JPH06298823A - Polymerization catalyst and production of ethylene-alpha-olefin copolymer using the same - Google Patents
Polymerization catalyst and production of ethylene-alpha-olefin copolymer using the sameInfo
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- JPH06298823A JPH06298823A JP9114793A JP9114793A JPH06298823A JP H06298823 A JPH06298823 A JP H06298823A JP 9114793 A JP9114793 A JP 9114793A JP 9114793 A JP9114793 A JP 9114793A JP H06298823 A JPH06298823 A JP H06298823A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重合触媒及び該重合触
媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymerization catalyst and a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer using the polymerization catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法とし
ては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とI〜III
族の有機金属化合物とからなる所謂チーグラーナッタ触
媒を使用する方法が広く知られている。ジルコニウム化
合物またはハフニウム化合物と、有機アルミニウム化合
物からなる均一触媒系を用いる方法としては、例えばジ
ルコニウムまたはハフニウムのメタロセン化合物と、ア
ルミノキサンとからなる触媒系を用いる方法が提案され
ている(特開昭62-121709 号公報、特表平1-503788号公
報等)。しかし、これらの方法は、高価なアルミノキサ
ンを多量に使用する必要があり、工業的にも経済的にも
好ましくない。2. Description of the Related Art Generally, as a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, a transition metal compound of Group IV to VI and I to III of the periodic table is used.
A method of using a so-called Ziegler-Natta catalyst comprising a group-organic metal compound is widely known. As a method of using a homogeneous catalyst system composed of a zirconium compound or a hafnium compound and an organic aluminum compound, for example, a method of using a catalyst system composed of a metallocene compound of zirconium or hafnium and an aluminoxane has been proposed (JP-A-62- No. 121709, Japanese Patent Publication No. 1-503788, etc.). However, these methods require the use of a large amount of expensive aluminoxane, which is not preferable industrially and economically.
【0003】ジルコニウム−窒素結合を有する化合物か
らなる触媒成分を用いてオレフィンを重合する方法とし
ては、例えばジルコニウムアミド化合物と、少なくとも
一個のハロゲン−アルミニウム結合を有する有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いてエチレンを重合す
る方法(特公昭50-30042号公報)等が開示されている。
しかし、この方法では触媒系において有機アルミニウム
化合物は、ハロゲンを含むことを必要とし、また重合に
よる生成物は、炭素数4〜40の線状オリゴマーを主成
分となる混合体であり、高分子量のポリエチレンについ
ては無視できる範囲に止まっている。As a method of polymerizing an olefin by using a catalyst component composed of a compound having a zirconium-nitrogen bond, for example, a catalyst system composed of a zirconium amide compound and an organoaluminum compound having at least one halogen-aluminum bond is used. A method of polymerizing ethylene (Japanese Examined Patent Publication No. 50-30042) is disclosed.
However, in this method, the organoaluminum compound in the catalyst system needs to contain a halogen, and the product of the polymerization is a mixture containing a linear oligomer having 4 to 40 carbon atoms as a main component and having a high molecular weight. For polyethylene, it remains in a negligible range.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、ジルコニウム−窒素結合を有する化合物と、
ハロゲンを含有しない有機アルミニウム化合物からなる
触媒系について鋭意検討した結果、新規な触媒系を見出
し、さらに該触媒を用いてエチレン−α−オレフィン共
重合体を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the present situation, the present inventors have found that a compound having a zirconium-nitrogen bond,
As a result of extensive studies on a catalyst system comprising a halogen-free organoaluminum compound, a new catalyst system was found, a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst was found, and the present invention was completed. It was
【0005】すなわち、本発明は、(A)一般式(R1
R2 N)4-(m+n) MXm Yn (但し、R1 及びR2 は炭
素数1〜30の炭化水素基であって、同一でも異なって
いてもよい。Mはジルコニウムまたはハフニウム、Xは
ハロゲン、Yはアルコキシ基、mは0≦m≦3、nは0
≦n≦3、(m+n)は0≦(m+n)≦3の数字であ
る。 )で表される化合物及び(B)一般式R3 a R4 b
R5 c AlZ3-(a+b+c) (但し、R3 、R4 、R5 は炭
素数1〜6の炭化水素基であって、同一でも異なってい
てもよい。Zは水素原子またはアルコキシ基である。
a、b、cはそれぞれ0≦a,b,c≦3、1≦a+b
+c≦3の数字である。 )で表される有機アルミニウム
化合物からなることを特徴とする重合触媒、並びに該重
合触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製
造方法を提供するものである。That is, the present invention provides (A) the general formula (R 1
R 2 N) 4- (m + n) MX m Y n (wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms and may be the same or different. M is zirconium or hafnium. , X is a halogen, Y is an alkoxy group, m is 0 ≦ m ≦ 3, and n is 0.
≦ n ≦ 3, (m + n) is a number 0 ≦ (m + n) ≦ 3. ) And (B) the general formula R 3 a R 4 b
R 5 c AlZ 3- (a + b + c) (provided that R 3 , R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different. Z is a hydrogen atom) Alternatively, it is an alkoxy group.
a, b, and c are 0 ≦ a, b, c ≦ 3, and 1 ≦ a + b, respectively.
+ C ≦ 3. And a method of producing an ethylene-α-olefin copolymer using the polymerization catalyst, which comprises an organoaluminum compound represented by the formula (1).
