JPH06275928A - ポリアミド酸組成物及びそれを使用した金属箔積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 硬化後に熱変形開始温度が２００℃以上４０
０℃以下であり、かつ熱膨張係数が０．８〜２．５×１
０^-5℃^-1であるポリイミドを与えるポリアミド酸と、該
ポリイミドの熱変形開始温度より５０℃低くない標準沸
点を有する第３級アミンとを必須成分とするポリアミド
酸組成物。及び、上記ポリアミド酸組成物の有機極性溶
媒溶液を、金属箔上に流延塗布、加熱硬化してなるポリ
イミド系フィルム−金属箔積層体。 【効果】 本発明のポリアミド酸組成物は、公知の方法
で、属箔積層体の状態及び金属箔を取り除いた状態でカ
ールがなく、アルカリエッチング性および金属箔との接
着性の改善されたポリイミド系フィルムを有するポリイ
ミド系フィルム−金属箔積層体とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミド酸組
成物及びそれを使用したポリイミド系フィルム−金属箔
積層体に関するものである。更に詳しくは金属箔との積
層体の状態においてカールがなく、かつ金属箔を取り除
いた状態においてもカールのないポリイミド系フィルム
を与えるポリアミド酸組成物、又、金属箔との積層体の
状態においてカールがなく、かつ金属箔を取り除いた状
態においてもカールがなく、かつ容易にアルカリエッチ
ング可能なポリイミド系フィルムを与えるポリアミド酸
組成物、及びそれらを使用したポリイミド系フィルム−
金属箔積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド酸はポリイミド重合体の前駆
体であり、該重合体は広範な温度領域において機械的特
性に優れており、しかも電気的特性・耐薬品性も良好で
あることから電気・電子機器部品、自動車部品、衛生・
食品機器部品、医療機器部品等に用いられている。

【０００３】又、ポリイミド重合体はフィルム、コーテ
ィング剤、あるいは接着剤として金属箔と積層させて使
用することがしばしば行われている。特に、ポリイミド
−金属箔積層体は、半導体装置等に広く用いられてお
り、回路形成を施し、電子部品等を実装し半導体装置等
に組み込まれる。又、ポリイミド層を加工した後、回路
形成を施し、電子部品等を実装し半導体装置等に組み込
む方法も広まりつつある。

【０００４】この際、回路形成に至るまでの段階、及び
金属箔をエッチングして回路形成した後の段階のいずれ
の段階においても反ったりせず平面的な状態を保つこと
が要求され、又、ポリイミド層が容易にアルカリエッチ
ング可能であることも要求されている。

【０００５】この種の積層体の製造方法としては、ポリ
イミドフィルムを接着剤を用いて金属箔と接着する方
法、ポリイミドフィルムを金属箔に熱融着する方法、金
属箔上にポリイミド前駆体ないしはポリイミドの有機極
性溶媒溶液を塗布、加熱処理してポリイミド層を形成す
る方法が知られている。ポリイミドフィルムを接着剤を
用いて金属箔と接着する方法においては、電気特性、耐
熱性、耐薬品性、難燃性などの諸特性が接着剤に支配さ
れてしまい、ポリイミドフィルムの優れた特性を充分に
活かすことができない問題がある。

【０００６】ポリイミドフィルムを金属箔に熱融着する
方法では、上記の問題は生じないが、工程が煩雑になる
という問題がある。これらの問題を解決し、ポリイミド
の優れた特性を活かすため、ポリイミドと金属箔のみか
らなる積層体の製造方法として、金属箔上にポリイミド
前駆体ないしポリイミドの有機極性溶媒溶液を塗布・加
熱処理してポリイミド層を形成する方法が提案されてい
る。

【０００７】しかし、この方法においては、金属箔上に
ポリイミド層を形成した積層体の状態でカールが生じた
り、金属箔を取り除いたフィルムの状態にカールが生ず
るという問題を有している。

【０００８】この問題を解決する方法として、積層体を
長時間高温で加熱処理してカールを除去する方法、樹脂
層を外側にして円筒状に巻き付け、長時間加熱処理して
カールを除去する方法、曲面上を金属箔層を内側にして
張力をかけながら連続的に接触させてカールを除去する
方法が提案されている。しかし、これらの方法では、積
層体のカールはかなり矯正できるが、後処理用の各種装
置が必要となり、又後処理工程付加により全体工程が長
くなるために実用化には問題がある。

【０００９】例えば、特開昭６０−２４３１２０号公
報、特開平３−１６０７８０号公報等においては、金属
箔と同程度の熱膨張係数を有する特定構造のポリイミ
ド、あるいはその前駆体であるポリアミド酸の溶液を金
属箔上に直接塗布・加熱硬化する方法が提案されている
が、これらの方法によっても金属箔を取り除いたフィル
ムの状態でカールが生ずるという問題がある。

