JPH062719B2 - ハロ置換アミノフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
ハロ置換アミノフエノ−ル類の製造方法Info
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- JPH062719B2 JPH062719B2 JP60291951A JP29195185A JPH062719B2 JP H062719 B2 JPH062719 B2 JP H062719B2 JP 60291951 A JP60291951 A JP 60291951A JP 29195185 A JP29195185 A JP 29195185A JP H062719 B2 JPH062719 B2 JP H062719B2
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- nitrophenol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハロ置換アミノフエノール類の製造方法に関す
る。更に詳しくは水添法によるハロ置換アミノフエノー
ル類の製造方法に関する。
る。更に詳しくは水添法によるハロ置換アミノフエノー
ル類の製造方法に関する。
従来の技術 ハロ置換アミノフエノール類は医薬、農薬用の重要な中
間体である。
間体である。
ハロ置換アミノフエノール類の製法としては ポリハロ置換フエノール類の選択的アンモノリシスあ
るいはハロ置換ニトロフエノール類の接触還元による
方法等が知られている。
るいはハロ置換ニトロフエノール類の接触還元による
方法等が知られている。
例えばについては、特開昭５７−７４５１の方法があ
るが、その収率は約８０％と低く満足のいくものではな
い。
るが、その収率は約８０％と低く満足のいくものではな
い。
またについては、例えば特開昭５９−２１６８５５が
あるが、この方法では、脱ハロゲン防止や核水添防止の
ため高価な白金触媒を用いているがコストアツプをさけ
る為に厳密な触媒回収を行う必要があり、またその生産
性（仕込み効率）も低く総じて工業的に満足のいくもの
ではない。
あるが、この方法では、脱ハロゲン防止や核水添防止の
ため高価な白金触媒を用いているがコストアツプをさけ
る為に厳密な触媒回収を行う必要があり、またその生産
性（仕込み効率）も低く総じて工業的に満足のいくもの
ではない。
発明が解決しようとする問題点 工業的に容易に入手しうる触媒を用いて 脱ハロゲン反応、核水添反応等による副生成物が少
ない。
ない。
仕込み効率が高い。
等を満足するハロゲン置換アミノフエノール類の製造法
の開発が望まれている。
の開発が望まれている。
問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決する為に鋭意
研究を重ねた結果本発明に至ったものである。即ち本発
明は ラネーニツケル触媒、シアノ化合物又はチアゾール類及
びアルカリ剤を含有する水性媒体に水素加圧下ハロ置換
ニトロフエノール類のアルコール溶液を供給し水素還元
することを特徴とするハロ置換アミノフエノール類の製
造方法を提供する。
研究を重ねた結果本発明に至ったものである。即ち本発
明は ラネーニツケル触媒、シアノ化合物又はチアゾール類及
びアルカリ剤を含有する水性媒体に水素加圧下ハロ置換
ニトロフエノール類のアルコール溶液を供給し水素還元
することを特徴とするハロ置換アミノフエノール類の製
造方法を提供する。
工業的に安価に入手出来るラネーニツケルを用いる接触
還元水添では触媒の性質上中性あるいは弱アルカリ性で
反応するが一般的であるが、ハロ置換ニトロフエノール
類の水添においてもこのもの自体が酸性を示す物質であ
るためそのアルカリ金属塩としてから反応させるのが一
般的である。しかしながらこのハロ置換ニトロフエノー
ル類のアルカリ金属塩は、溶媒、特に水に対する溶解度
が極めて低いため水溶液での取り扱いは工業上ほとんど
意味がなく、スラリーでの取り扱いとなるがこのスラリ
ーにしてもハロ置換ニトロフエノールの種類にもよるが
せいぜい１５％〜２０％程度の濃度が上限でそれ以上の
濃度では撹拌が充分にできなくなり、仕込みにおける効
果及び反応上の問題が生じる。