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する触媒成分(A)は、一般式(R1 R2 N)
4-(m+n) MXm Y n (但し、R1 及びR2 は炭素数1〜
30の炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよ
い。Mはジルコニウムまたはハフニウム、Xはハロゲ
ン、Yはアルコキシ基、mは0≦m≦3、nは0≦n≦
3、(m+n)は0≦(m+n)≦3の数字である。 )
で表される窒素含有化合物である。 R1 及びR2 は、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素
基、より好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基である。
Xで示されるハロゲンとしては、例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられるが、触媒活性という観点からは塩素
が好ましい。また、アルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2ーエチルヘ
キシロキシ基等が挙げられるが、触媒性能の観点からは
特に制限はない。The present invention will be described in detail below. In the present invention
The catalyst component (A) used has the general formula (R1R2N)
4- (m + n)MXmY n(However, R1And R2Has 1 to 1 carbon atoms
30 hydrocarbon groups, which may be the same or different
Yes. M is zirconium or hafnium, X is halogen
, Y is an alkoxy group, m is 0 ≦ m ≦ 3, and n is 0 ≦ n ≦
3, (m + n) is a number 0 ≦ (m + n) ≦ 3. )
It is a nitrogen-containing compound represented by. R1And R2Is preferably a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
A group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the halogen represented by X include chlorine, bromine, and yo
Examples of this include chlorine, but from the viewpoint of catalytic activity, chlorine is used.
Is preferred. Further, as the alkoxy group, for example, meth
Xy, ethoxy, propoxy, butoxy, 2-ethyl
Xyloxy group and the like can be mentioned, but from the viewpoint of catalytic performance,
There is no particular limitation.
【0007】次に、かかる好適なジルコニウム化合物の
具体例としては、ジメチルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス(ジメチルアミド)ジルコニウムジクロラ
イド、トリス(ジメチルアミド)ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム、ジエ
チルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス(ジエチ
ルアミド)ジルコニウムジクロライド、トリス(ジエチ
ルアミド)ジルコニウムクロライド、テトラキス(ジエ
チルアミド)ジルコニウム、ジイソプロピルアミドジル
コニウムトリクロライド、ビス(ジイソプロピルアミ
ド)ジルコニウムジクロライド、トリス(ジイソプロピ
ルアミド)ジルコニウムクロライド、テトラキス(ジイ
ソプロピルアミド)ジルコニウム、ジn−プロピルアミ
ドジルコニウムトリクロライド、ビス(ジn−プロピル
アミド)ジルコニウムジクロライド、トリス(ジn−プ
ロピルアミド)ジルコニウムクロライド、テトラキス
(ジn−プロピルアミド)ジルコニウム、ジイソブチル
アミドジルコニウムトリクロライド、ビス(ジイソブチ
ルアミド)ジルコニウムジクロライド、トリス(ジイソ
ブチルアミド)ジルコニウムクロライド、テトラキス
(ジイソブチルアミド)ジルコニウム、ジtert−ブ
チルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス(ジte
rt−ブチルアミド)ジルコニウムジクロライド、トリ
ス(ジtert−ブチルアミド)ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス(ジtert−ブチルアミド)ジルコニ
ウム、ジn−ブチルアミドジルコニウムトリクロライ
ド、ビス(ジn−ブチルアミド)ジルコニウムジクロラ
イド、トリス(ジn−ブチルアミド)ジルコニウムクロ
ライド、テトラキス(ジn−ブチルアミド)ジルコニウ
ム、ジヘキシルアミドジルコニウムトリクロライド、ビ
ス(ジヘキシルアミド)ジルコニウムジクロライド、ト
リス(ジヘキシルアミド)ジルコニウムクロライド、テ
トラキス(ジヘキシルアミド)ジルコニウム、ジオクチ
ルアミドジルコニウムトリクロライド、ビス(ジオクチ
ルアミド)ジルコニウムジクロライド、トリス(ジオク
チルアミド)ジルコニウムクロライド、テトラキス(ジ
オクチルアミド)ジルコニウム、ジデシルアミドジルコ
ニウムトリクロライド、ビス(ジデシルアミド)ジルコ
ニウムジクロライド、トリス(ジデシルアミド)ジルコ
ニウムクロライド、テトラキス(ジデシルアミド)ジル
コニウム、ジオクタデシルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス(ジオクタデシルアミド)ジルコニウムジ
クロライド、トリス(ジオクタデシルアミド)ジルコニ
ウムクロライド、テトラキス(ジオクタデシルアミド)
ジルコニウム、ジフェニルアミドジルコニウムトリクロ
ライド、ビス(ジフェニルアミド)ジルコニウムジクロ
ライド、トリス(ジフェニルアミド)ジルコニウムクロ
ライド、テトラキス(ジフェニルアミド)ジルコニウ
ム、エトキシ(ジメチルアミド)ジルコニウムジクロラ
イド、エトキシ(ジエチルアミド)ジルコニウムジクロ
ライド、エトキシ(ジn−プロピルアミド)ジルコニウ
ムジクロライド、エトキシ(ジイソプロピルアミド)ジ
ルコニウムジクロライド、エトキシ(ジイソブチルアミ
ド)ジルコニウムジクロライド、エトキシ(ジn−ブチ
ルアミド)ジルコニウムジクロライド、エトキシ(ジt
ert−ブチルアミド)ジルコニウムジクロライド、エ
トキシ(ジヘキシルアミド)ジルコニウムジクロライ
ド、エトキシ(ジオクチルアミド)ジルコニウムジクロ
ライド、エトキシ(ジフェニルアミド)ジルコニウムジ
クロライド、プロポキシ(ジメチルアミド)ジルコニウ
ムジクロライド、プロポキシ(ジエチルアミド)ジルコ
ニウムジクロライド、プロポキシ(ジn−プロピルアミ
ド)ジルコニウムジクロライド、プロポキシ(ジイソプ
ロピルアミド)ジルコニウムジクロライド、プロポキシ
(ジイソブチルアミド)ジルコニウムジクロライド、プ
ロポキシ(ジn−ブチルアミド)ジルコニウムジクロラ
イド、プロポキシ(ジtert−ブチルアミド)ジルコ
ニウムジクロライド、プロポキシ(ジヘキシルアミド)
ジルコニウムジクロライド、プロポキシ(ジオクチルア
ミド)ジルコニウムジクロライド、プロポキシ(ジフェ
ニルアミド)ジルコニウムジクロライド、ブトキシ(ジ
メチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ブトキシ
(ジエチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ブトキ
シ(ジn−プロピルアミド)ジルコニウムジクロライ
ド、ブトキシ(ジイソプロピルアミド)ジルコニウムジ
クロライド、ブトキシ(ジイソブチルアミド)ジルコニ
ウムジクロライド、ブトキシ(ジn−ブチルアミド)ジ
ルコニウムジクロライド、ブトキシ(ジtert−ブチ
ルアミド)ジルコニウムジクロライド、ブトキシ(ジヘ
キシルアミド)ジルコニウムジクロライド、ブトキシ
(ジオクチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ブト
キシ(ジフェニルアミド)ジルコニウムジクロライド 、
ヘキシロキシ(ジメチルアミド)ジルコニウムジクロラ
イド、ヘキシロキシ(ジエチルアミド)ジルコニウムジ
クロライド、ヘキシロキシ(ジn−プロピルアミド)ジ
ルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ(ジイソプロピ
ルアミド)ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ
(ジイソブチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ヘ
キシロキシ(ジn−ブチルアミド)ジルコニウムジクロ
ライド、ヘキシロキシ(ジtert−ブチルアミド)ジ
ルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ(ジヘキシルア
ミド)ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキシ(ジオ
クチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ヘキシロキ
シ(ジフェニルアミド)ジルコニウムジクロライド等が
あげられる。これらのジルコニウム化合物の中でも、よ
り好ましくはテトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウ
ム、テトラキス(ジエチルアミド)ジルコニウム、テト
ラキス(ジイソプロピルアミド)ジルコニウム、テトラ
キス(ジn−プロピルアミド)ジルコニウム、テトラキ
ス(ジイソブチルアミド)ジルコニウム、テトラキス
(ジtert−ブチルアミド)ジルコニウム、テトラキ
ス(ジn−ブチルアミド)ジルコニウム、テトラキス
(ジヘキシルアミド)ジルコニウム及びテトラキス(ジ
オクチルアミド)ジルコニウム等のテトラキス(ジアル
キルアミド)ジルコニウムである。Specific examples of such suitable zirconium compounds include dimethylamide zirconium trichloride, bis (dimethylamide) zirconium dichloride, tris (dimethylamide) zirconium chloride, tetrakis (dimethylamide) zirconium, diethylamide zirconium trichloride. , Bis (diethylamide) zirconium dichloride, tris (diethylamide) zirconium chloride, tetrakis (diethylamide) zirconium, diisopropylamide zirconium trichloride, bis (diisopropylamide) zirconium dichloride, tris (diisopropylamide) zirconium chloride, tetrakis (diisopropylamide) zirconium, Di-n-propylamide zirconium tri Lolide, bis (di-n-propylamido) zirconium dichloride, tris (di-n-propylamido) zirconium chloride, tetrakis (di-n-propylamido) zirconium, diisobutylamide zirconium trichloride, bis (diisobutylamido) zirconium dichloride, tris ( Diisobutylamide) zirconium chloride, tetrakis (diisobutylamide) zirconium, ditert-butylamide zirconium trichloride, bis (dite
rt-Butylamido) zirconium dichloride, tris (ditert-butylamido) zirconium chloride, tetrakis (ditert-butylamido) zirconium, di-n-butylamide zirconium trichloride, bis (di-n-butylamido) zirconium dichloride, tris (di-n-). Butylamide) zirconium chloride, tetrakis (di-n-butylamide) zirconium, dihexylamide zirconium trichloride, bis (dihexylamide) zirconium dichloride, tris (dihexylamide) zirconium chloride, tetrakis (dihexylamide) zirconium, dioctylamide zirconium trichloride, bis (Dioctylamide) zirconium dichloride, tris (dioctylamide) zirco Umium chloride, tetrakis (dioctylamide) zirconium, didecylamide zirconium trichloride, bis (didecylamide) zirconium dichloride, tris (didecylamide) zirconium chloride, tetrakis (didecylamide) zirconium, dioctadecylamide zirconium trichloride, bis (dioctadecylamide) Zirconium dichloride, tris (dioctadecylamide) zirconium chloride, tetrakis (dioctadecylamide)
Zirconium, diphenylamide zirconium trichloride, bis (diphenylamide) zirconium dichloride, tris (diphenylamide) zirconium chloride, tetrakis (diphenylamide) zirconium, ethoxy (dimethylamide) zirconium dichloride, ethoxy (diethylamide) zirconium dichloride, ethoxy (di n -Propylamido) zirconium dichloride, ethoxy (diisopropylamido) zirconium dichloride, ethoxy (diisobutylamido) zirconium dichloride, ethoxy (di-n-butylamido) zirconium dichloride, ethoxy (dit)
ert-butylamide) zirconium dichloride, ethoxy (dihexylamide) zirconium dichloride, ethoxy (dioctylamide) zirconium dichloride, ethoxy (diphenylamide) zirconium dichloride, propoxy (dimethylamide) zirconium dichloride, propoxy (diethylamide) zirconium dichloride, propoxy (din). -Propylamide) zirconium dichloride, propoxy (diisopropylamide) zirconium dichloride, propoxy (diisobutylamide) zirconium dichloride, propoxy (di-n-butylamide) zirconium dichloride, propoxy (ditert-butylamide) zirconium dichloride, propoxy (dihexylamide)
Zirconium dichloride, propoxy (dioctylamide) zirconium dichloride, propoxy (diphenylamide) zirconium dichloride, butoxy (dimethylamide) zirconium dichloride, butoxy (diethylamide) zirconium dichloride, butoxy (di-n-propylamide) zirconium dichloride, butoxy (diisopropylamide) Zirconium dichloride, butoxy (diisobutylamide) zirconium dichloride, butoxy (di-n-butylamide) zirconium dichloride, butoxy (ditert-butylamide) zirconium dichloride, butoxy (dihexylamide) zirconium dichloride, butoxy (dioctylamide) zirconium dichloride, butoxy (diphenyl) Amide Zirconium dichloride,
Hexyloxy (dimethylamido) zirconium dichloride, hexyloxy (diethylamido) zirconium dichloride, hexyloxy (di-n-propylamido) zirconium dichloride, hexyloxy (diisopropylamido) zirconium dichloride, hexyloxy (diisobutylamido) zirconium dichloride, hexyloxy (di-n-butylamido) zirconium Examples thereof include dichloride, hexyloxy (ditert-butylamide) zirconium dichloride, hexyloxy (dihexylamide) zirconium dichloride, hexyloxy (dioctylamide) zirconium dichloride, hexyloxy (diphenylamide) zirconium dichloride. Among these zirconium compounds, more preferably tetrakis (dimethylamide) zirconium, tetrakis (diethylamide) zirconium, tetrakis (diisopropylamide) zirconium, tetrakis (di-n-propylamide) zirconium, tetrakis (diisobutylamide) zirconium, tetrakis (diisodiamide). tetrakis (dialkylamido) zirconium such as tert-butylamido) zirconium, tetrakis (di-n-butylamido) zirconium, tetrakis (dihexylamido) zirconium and tetrakis (dioctylamido) zirconium.
