して高感度であり、本発明の製造方法で得たＴ
ｉＯＰｃ蒸着膜を電荷発生層とした電子写真感光体に於
いても、従来既知の合成法による塩素化化合物を含むＴ
ｉＯＰｃに比して高感度を示すことが明らかである。

【００５８】（比較例９）比較例３で得たＴｉＯＰｃを
原料として用いた以外は実施例２４と同様にして電子写
真感光体を作成し、Ｅ_1/2および分光感度を測定した。
この電子写真感光体のＥ_1/2および分光感度の傾向は、
比較例７と同様の傾向を示し、従来既知の合成法による
塩素化化合物を含むＴｉＯＰｃの感度は本発明の製造方
で得たＴｉＯＰｃに比して劣ることが明らかである。

【００５９】（実施例２５）実施例２２で得たアシッド
ペースト処理後の乾燥ＴｉＯＰｃ１ｇ、１４重量％のポ
リエステル樹脂〔（株）東洋紡社製、バイロン２００〕
を含有するジクロロメタン／１，１，２−トリクロロエ
タン混合溶液１４ｇおよびガラスビーズをマヨネーズ瓶
に仕込み、ペイントシェーカーで２時間分散した。この
分散液をアルミニウムマイラーフィルム上にバーコータ
ーを用いて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、単
層型電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体の
Ｅ_1/2および分光感度の傾向は、実施例２２と同様の傾
向を示し、下記比較例１０で作成した電子写真感光体に
比して高感度であり、本発明の製造方法で得たＴｉＯＰ
ｃを用いた単層型電子写真感光体に於いても、従来既知
の合成法による塩素化化合物を含むＴｉＯＰｃに比して
高感度を示すことが明らかである。

【００６０】（比較例１０）比較例３で得たＴｉＯＰｃ
を原料として用いた以外は実施例２５と同様にして電子
写真感光体を作成し、Ｅ_1/2および分光感度を測定し
た。この電子写真感光体のＥ_1/2および分光感度の傾向
は、比較例７と同様の傾向を示し、従来既知の合成法に
よる塩素化化合物を含むＴｉＯＰｃの感度は本発明の製
造方で得たＴｉＯＰｃに比して劣ることが明らかであ
る。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の金属フタ
ロシアニン類の製造方法によれば、核塩素化不純物や無
金属フタロシアニン等の不純物を含有しない金属フタロ
シアニンを、一段の簡易な反応で得ることができ、その
電子写真特性は従来既知の製造方法により得た金属フタ
ロシアニン比して格段に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得たα型ＴｉＯＰｃのＸ線
粉末回折図である。

【図２】本発明の実施例２で得たβ型ＴｉＯＰｃのＸ線
粉末回折図である。

【図３】本発明の実施例２２および比較例７で得たα型
ＴｉＯＰｃの分光感度曲線である。

【図４】本発明の実施例２３および比較例８で得たＤ型
ＴｉＯＰｃの分光感度曲線である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合物
   （式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示す）および
   ／またはアンモニアの存在下に、フタロニトリル類と金
   属アルコキシドとを反応させることを特徴とする金属フ
   タロシアニン類の製造方法。
2. 【請求項２】 金属アルコキシドとして、チタンテトラ
   アルコキシドを用いることを特徴とする請求項１記載の
   金属フタロシアニン類の製造方法。
3. 【請求項３】 上記反応を有機溶媒中で行うことを特徴
   とする請求項１または２記載の金属フタロシアニン類の
   製造方法。
4. 【請求項４】 上記有機溶媒として、アルコール系溶媒
   を用いることを特徴とする請求項３記載の金属フタロシ
   アニン類の製造方法。
5. 【請求項５】 上記−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合
   物（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示す）およ
   び／またはアンモニアとして、一般式Ｒ（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ
   ₂ （式中、Ｒはアミノ基、アルキル基またはアリール基
   を、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示す）で表される
   化合物および／またはアンモニアを用いることを特徴と
   する請求項１，２，３または４のいずれかに記載の金属
   フタロシアニン類の製造方法。
6. 【請求項６】 上記−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合
   物（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示す）およ
   び／またはアンモニアとして、尿素、脂肪族アミドおよ
   び芳香族アミドからなる群から選ばれる１種以上の化合
   物を用いることを特徴とする請求項１，２，３または４
   のいずれかに記載の金属フタロシアニン類の製造方法。
7. 【請求項７】 上記−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合
   物（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示す）およ
   び／またはアンモニアとして、尿素および／またはアン
   モニアを用いることを特徴とする請求項１，２，３また
   は４のいずれかに記載の金属フタロシアニン類の製造方
   法。
8. 【請求項８】 上記−（Ｃ＝Ｘ）ＮＨ₂ 基を有する化合
   物（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示す）およ
   び／またはアンモニアとして、尿素を用いることを特徴
   とする請求項１，２，３または４のいずれかに記載の金
   属フタロシアニン類の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１つに記載の金
   属フタロシアニン類の製造方法で得られた金属フタロシ
   アニン類を用いてなることを特徴とする電子写真感光
   体。