還元水添では触媒の性質上中性あるいは弱アルカリ性で
反応するが一般的であるが、ハロ置換ニトロフエノール
類の水添においてもこのもの自体が酸性を示す物質であ
るためそのアルカリ金属塩としてから反応させるのが一
般的である。しかしながらこのハロ置換ニトロフエノー
ル類のアルカリ金属塩は、溶媒、特に水に対する溶解度
が極めて低いため水溶液での取り扱いは工業上ほとんど
意味がなく、スラリーでの取り扱いとなるがこのスラリ
ーにしてもハロ置換ニトロフエノールの種類にもよるが
せいぜい１５％〜２０％程度の濃度が上限でそれ以上の
濃度では撹拌が充分にできなくなり、仕込みにおける効
果及び反応上の問題が生じる。
本発明を詳しく説明する。
本発明でいうハロ置換ニトロフエノール類の具体例とし
ては、２−クロル−４−ニトロフエノール、４−クロル
−２−ニトロフエノール、２−ブロム−４−ニトロフエ
ノール、４−ブロム−２−ニトロフエノール、2,6−ジ
クロル−４−ニトロフエノール、2,6−ジブロム−４−
ニトロフエノール、４−クロル−６−ニトロメタクレゾ
ール、２−クロル−４−ニトロ−６−メトキシメチルフ
エノール、２−クロル−４−ニトロ−６−エトキシフエ
ノール、２−クロル−４−ニトロ−６−メチルフエノー
ル等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。
ては、２−クロル−４−ニトロフエノール、４−クロル
−２−ニトロフエノール、２−ブロム−４−ニトロフエ
ノール、４−ブロム−２−ニトロフエノール、2,6−ジ
クロル−４−ニトロフエノール、2,6−ジブロム−４−
ニトロフエノール、４−クロル−６−ニトロメタクレゾ
ール、２−クロル−４−ニトロ−６−メトキシメチルフ
エノール、２−クロル−４−ニトロ−６−エトキシフエ
ノール、２−クロル−４−ニトロ−６−メチルフエノー
ル等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。
ハロ置換ニトロフエノール類のアルコール溶液を調製す
る為に使用されるアルコールの具体例としては、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、メチルセロソルブ等が挙げら
れるが特に有利なものはメタノールである。
る為に使用されるアルコールの具体例としては、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、メチルセロソルブ等が挙げら
れるが特に有利なものはメタノールである。
使用するアルコールの量は該アルコールの沸点以下常温
において、原料のハロ置換ニトロフエノール類を溶解で
きる量かそれよりわずかに多目に用いるのが望ましく通
常ハロ置換ニトロフエノール類１００部に対して５０〜
２００部である（ハロ置換ニトロフエノール類は一般に
融点が高いが、熱安定性が良くないため、溶融状態での
取り扱いはさけた方が望ましい）。
において、原料のハロ置換ニトロフエノール類を溶解で
きる量かそれよりわずかに多目に用いるのが望ましく通
常ハロ置換ニトロフエノール類１００部に対して５０〜
２００部である（ハロ置換ニトロフエノール類は一般に
融点が高いが、熱安定性が良くないため、溶融状態での
取り扱いはさけた方が望ましい）。
反応に用いるラネーニツケル触媒は、市販の展開したペ
ーストをそのまま用いてもよいし活性を落す為に常法に
より酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸アンモニウム等
で処理してもよく、その使用量はハロ置換ニトロフエノ
ール類１００部に対し0.1〜２０部好ましくは２〜５部
である。また、アルカリ剤は、反応で生成したハロ置換
アミノフエノール類がアルカリ金属塩となるに必要な量
以上であれば良く、通常はハロ置換ニトロフエノール類
１モルに対し、0.9〜1.1モル程度用いられる。アルカリ
剤としては水素化ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カリ炭酸ナトリウム、水酸化カ
ルシウム等が用いられるが特に好ましいものは水酸化ナ
トリウムである。アルカリ剤は反応器内に一度に加えて
もよくまたニトロ化合物の供給と併行して連続的に加え