【0008】次に、かかる好適なハフニウム化合物の具
体例としては、ジメチルアミドハフニウムトリクロライ
ド、ビス(ジメチルアミド)ハフニウムジクロライド、
トリス(ジメチルアミド)ハフニウムクロライド、テト
ラキス(ジメチルアミド)ハフニウム 、ジエチルアミド
ハフニウムトリクロライド、ビス(ジエチルアミド)ハ
フニウムジクロライド、トリス(ジエチルアミド)ハフ
ニウムクロライド、テトラキス(ジエチルアミド)ハフ
ニウム、ジイソプロピルアミドハフニウムトリクロライ
ド、ビス(ジイソプロピルアミド)ハフニウムジクロラ
イド、トリス(ジイソプロピルアミド)ハフニウムクロ
ライド、テトラキス(ジイソプロピルアミド)ハフニウ
ム 、ジn−プロピルアミドハフニウムトリクロライド、
ビス(ジn−プロピルアミド)ハフニウムジクロライ
ド、トリス(ジn−プロピルアミド)ハフニウムクロラ
イド、テトラキス(ジn−プロピルアミド)ハフニウム
、ジイソブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビス
(ジイソブチルアミド)ハフニウムジクロライド、トリ
ス(ジイソブチルアミド)ハフニウムクロライド、テト
ラキス(ジイソブチルアミド)ハフニウム、ジtert
−ブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビス(ジt
ert−ブチルアミド)ハフニウムジクロライド、トリ
ス(ジtert−ブチルアミド)ハフニウムクロライ
ド、テトラキス(ジtert−ブチルアミド)ハフニウ
ム 、ジn−ブチルアミドハフニウムトリクロライド、ビ
ス(ジn−ブチルアミド)ハフニウムジクロライド、ト
リス(ジn−ブチルアミド)ハフニウムクロライド、テ
トラキス(ジn−ブチルアミド)ハフニウム、ジヘキシ
ルアミドハフニウムトリクロライド、ビス(ジヘキシル
アミド)ハフニウムジクロライド、トリス(ジヘキシル
アミド)ハフニウムクロライド、テトラキス(ジヘキシ
ルアミド)ハフニウム、ジオクチルアミドハフニウムト
リクロライド、ビス(ジオクチルアミド)ハフニウムジ
クロライド、トリス(ジオクチルアミド)ハフニウムク
ロライド、テトラキス(ジオクチルアミド)ハフニウム
、ジデシルアミドハフニウムトリクロライド、ビス(ジ
デシルアミド)ハフニウムジクロライド、トリス(ジデ
シルアミド)ハフニウムクロライド、テトラキス(ジデ
シルアミド)ハフニウム、ジオクタデシルアミドハフニ
ウムトリクロライド 、ビス(ジオクタデシルアミド)ハ
フニウムジクロライド、トリス(ジオクタデシルアミ
ド)ハフニウムクロライド、テトラキス(ジオクタデシ
ルアミド)ハフニウム、ジフェニルアミドハフニウムト
リクロライド、ビス(ジフェニルアミド)ハフニウムジ
クロライド、トリス(ジフェニルアミド)ハフニウムク
ロライド、テトラキス(ジフェニルアミド)ハフニウ
ム、エトキシ(ジメチルアミド)ハフニウムジクロライ
ド、エトキシ(ジエチルアミド)ハフニウムジクロライ
ド、エトキシ(ジn−プロピルアミド)ハフニウムジク
ロライド、エトキシ(ジイソプロピルアミド)ハフニウ
ムジクロライド、エトキシ(ジイソブチルアミド)ハフ
ニウムジクロライド、エトキシ(ジn−ブチルアミド)
ハフニウムジクロライド、エトキシ(ジtert−ブチ
ルアミド)ハフニウムジクロライド、エトキシ(ジヘキ
シルアミド)ハフニウムジクロライド、エトキシ(ジオ
クチルアミド)ハフニウムジクロライド、エトキシ(ジ
フェニルアミド)ハフニウムジクロライド、プロポキシ
(ジメチルアミド)ハフニウムジクロライド、プロポキ
シ(ジエチルアミド)ハフニウムジクロライド、プロポ
キシ(ジn−プロピルアミド)ハフニウムジクロライ
ド、プロポキシ(ジイソプロピルアミド)ハフニウムジ
クロライド、プロポキシ(ジイソブチルアミド)ハフニ
ウムジクロライド、プロポキシ(ジn−ブチルアミド)
ハフニウムジクロライド、プロポキシ(ジtert−ブ
チルアミド)ハフニウムジクロライド、プロポキシ(ジ
ヘキシルアミド)ハフニウムジクロライド、プロポキシ
(ジオクチルアミド)ハフニウムジクロライド、プロポ
キシ(ジフェニルアミド)ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ(ジメチルアミド)ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ(ジエチルアミド)ハフニウムジクロライド、ブ
トキシ(ジn−プロピルアミド)ハフニウムジクロライ
ド、ブトキシ(ジイソプロピルアミド)ハフニウムジク
ロライド、ブトキシ(ジイソブチルアミド)ハフニウム
ジクロライド、ブトキシ(ジn−ブチルアミド)ハフニ
ウムジクロライド、ブトキシ(ジtert−ブチルアミ
ド)ハフニウムジクロライド、ブトキシ(ジヘキシルア
ミド)ハフニウムジクロライド、ブトキシ(ジオクチル
アミド)ハフニウムジクロライド、ブトキシ(ジフェニ
ルアミド)ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ(ジ
メチルアミド)ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ
(ジエチルアミド)ハフニウムジクロライド、ヘキシロ
キシ(ジn−プロピルアミド)ハフニウムジクロライ
ド、ヘキシロキシ(ジイソプロピルアミド)ハフニウム
ジクロライド、ヘキシロキシ(ジイソブチルアミド)ハ
フニウムジクロライド、ヘキシロキシ(ジn−ブチルア
ミド)ハフニウムジクロライド、ヘキシロキシ(ジte
rt−ブチルアミド)ハフニウムジクロライド、ヘキシ
ロキシ(ジヘキシルアミド)ハフニウムジクロライド、
ヘキシロキシ(ジオクチルアミド)ハフニウムジクロラ
イド、ヘキシロキシ(ジフェニルアミド)ハフニウムジ
クロライド等があげられる。これらのハフニウム化合物
の中でも、より好ましくはテトラキス(ジメチルアミ
ド)ハフニウム、テトラキス(ジエチルアミド)ハフニ
ウム、テトラキス(ジイソプロピルアミド)ハフニウ
ム、テトラキス(ジn−プロピルアミド)ハフニウム、
テトラキス(ジイソブチルアミド)ハフニウム、テトラ
キス(ジtert−ブチルアミド)ハフニウム、テトラ
キス(ジn−ブチルアミド)ハフニウム、テトラキス
(ジヘキシルアミド)ハフニウム及びテトラキス(ジオ
クチルアミド)ハフニウム等のテトラキス(ジアルキル
アミド)ハフニウムである。Specific examples of such a suitable hafnium compound include dimethylamido hafnium trichloride, bis (dimethylamido) hafnium dichloride,
Tris (dimethylamido) hafnium chloride, tetrakis (dimethylamido) hafnium, diethylamido hafnium trichloride, bis (diethylamido) hafnium dichloride, tris (diethylamido) hafnium chloride, tetrakis (diethylamido) hafnium, diisopropylamide hafnium trichloride, bis (diisopropylamide) ) Hafnium dichloride, tris (diisopropylamide) hafnium chloride, tetrakis (diisopropylamide) hafnium, di-n-propylamide hafnium trichloride,