【００１０】更に、特開平１−２４５５８６号公報等に
おいては、熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂
層を形成させ積層体とする方法が開示されているが、特
殊な塗布装置を必要とし、又工程が複雑になる等の問題
を有している。又、特開昭６１−２８７７３６号公報に
おいて、特定構造のポリイミド層を金属箔上に形成させ
ることにより、積層体の状態及び金属箔を除去した状態
においてカールが殆ど生じないことが、又同発明者らに
よる特開昭６２−２８２４８６号公報においては、表面
粗度の限定された（中心線平均粗さ０．７μｍ以下）銅
箔上に特定構造のポリイミド層を形成させることにより
積層体及び金属箔を除去した状態でカールが生じないこ
とが開示されている。しかし、本発明者が、これらの公
開公報の実施例に従って検討したところ、ポリイミドフ
ィルムの状態での熱膨張係数が銅箔と殆ど同じであるこ
とから、積層体の状態ではカールを生ずることはない
が、銅箔を除去した後のフィルムの状態でカールが生
じ、これらの手段による効果が不充分であることが明ら
かになった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的は、金属箔との
積層体の状態においてカールがなく、金属箔を取り除い
た状態においてもカールのないポリイミド系フィルムを
与えるポリアミド酸組成物、並びに金属箔との積層体の
状態においてカールがなく、金属箔を取り除いた状態に
おいてもカールがなく、更に容易にアルカリエッチング
可能なポリイミド系フィルムを与えるポリアミド酸組成
物、及びそれらを使用したポリイミド系フィルム−金属
箔積層体を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、金属箔との積層体の状態
においてカールがなく、金属箔を取り除いた状態におい
てもカールのないポリイミド系フィルムを与えるポリア
ミド酸組成物、並びに金属箔との積層体の状態において
カールがなく、金属箔を取り除いた状態においてもカー
ルがなく、更に容易にアルカリエッチング可能なポリイ
ミド系フィルムを与えるポリアミド酸組成物、及びそれ
らを使用したポリイミド系フィルム−金属箔積層体に関
するものであり、（１）硬化後に熱変形開始温度が２０
０℃以上４００℃以下であり、かつ熱膨張係数が０．８
〜２．５×１０^-5℃^-1であるポリイミドを与えるポリア
ミド酸と、該ポリイミドの熱変形開始温度より５０℃よ
り低くない標準沸点を有する第３級アミンとを必須成分
とするポリアミド酸組成物、（２）硬化後に熱変形開始
温度が２００℃以上４００℃以下であり、かつ熱膨張係
数が０．８〜２．５×１０^-5℃^-1であり、かつ容易にア
ルカリエッチング可能なポリイミドを与えるポリアミド
酸と、該ポリイミドの熱変形開始温度より５０℃より低
くない標準沸点を有する第３級アミンとを必須成分とす
るポリアミド酸組成物、（３）硬化後に熱変形開始温度
が２００℃以上４００℃以下であり、かつ熱膨張係数が
０．８〜２．５×１０^-5℃^-1であり、かつ容易にアルカ
リエッチング可能なポリイミドを与えるポリアミド酸
と、該ポリイミドの熱変形開始温度より５０℃より低く
ない標準沸点を有する第３級アミンとを必須成分とする
ポリアミド酸組成物の一部をイミド化して得られる部分
イミド化ポリアミド酸組成物、及び（４）上記（１）、
（２）並びに（３）におけるポリアミド酸組成物の有機
極性溶媒溶液を、金属箔上に流延塗布、加熱硬化してな
るポリイミド系フィルム−金属箔積層体を内容とするも
のである。

【００１３】本発明において用いた熱変形開始温度は、
熱機械分析により測定された、急激に熱膨張が開始する
温度であり、熱膨張係数は、熱機械分析により測定され
た１００℃−２００℃の線膨張係数である。又、容易に
アルカリエッチング可能なポリイミドは、ヒドラジン水
和物等の危険で取扱いにくい薬品を用いることなく、例
えば、アルカリ金属水酸化物−水−有機溶媒よりなる溶
液等によりエッチングできるポリイミドである。標準沸
点は１気圧における沸点である。

【００１４】本発明の請求項１において用いるポリアミ
ド酸は、硬化後に熱変形開始温度が２００℃以上４００
℃以下であり、かつ熱膨張係数が０．８〜２．５×１０
^-5℃ ^-1であるポリイミドを与えるポリアミド酸であれば
どのような構造のものでもよいが、熱変形開始温度を２
００℃以上４００℃以下にするためのポリアミド酸と、
熱膨張係数を０．８〜２．５×１０^-5℃にするためのポ
リアミド酸とを組み合わせることによって得ることがで
きる。熱変形開始温度を２００℃以上４００℃以下にす
るために用いるポリアミド酸〔１〕は、熱膨張係数が比
較的大きな値を示すポリイミドを与えるポリアミド酸で
あり、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等
より選ばれた一種以上の酸無水物と、メタフェニレンジ
アミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン等より選ばれた一種以上のジアミンとを組
み合わせて得られるポリアミド酸である。