てもよい。アルカリ剤は固体状で加えてもよいが通常は
水溶液として加えられる。
ーストをそのまま用いてもよいし活性を落す為に常法に
より酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸アンモニウム等
で処理してもよく、その使用量はハロ置換ニトロフエノ
ール類１００部に対し0.1〜２０部好ましくは２〜５部
である。また、アルカリ剤は、反応で生成したハロ置換
アミノフエノール類がアルカリ金属塩となるに必要な量
以上であれば良く、通常はハロ置換ニトロフエノール類
１モルに対し、0.9〜1.1モル程度用いられる。アルカリ
剤としては水素化ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カリ炭酸ナトリウム、水酸化カ
ルシウム等が用いられるが特に好ましいものは水酸化ナ
トリウムである。アルカリ剤は反応器内に一度に加えて
もよくまたニトロ化合物の供給と併行して連続的に加え
てもよい。アルカリ剤は固体状で加えてもよいが通常は
水溶液として加えられる。
またシアノ化合物又はチアゾール類の具体例としては、
ジアミノマレオニトリル、コハク酸ニトリル、ジメチル
シアナミド、β−アミノプロピオニトリル、α−シアノ
アセトアミド、メチレンアミノアセトニトリル、３−シ
アノピリジン、イミノジアセトニトリル、シアナミド、
ジシアンジアミド、２−アミノチアゾール、ベンゾチア
ゾール等が挙げられるが特に好ましいものはジアナミ
ド、ジシアンジアミド、２−アミノチアゾール、ベンゾ
チアゾールであり、それらは混合して用いてもよく又そ
の使用量はハロ置換ニトロフエノール類１００部に対し
0.5〜１０部用いられる。
ジアミノマレオニトリル、コハク酸ニトリル、ジメチル
シアナミド、β−アミノプロピオニトリル、α−シアノ
アセトアミド、メチレンアミノアセトニトリル、３−シ
アノピリジン、イミノジアセトニトリル、シアナミド、
ジシアンジアミド、２−アミノチアゾール、ベンゾチア
ゾール等が挙げられるが特に好ましいものはジアナミ
ド、ジシアンジアミド、２−アミノチアゾール、ベンゾ
チアゾールであり、それらは混合して用いてもよく又そ
の使用量はハロ置換ニトロフエノール類１００部に対し
0.5〜１０部用いられる。
ラネーニツケル触媒、シアノ化合物又はチアゾール類及
びアルカリ剤を含有する水性媒体を調製するには通常水
が媒体として用いられるが例えばメタノール、エタノー
ルプロパノールのような水溶性のアルコールを含有した
水を用いてもよい。反応における、水素圧力は任意であ
るが、通常0.5〜２０kg/cm2好ましくは２〜１０kg/cm2
であり、反応温度は、室温以上〜１５０℃であり、好ま
しくは６０〜９０℃である。反応時間はハロ置換ニトロ
フエノール類のアルコール溶液の供給時間によつて決定
されるが、通常２〜１０時間である。
びアルカリ剤を含有する水性媒体を調製するには通常水
が媒体として用いられるが例えばメタノール、エタノー
ルプロパノールのような水溶性のアルコールを含有した
水を用いてもよい。反応における、水素圧力は任意であ
るが、通常0.5〜２０kg/cm2好ましくは２〜１０kg/cm2
であり、反応温度は、室温以上〜１５０℃であり、好ま
しくは６０〜９０℃である。反応時間はハロ置換ニトロ
フエノール類のアルコール溶液の供給時間によつて決定
されるが、通常２〜１０時間である。
本発明の方法によつて、得られた反応液は、触媒を分離
した後アルコールを蒸留により除いた後酸で中和・別
することにより容易に目的のハロ置換アミノフエノール
類を得ることができる。
した後アルコールを蒸留により除いた後酸で中和・別
することにより容易に目的のハロ置換アミノフエノール
類を得ることができる。
本発明の方法は脱ハロゲン反応、核水添反応等による副
生物の生成が少ない、又仕込み効率がたかくかつ安価な
触媒として容易に入手しうるラネーニツケル触媒を使用
する等の理由からハロ置換アミノフエノール類の製造法
として極めて有利な製造方法である。
生物の生成が少ない、又仕込み効率がたかくかつ安価な
触媒として容易に入手しうるラネーニツケル触媒を使用
する等の理由からハロ置換アミノフエノール類の製造法
として極めて有利な製造方法である。
実施例 本発明の方法を実施例によつて更に詳細に説明する。