Bis (di-n-propylamido) hafnium dichloride, tris (di-n-propylamido) hafnium chloride, tetrakis (di-n-propylamido) hafnium, diisobutylamide hafnium trichloride, bis (diisobutylamido) hafnium dichloride, tris (diisobutylamide) ) Hafnium chloride, tetrakis (diisobutyramide) hafnium, ditert
-Butylamido hafnium trichloride, bis (di-t
ert-butylamido) hafnium dichloride, tris (ditert-butylamido) hafnium chloride, tetrakis (ditert-butylamido) hafnium, di-n-butylamido hafnium trichloride, bis (di-n-butylamido) hafnium dichloride, tris (di-n-). Butylamide) hafnium chloride, tetrakis (di-n-butylamido) hafnium, dihexylamide hafnium trichloride, bis (dihexylamide) hafnium dichloride, tris (dihexylamide) hafnium chloride, tetrakis (dihexylamide) hafnium, dioctylamide hafnium trichloride, bis (Dioctylamide) hafnium dichloride, Tris (dioctylamide) hafnium chloride, Tetraki Su (dioctylamide) hafnium, didecylamide hafnium trichloride, bis (didecylamide) hafnium dichloride, tris (didecylamide) hafnium chloride, tetrakis (didecylamide) hafnium, dioctadecylamide hafnium trichloride, bis (dioctadecylamide) hafnium dichloride, Tris (dioctadecylamide) hafnium chloride, tetrakis (dioctadecylamide) hafnium, diphenylamide hafnium trichloride, bis (diphenylamide) hafnium dichloride, tris (diphenylamide) hafnium chloride, tetrakis (diphenylamide) hafnium, ethoxy (dimethylamide) ) Hafnium dichloride, ethoxy (diethylamide) hafni Mujikuroraido, ethoxy (di-n- propyl amide) hafnium dichloride, ethoxy (diisopropylamide) hafnium dichloride, ethoxy (diisobutyl amide) hafnium dichloride, ethoxy (di n- butylamide)
Hafnium dichloride, ethoxy (ditert-butylamide) hafnium dichloride, ethoxy (dihexylamide) hafnium dichloride, ethoxy (dioctylamide) hafnium dichloride, ethoxy (diphenylamide) hafnium dichloride, propoxy (dimethylamide) hafnium dichloride, propoxy (diethylamide) hafnium Dichloride, propoxy (di-n-propylamide) hafnium dichloride, propoxy (diisopropylamide) hafnium dichloride, propoxy (diisobutyramide) hafnium dichloride, propoxy (di-n-butylamide)
Hafnium dichloride, propoxy (ditert-butylamide) hafnium dichloride, propoxy (dihexylamide) hafnium dichloride, propoxy (dioctylamide) hafnium dichloride, propoxy (diphenylamide) hafnium dichloride, butoxy (dimethylamido) hafnium dichloride, butoxy (diethylamide) hafnium Dichloride, butoxy (di-n-propylamide) hafnium dichloride, butoxy (diisopropylamide) hafnium dichloride, butoxy (diisobutylamide) hafnium dichloride, butoxy (di-n-butylamide) hafnium dichloride, butoxy (ditert-butylamide) hafnium dichloride, butoxy (Dihexylamide) hafnium Chloride, butoxy (dioctylamide) hafnium dichloride, butoxy (diphenylamide) hafnium dichloride, hexyloxy (dimethylamide) hafnium dichloride, hexyloxy (diethylamide) hafnium dichloride, hexyloxy (di-n-propylamide) hafnium dichloride, hexyloxy (diisopropylamide) hafnium Dichloride, hexyloxy (diisobutylamide) hafnium dichloride, hexyloxy (di-n-butylamide) hafnium dichloride, hexyloxy (di te
rt-butylamide) hafnium dichloride, hexyloxy (dihexylamide) hafnium dichloride,
Hexyloxy (dioctylamide) hafnium dichloride, hexyloxy (diphenylamide) hafnium dichloride and the like can be mentioned. Among these hafnium compounds, more preferably tetrakis (dimethylamido) hafnium, tetrakis (diethylamido) hafnium, tetrakis (diisopropylamido) hafnium, tetrakis (di-n-propylamido) hafnium,
And tetrakis (diisobutylamido) hafnium, tetrakis (ditert-butylamido) hafnium, tetrakis (di-n-butylamido) hafnium, tetrakis (dihexylamido) hafnium and tetrakis (dioctylamido) hafnium.