【００１５】又、熱膨張係数を０．８〜２．５×１０^-5
℃にするために用いるポリアミド酸〔２〕は、ピロメリ
ット酸二無水物とオルトトリジンを主成分とするジアミ
ン、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と、パラフェニレンジアミン、２，５−ジ
アミノトルエン、ベンジジン、オルトトリジン、４，
４’−ジアミノターフェニル等より選ばれた一種以上を
主成分とするジアミンとを組み合わせて得られるポリア
ミド酸より選ばれた一種以上のポリアミド酸であるが、
これらに限定されるものではなく、又熱膨張係数を調整
するため４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用
することもできる。

【００１６】これらの２種類のポリアミド酸は、熱変形
開始温度が２００℃以上４００℃以下、かつ熱膨張係数
が０．８〜２．５×１０^-5℃になるような比率で使用す
ればよく、ポリアミド酸〔１〕とポリアミド酸〔２〕の
比率が、モル比で１０：９０〜４０：６０の範囲である
ことが好ましい。

【００１７】本発明の請求項２及び請求項３において用
いるポリアミド酸は、硬化後に熱変形開始温度が２００
℃以上４００℃以下であり、かつ熱膨張係数が０．８〜
２．５×１０^-5℃^-1であり、更に容易にアルカリエッチ
ング可能なポリイミドを与えるポリアミド酸であればど
のような構造のものでもよいが、熱変形開始温度を２０
０℃以上４００℃以下にするためのポリアミド酸と、熱
膨張係数を０．８〜２．５×１０^-5℃にするためのポリ
アミド酸とを組み合わせて得ることができるポリアミド
酸のうち、容易にアルカリエッチング可能なポリイミド
を与えるものである。熱変形開始温度を２００℃以上４
００℃以下にするために用いるポリアミド酸〔３〕は、
熱膨張係数が比較的大きな値を示すポリイミドを与える
ポリアミド酸であり、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物等より選ばれた一種以上の酸無水物と、メ
タフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン等より選ばれた一種以上
のジアミンとを組み合わせて得られるポリアミド酸であ
る。又、熱膨張係数を０．８〜２．５×１０^-5℃にする
ために用いるポリアミド酸〔４〕は、ピロメリット酸二
無水物と、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
トルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼ
ン、テトラメチル−１，４−ジアミノベンゼン等から選
ばれた一種以上のジアミン〔１〕とベンジジン、オルト
トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン３，３’，
５，５’−テトラメチルベンジジン，２，２’，６，
６’−テトラメチルベンジジン等から選ばれた一種以上
のジアミン〔２〕とを組み合わせて得られるポリアミド
酸であるが、これらに限定されるものではなく、又熱膨
張係数を調整するため４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルを使用することができる。ポリアミド酸〔４〕に
おいけるジアミンは、ジアミン〔１〕と熱膨張係数を調
整するために用いる４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルのモル数の和がジアミン〔２〕のモル数より多く使
用することが好ましい。

【００１８】これらの２種類のポリアミド酸は、熱変形
開始温度が２００℃以上４００℃以下、かつ熱膨張係数
が０．８〜２．５×１０^-5℃になるような比率で使用す
ればよく、ポリアミド酸〔３〕とポリアミド酸〔４〕の
比率が、モル比で１０：９０〜４０：６０の範囲である
ことが好ましい。本発明の請求項１、２及び３における
ポリアミド酸は、選択された酸無水物成分とジアミン成
分とをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機
極性溶媒中で重合させることによって得られ、これらの
溶液として使用される。

【００１９】又、選択された酸無水物成分とジアミン成
分とを組み合わせてポリアミド酸を得るにあたって、構
成する酸無水物とジアミンとから予めそれぞれ重合した
後ブレンドする方法をとってもよく、ランダム共重合、
ブロック共重合あるいは交互共重合などの共重合によっ
て製造する方法でもよい。

【００２０】更に、本発明の請求項１、２及び３におい
て必須成分として使用される第３級アミンは、該ポリイ
ミドの熱変形開始温度より５０℃より低くない標準沸点
を有する第３級アミンであればどの様なものでもよい。
第３級アミンの使用量は、ポリアミド酸の１構造単位あ
たり１〜５０モル％であり、２〜２０モル％であること
が好ましい。