実施例１ オートクレーブにラネーニツケル１０ｇ、ジシアンジア
ミド3.0ｇ、２０％苛性ソーダ水溶液１００ｇを加え、
水素圧力８kg/cm2に調整して撹拌しながら８５℃に昇温
した。
ミド3.0ｇ、２０％苛性ソーダ水溶液１００ｇを加え、
水素圧力８kg/cm2に調整して撹拌しながら８５℃に昇温
した。
ついで、2,6−ジクロル−４−ニトロフエノール１０４
ｇをメタノール６０ｇ（７５ml）に溶解した溶液を加圧
注入ポンプを用いて３時間を要してオートクレーブ中に
注入し反応を行つた。水素吸収が終了してからさらに２
０分間、同温度、同圧力で熟成を行つた後、室温まで冷
却した。ガスクロマトグラフイーによる反応液の組成
は、2,6−ジクロル−４−アミノフエノール（目的物）9
9.8鵜、２−クロル−４−アミノフエノール0.02％2,6−
ジクロル−４−アミノシクロヘキサノール0.18であつ
た。
ｇをメタノール６０ｇ（７５ml）に溶解した溶液を加圧
注入ポンプを用いて３時間を要してオートクレーブ中に
注入し反応を行つた。水素吸収が終了してからさらに２
０分間、同温度、同圧力で熟成を行つた後、室温まで冷
却した。ガスクロマトグラフイーによる反応液の組成
は、2,6−ジクロル−４−アミノフエノール（目的物）9
9.8鵜、２−クロル−４−アミノフエノール0.02％2,6−
ジクロル−４−アミノシクロヘキサノール0.18であつ
た。
触媒を別した後、３５％塩酸52.9ｇで中和し、析出し
た結晶を取、水洗後乾燥して99.9％の純度の2,6−ジ
クロル−４−アミノフエノール８６ｇを得た。これは対
理論の96.6％の収率であつた。
た結晶を取、水洗後乾燥して99.9％の純度の2,6−ジ
クロル−４−アミノフエノール８６ｇを得た。これは対
理論の96.6％の収率であつた。
実施例２ オートクレーブに、実施例１においてジシアンジアミド
3.0ｇの代りに、２−アミノチアゾール1.0ｇを加える他
は実施例１と同様にして反応を行つた。反応終了後にお
けるガスクロマトグラフイーによる反応液の組成は、2,
6−ジクロル−４−アミノフエノール（目的物）99.7
％、２−クロル−４−アミノフエノール0.2％、2,6−ジ
クロル−４−アミノシクロヘキサノール0.1％であつ
た。
3.0ｇの代りに、２−アミノチアゾール1.0ｇを加える他
は実施例１と同様にして反応を行つた。反応終了後にお
けるガスクロマトグラフイーによる反応液の組成は、2,
6−ジクロル−４−アミノフエノール（目的物）99.7
％、２−クロル−４−アミノフエノール0.2％、2,6−ジ
クロル−４−アミノシクロヘキサノール0.1％であつ
た。
実施例３ オートクレーブに、ラネーニツケル8.0ｇジシアンジア
ミド4.0、３５％苛性ソーダ水溶液57.2ｇを加え、水素
圧力１０kg/cm2に調整し８０℃に昇温した。次に２−ク
ロル−４−ニトロフエノール86.75ｇをメタノール６０
ｇに溶かした溶液を、実施例１と同様にして2.5時間を
要して同オートクレーブに注入した。水素吸収停止後２
０分間同温度、同圧力で熟成を行い反応を終了させた。
ガスクロマトグラフイーによる反応液の組成は、２−ク
ロル−４−アミノフエノール（目的物）99.7％、４−ア
ミノフエノール0.1％、４−アミノシクロヘキサノール
0.1％、２−クロル−４−アミノシクロヘキサノール0.1
％であつた。反応液から触媒を別した後、実施例１と
同様にして純度99.9％の２−クロル−４−アミノフエノ
ール６８ｇを得た。これは対理論の９５％の収率であつ
た。
ミド4.0、３５％苛性ソーダ水溶液57.2ｇを加え、水素
圧力１０kg/cm2に調整し８０℃に昇温した。次に２−ク
ロル−４−ニトロフエノール86.75ｇをメタノール６０
ｇに溶かした溶液を、実施例１と同様にして2.5時間を
要して同オートクレーブに注入した。水素吸収停止後２
０分間同温度、同圧力で熟成を行い反応を終了させた。
ガスクロマトグラフイーによる反応液の組成は、２−ク
ロル−４−アミノフエノール（目的物）99.7％、４−ア
ミノフエノール0.1％、４−アミノシクロヘキサノール
0.1％、２−クロル−４−アミノシクロヘキサノール0.1
％であつた。反応液から触媒を別した後、実施例１と
同様にして純度99.9％の２−クロル−４−アミノフエノ
ール６８ｇを得た。これは対理論の９５％の収率であつ