【0009】上記ジルコニウム化合物又はハフニウム化
合物の合成法としては、例えば D.C.Bradley & I.M.Th
omas, J.Chem.Soc (1960) 3857-3861 に記載の方法等を
用いることができる。本発明においてはこれらの方法に
従って、(1)一般式R6 M(但し、R6 は炭素数1〜
30の炭化水素基、MはLi 等のアルカリ金属を表
す。)で表される有機アルカリ金属化合物と、一般式R
1 R2NH(但し、R1 及びR2 は炭素数1〜30の炭
化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。)で
表されるジアルキルアミンとを反応させ、アミドのアル
カリ金属化合物を合成し、次いで該アルカリ金属化合物
と、(2)一般式MX4 (但し、Mはジルコニウムまた
はハフニウム、Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで
あり、好ましくは塩素である。)で表される四ハロゲン
化金属を反応させ合成を行った。As a method for synthesizing the above zirconium compound or hafnium compound, for example, DC Bradley & IMTh
The method described in omas, J. Chem. Soc (1960) 3857-3861 can be used. In the present invention, according to these methods, (1) the general formula R 6 M (where R 6 is a carbon number of 1 to
30 is a hydrocarbon group, and M is an alkali metal such as Li. ) And an organic alkali metal compound represented by the general formula R
1 R 2 NH (provided that R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms and may be the same or different), and are reacted with a dialkylamine to form an alkali metal amide. A compound is synthesized and then represented by the alkali metal compound and (2) the general formula MX 4 (wherein M is zirconium or hafnium, X is halogen such as chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine). Synthesis was performed by reacting the metal tetrahalide.
【0010】本発明で使用する触媒成分(B)の有機ア
ルミニウム化合物は、一般式R3 aR4 b R5 c AlZ
3-(a+b+c) (但し、R3 、R4 、R5 は炭素数1〜6の
炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。Z
は水素原子またはアルコキシ基である。a、b、cはそ
れぞれ0≦a,b,c≦3、1≦a+b+c≦3の数字
である。 )で表される有機アルミニウム化合物である。The organoaluminum compound of the catalyst component (B) used in the present invention has the general formula R 3 a R 4 b R 5 c AlZ.
3- (a + b + c) (provided that R 3 , R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different. Z
Is a hydrogen atom or an alkoxy group. a, b, and c are numbers 0 ≦ a, b, c ≦ 3, and 1 ≦ a + b + c ≦ 3, respectively. ) Is an organoaluminum compound.
【0011】上記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、ジエチル
アルミニウムメトキシド、エチルアルミニウムジメトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチ
ルアルミニウムジメトキシド、ジヘキシルアルミニウム
メトキシド、ヘキシルアルミニウムジメトキシド、ジメ
チルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。これら
の有機アルミニウム化合物の中でも、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムが好ましい。Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride and diisobutyl. Aluminum hydride, dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, methyl aluminum dimethoxide, diethyl aluminum methoxide, ethyl aluminum dimethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum dimethoxide, dihexyl aluminum methoxide, hex Le aluminum dimethoxide, dimethyl aluminum ethoxide, methyl aluminum diethoxide, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum diethoxide. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
【0012】成分(B)は、成分(A)中の金属原子1
モルに対して、1〜100のごとく広範囲に使用できる
が、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜10の範
囲で使用される。The component (B) is the metal atom 1 in the component (A).
It can be used in a wide range such as 1 to 100 with respect to mol, but is preferably used in the range of 1 to 50, more preferably 1 to 10.
【0013】本発明において共重合体を構成するモノマ
ーは、エチレンと1種類以上のα−オレフィンである。
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテ
ン−1、オクテン−1、デセン−1、オクタデセン−
1、エイコセン−1等の炭素数3〜20のα−オレフィ
ンが挙げられる。The monomers constituting the copolymer in the present invention are ethylene and one or more kinds of α-olefins.
Specific examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, octadecene-.
1, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as eicosene-1.
【0014】本発明において重合触媒を重合槽に供給す
る方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス
中で水分のない状態で供給すればよい。触媒成分(A)
及び(B)は、個別に供給してもよいし、予め二者を接
触させて供給してもよい。In the present invention, the method for supplying the polymerization catalyst to the polymerization tank may be, for example, in an inert gas such as nitrogen or argon without water. Catalyst component (A)
The materials (B) and (B) may be supplied individually, or may be supplied by contacting the two in advance.
【0015】本発明における重合温度は、−30〜30
0℃にわたって実施することができるが、好ましくは2
0〜200℃、より好ましくは70〜180℃である。
本発明における重合圧力は、特に制限されるものではな
いが、工業的かつ経済的であるという点で、通常3〜1
500気圧程度である。The polymerization temperature in the present invention is -30 to 30.
It can be carried out at 0 ° C., but preferably 2
It is 0 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C.
The polymerization pressure in the present invention is not particularly limited, but is usually 3 to 1 from the viewpoint of being industrial and economical.
It is about 500 atm.
【0016】重合方法は連続式でもバッチ式でもいずれ
でも可能である。また、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒
によるスラリー重合、無溶媒による液相重合または気相
重合も可能である。また、本発明は、共重合体の分子量
を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも
できる。The polymerization method may be either continuous or batch. Also, propane, butane, pentane,
Slurry polymerization with an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane or toluene, liquid phase polymerization without solvent, or gas phase polymerization is also possible. Further, in the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
【0017】[0017]
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
少なくとも1個のジルコニウム−窒素結合を有する特定
のジルコニウム化合物または少なくとも1個のハフニウ
ム−窒素結合を有する特定のハフニウム化合物、及びハ
ロゲンを含有しない特定の有機アルミニウム化合物から
なる新規な重合触媒を提供することができるとともに、
該重合触媒を用いることにより、高分子量のエチレン−
α−オレフィン共重合体を効率よく製造することができ
る。As described above in detail, according to the present invention,
To provide a novel polymerization catalyst comprising a specific zirconium compound having at least one zirconium-nitrogen bond or a specific hafnium compound having at least one hafnium-nitrogen bond, and a specific organoaluminum compound containing no halogen. As well as
By using the polymerization catalyst, high molecular weight ethylene-
The α-olefin copolymer can be efficiently produced.
【0018】[0018]
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例における重合体の性質は、下記の方
法によって測定した。極限粘度[η]は、ウベローデ型
粘度計を用い、130℃でテトラリン溶液中で測定し
た。α−オレフィン含量は、赤外分光光度計(日本分光
工業社製 IR−810)を用いて、エチレンとα−オ
レフィンの特性吸収より求めた。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The properties of the polymers in the examples were measured by the following methods. The intrinsic viscosity [η] was measured in a tetralin solution at 130 ° C using an Ubbelohde viscometer. The α-olefin content was determined from the characteristic absorption of ethylene and α-olefin using an infrared spectrophotometer (IR-810 manufactured by JASCO Corporation).
【0019】実施例 1 (1)ジルコニウムアミド錯体化合物の合成 撹拌機、滴下ロート、ジムロート、温度計を備えた50
0ml4つ口フラスコをアルゴンで置換した後、ジエチル
アミン6.1g(21mmol)とヘキサン200mlを仕込
んだ。次に、ヘキサンで希釈したn-ブチルリチウム(1
5重量%)36g(84mmol)を滴下ロートからフラス
コ中の溶液の温度を5℃以下に保ちながら滴下した。滴
下終了後、5℃以下で2時間撹拌を行った。次に、四塩
化ジルコニウム5g(21mmol)を前記反応で得た混合
液中に5℃以下に保ちながら加えた。投入後、5℃以下
で2時間撹拌を行い、溶液の温度を65℃程度に加熱し
て更に2時間反応を行った。反応液中の塩化リチウム等
の固体及び溶媒を除去した後、蒸留することで組成式
〔(C2 H5 )2 N〕4 Zrで表されるジルコニウムア
ミド錯体化合物が得られた。 (2)エチレンの重合 内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥
してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン100ml、α
−オレフィンとしてヘキセン−1を100ml仕込み、反
応器を180℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を25
kg/cm2 に調整しながらフィードし、系内が安定した
後、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニ
ウム1mmolを投入し、続いて上記(1)で合成したアミ
ド錯体0.2mmolを投入した。180℃に温度を調節し
ながら2分間重合を行った。重合の結果、[η]=0.
39、コモノマー含有量8.7重量%、遷移金属1mol
当たり2500gの共重合体(2500g-copoly/mol
・Zr)が得られた。Example 1 (1) Synthesis of zirconium amide complex compound 50 equipped with a stirrer, a dropping funnel, a Dimroth, and a thermometer
After replacing the 0 ml four-necked flask with argon, 6.1 g (21 mmol) of diethylamine and 200 ml of hexane were charged. Next, n-butyllithium (1
36 g (84 mmol) (5% by weight) was added dropwise from a dropping funnel while maintaining the temperature of the solution in the flask at 5 ° C or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 2 hours. Next, 5 g (21 mmol) of zirconium tetrachloride was added to the mixed solution obtained in the above reaction while keeping the temperature below 5 ° C. After charging, the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 2 hours, the temperature of the solution was heated to about 65 ° C, and the reaction was further performed for 2 hours. After removing solids such as lithium chloride and the solvent in the reaction solution and distilling, a zirconium amide complex compound represented by the composition formula [(C 2 H 5 ) 2 N] 4 Zr was obtained. (2) Polymerization of ethylene An autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 400 ml was vacuum-dried and replaced with argon.
-100 ml of hexene-1 was charged as an olefin, and the temperature of the reactor was raised to 180 ° C. After heating, increase ethylene pressure to 25
After feeding while adjusting to kg / cm 2 , the system was stabilized, and then 1 mmol of triethylaluminum as an organoaluminum compound was added, and subsequently 0.2 mmol of the amide complex synthesized in the above (1) was added. Polymerization was carried out for 2 minutes while controlling the temperature at 180 ° C. As a result of the polymerization, [η] = 0.
39, comonomer content 8.7% by weight, transition metal 1 mol
2,500g of copolymer (2500g-copoly / mol
・ Zr) was obtained.
【0020】実施例2 実施例1の重合温度180℃を120℃に代える以外
は、実施例1(2)と同様の方法で重合を行った。その
結果、[η]=1.06、コモノマー含有量6.9重量
%、遷移金属1mol あたり1500gの共重合体(15
00g-copoly/mol ・ Zr)が得られた。Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that the polymerization temperature of 180 ° C. in Example 1 was changed to 120 ° C. As a result, [η] = 1.06, the comonomer content was 6.9% by weight, and 1500 g of the copolymer (15
00 g-copoly / mol.Zr) was obtained.
【0021】比較例1 実施例1のトリエチルアルミニウムをジエチルアルミニ
ウムジクロライドに代える以外は、実施例1(2)と同
様の方法で重合を行った。その結果、共重合体は0gで
あり、得られなかった。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that triethylaluminum in Example 1 was replaced with diethylaluminum dichloride. As a result, the amount of the copolymer was 0 g and could not be obtained.