た。
実施例４ 実施例１において、2,6−ジクロル−４−ニトロフエノ
ール１０４ｇの代りに２−クロル−４−ニトロ−６メチ
ルフエノール94.25ｇを用いた他は実施例１と同様にし
て反応を行つた。反応終了時のガスクロマトグラフイー
による反応液の組成は、２−クロル−４−アミノ−６−
メチルフエノール（目的物）99.9、核水添物0.1％であ
つた。反応液を実施例１と同様に処理して、純度99.9％
の２−クロル−４−アミノ−６−メチルフエノールを対
理論の９７％で得た。
ール１０４ｇの代りに２−クロル−４−ニトロ−６メチ
ルフエノール94.25ｇを用いた他は実施例１と同様にし
て反応を行つた。反応終了時のガスクロマトグラフイー
による反応液の組成は、２−クロル−４−アミノ−６−
メチルフエノール（目的物）99.9、核水添物0.1％であ
つた。反応液を実施例１と同様に処理して、純度99.9％
の２−クロル−４−アミノ−６−メチルフエノールを対
理論の９７％で得た。
発明の効果 安価で入手の容易なラネーニツケル触媒を用い脱ハロゲ
ン、核水添等による副生物が少なく、高い生産性で、ハ
ロ置換アミノフエノール類を高収率で製造することが出
来るようになつた。
ン、核水添等による副生物が少なく、高い生産性で、ハ
ロ置換アミノフエノール類を高収率で製造することが出
来るようになつた。
Claims (1)
- 【請求項１】ラネーニツケル触媒、シアノ化合物又はチ
アゾール類及びアルカリ剤を含有する水性媒体に水素加
圧下ハロ置換ニトロフエノール類のアルコール溶液を供
給し水素還元することを特徴とするハロ置換アミノフエ
ノール類の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60291951A JPH062719B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ハロ置換アミノフエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60291951A JPH062719B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ハロ置換アミノフエノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62153262A JPS62153262A (ja) | 1987-07-08 |
| JPH062719B2 true JPH062719B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=17775570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60291951A Expired - Lifetime JPH062719B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ハロ置換アミノフエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062719B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2632951B1 (fr) * | 1988-06-15 | 1990-09-21 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de dichloro-2,6 amino-4 phenol |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7311193A (ja) * | 1972-08-19 | 1974-02-21 |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP60291951A patent/JPH062719B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62153262A (ja) | 1987-07-08 |
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