【0022】比較例2 実施例1のジルコニウム化合物をジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドに代える以外は、実施例1
(2)と同様の方法で重合を行った。その結果、共重合
体は0gであり、得られなかった。Comparative Example 2 Example 1 except that the zirconium compound of Example 1 was replaced with dicyclopentadienyl zirconium dichloride.
Polymerization was performed in the same manner as in (2). As a result, the amount of the copolymer was 0 g and could not be obtained.
【0023】比較例3 実施例2のジルコニウム化合物をジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドに代える以外は、実施例2
と同様の方法で重合を行った。その結果、共重合体は0
gであり、得られなかった。Comparative Example 3 Example 2 except that the zirconium compound of Example 2 was replaced with dicyclopentadienyl zirconium dichloride.
Polymerization was performed in the same manner as in. As a result, the copolymer is 0
g and could not be obtained.
【0024】実施例3 (1)ジルコニウムアミド錯体化合物の合成 撹拌機、滴下ロート、ジムロート、温度計を備えた50
0ml4つ口フラスコをアルゴンで置換した後、ジイソプ
ロピルアミン6.4g(63mmol)とテトラヒドロフラ
ン200mlを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈したn-ブ
チルリチウム(15重量%)27g(63mmol)を滴下
ロートからフラスコ中の溶液の温度を5℃以下に保ちな
がら滴下した。滴下終了後、5℃以下で2時間撹拌を行
った。次に、四塩化ジルコニウム5g(21mmol)のテ
トラヒドロフラン100ml溶液を前記反応で得た混合液
中に5℃以下に保ちながら加えた。投入後、5℃以下で
2時間撹拌を行い、溶液の温度を65℃程度に加熱して
更に2時間反応を行った。反応後、塩化リチウム等の固
体や溶媒を除去した後、再結晶することで組成式〔(C
3 H7 )2 N〕3 ZrClで表されるジルコニウムアミ
ド錯体化合物が得られた。 (2)エチレンの重合 実施例1のジルコニウム化合物を上記(1)のジルコニ
ウム化合物に代える以外は、実施例1(2)と同様の方
法で重合を行った。その結果、[η]=0.94、コモ
ノマー含有量5.7重量%、遷移金属1mol あたり25
0gの共重合体(250g-copoly/mol ・Zr)が得られ
た。Example 3 (1) Synthesis of zirconium amide complex compound 50 equipped with stirrer, dropping funnel, Dimroth, thermometer
After replacing the 0 ml four-necked flask with argon, 6.4 g (63 mmol) of diisopropylamine and 200 ml of tetrahydrofuran were charged. Next, 27 g (63 mmol) of n-butyllithium (15 wt%) diluted with hexane was added dropwise from a dropping funnel while maintaining the temperature of the solution in the flask at 5 ° C or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 2 hours. Next, a solution of 5 g (21 mmol) of zirconium tetrachloride in 100 ml of tetrahydrofuran was added to the mixed solution obtained in the above reaction while maintaining the temperature at 5 ° C or lower. After charging, the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 2 hours, the temperature of the solution was heated to about 65 ° C, and the reaction was further performed for 2 hours. After the reaction, solids such as lithium chloride and the solvent are removed and then recrystallized to prepare a compositional formula [(C
A zirconium amide complex compound represented by 3 H 7 ) 2 N] 3 ZrCl was obtained. (2) Polymerization of ethylene Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 (2) except that the zirconium compound of Example 1 was replaced with the zirconium compound of (1) above. As a result, [η] = 0.94, comonomer content of 5.7% by weight, and 25 per 1 mol of transition metal.
0 g of copolymer (250 g-copoly / mol.Zr) was obtained.
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。FIG. 1 is a flow chart diagram to assist in understanding the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 恵子 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Keiko Shimizu 1-5 Anezaki Kaigan, Ichihara City, Chiba Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (2)
m Yn (但し、R1 及びR2 は炭素数1〜30の炭化水
素基であって、同一でも異なっていてもよい。Mはジル
コニウムまたはハフニウム、Xはハロゲン、Yはアルコ
キシ基、mは0≦m≦3、nは0≦n≦3、(m+n)
は0≦(m+n)≦3の数字である。 )で表される化合
物及び(B)一般式R3 a R4 b R5 c AlZ
3-(a+b+c) (但し、R3 、R4 、R5 は炭素数1〜6の
炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。Z
は水素原子またはアルコキシ基である。a、b、cはそ
れぞれ0≦a,b,c≦3、1≦a+b+c≦3の数字
である。 )で表される有機アルミニウム化合物からなる
ことを特徴とする重合触媒。1. (A) General formula (R 1 R 2 N) 4- (m + n) MX
m Y n (provided that R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms and may be the same or different. M is zirconium or hafnium, X is halogen, Y is an alkoxy group, and m is 0 ≦ m ≦ 3, n is 0 ≦ n ≦ 3, (m + n)
Is a number 0 ≦ (m + n) ≦ 3. ) And (B) the general formula R 3 a R 4 b R 5 c AlZ
3- (a + b + c) (provided that R 3 , R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different. Z
Is a hydrogen atom or an alkoxy group. a, b, and c are numbers 0 ≦ a, b, c ≦ 3, and 1 ≦ a + b + c ≦ 3, respectively. ) A polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by
徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方
法。2. A method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, which comprises using the polymerization catalyst according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9114793A JPH06298823A (en) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | Polymerization catalyst and production of ethylene-alpha-olefin copolymer using the same |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9114793A JPH06298823A (en) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | Polymerization catalyst and production of ethylene-alpha-olefin copolymer using the same |
Publications (1)
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---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004250431A (en) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Mitsubishi Materials Corp | Organometallic compound, synthetic method therefor, solution raw material containing the organometallic compound, and thin film containing metal |
JP2015526552A (en) * | 2012-07-23 | 2015-09-10 | ノヴァ ケミカルズ(アンテルナショナル)ソシエテ アノニム | Adjustment of polymer composition |
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1993
- 1993-04-19 JP JP9114793A patent/JPH06298823A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2004250431A (en) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Mitsubishi Materials Corp | Organometallic compound, synthetic method therefor, solution raw material containing the organometallic compound, and thin film containing metal |
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