【００２１】又、第３級アミンは、ポリアミド酸の重合
後に添加してもよく、第３級アミンの存在下にポリアミ
ド酸を重合してもよい。本発明の請求項３において、ポ
リアミド酸組成物の一部をイミド化する方法としては、
加熱による一部イミド化する方法、脱水剤単独で処理す
る方法も可能であるが、脱水剤と第３級アミンとを組み
合わせてポリアミド酸を処理する化学的方法を用いるこ
とが好ましい。

【００２２】脱水剤としては、低級脂肪酸の無水物及び
芳香族一塩基酸無水物を使用することができ、詳しく
は、低級脂肪酸としては無水酢酸、プロピオン酸無水
物、ｎ−酪酸無水物等であり、芳香族一塩基酸無水物と
しては無水安息香酸、置換安息香酸無水物等である。
又、第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、
ルチジン、Ｎ−置換モルホリン等が使用できる。

【００２３】これらの脱水剤と第３級アミンは、無水酢
酸／ピリジン又は無水酢酸／イソキノリンを等モルで組
み合わせて使用することが好ましい。これらは、混合物
の有機極性溶媒溶液としてポリアミド酸に添加してもよ
く、又予めアミン触媒（第３級アミン）を添加しておい
たポリアミド酸組成物溶液に脱水剤（酸無水物）の有機
極性溶媒溶液を添加してもよい。

【００２４】本発明において、イミド化する割合は、生
成する部分イミド化ポリアミド酸組成物溶液が、ゲル化
や沈降・分離等しない安定で存在する範囲であればどの
ような割合であってもよく、構成するポリアミド酸のカ
ルボキシル基数の５〜５０％、好ましくは１０〜３０％
である。

【００２５】本発明に用いられる金属箔は、銅、アルミ
ニウム、鉄、金、銀、ニッケル、モリブデン、クロム等
が挙げられ、好ましくは５〜７０μｍの厚みの銅箔であ
る。金属箔は、サンディング等の機械的表面処理を施し
たものであってもよく、又各種メッキ、又はアルミニウ
ムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップ
リン剤等によって化学的表面処理を施したものであって
もよい。

【００２６】ポリアミド酸組成物溶液を金属箔に塗布す
る方法は、例えばロールコーター、ナイフコーター、ド
クターブレード、フローコーター等の公知の塗布手段
で、均一な厚さに塗布する方法が挙げられる。金属箔上
に塗布したポリアミド酸組成物溶液は、公知の方法で加
熱硬化してポリイミド系フィルムに変えることができる
が、高温での熱処理の際には金属箔が劣化しない雰囲気
で行うことが好ましい。

【００２７】以下、本発明を実施例により、金属箔とし
て銅箔を用いた場合について具体的に説明するが、これ
らに限定されるものではない。

【００２８】

【実施例】ポリイミド系フィルム−銅箔積層体の作製
方法 ポリアミド酸組成物溶液を、厚さ３５μｍの電解銅箔上
に、アプリケーターを用いて約６００μｍの厚さで塗布
し、８０℃で３０分間乾燥し、次いで無酸化雰囲気炉中
で室温から３８０℃まで４０分間で昇温し、３８０℃で
１時間加熱処理してポリイミド系フィルム−銅箔積層体
を得た。 熱変形開始温度、熱膨張係数の測定 上記作製方法により作製したポリイミド系フィルム−銅
箔積層体から塩化第二鉄水溶液により銅箔を除去したフ
ィルムを４ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、熱機械分
析測定装置（ＴＭＡ）を用い、窒素ガス雰囲気下、引張
り荷重１０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。

【００２９】熱変形開始温度は急激に熱膨張を開始する
温度を読み取り、熱膨張係数は１００−２００℃の間の
線膨張係数を算出して求めた。 フィルムのエッチング速度の測定 ７０℃のエッチング溶液（ＮＭＰ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂ Ｏ／
ＫＯＨ＝３５／４１／１９／５重量％）中に銅箔面及び
切断面をマスクした積層体を１０分間浸漬した後、流水
で充分に洗浄し、１２０℃で２０分間乾燥した後、試験
の前後での厚さ変化を求め、１分間当たりのフィルム厚
の減少量をエッチング速度とした。 曲率半径の測定 １０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したポリイミド系
フィルム−銅箔積層体、及び積層体から銅箔を塩化第二
鉄水溶液で除去した同じ大きさのフィルムを１００℃で
１０分間乾燥した後、曲率半径を求め、カールの目安と
した。 接着力の測定 フィルムと銅箔の接着力は、テンシロンテスターを用
い、幅１０ｍｍの積層体の樹脂側を両面テープによりア
ルミ板に固定し、銅箔を１８０°方向に５ｍｍ／ｍｉｎ
の速度で剥離して求めた。

【００３０】なお、各例における略号は以下の通りであ
る。 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン ＤＭ−ＰＤＡ：１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベ
ンゼン ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ｏ−ＴＬＤ：オルトトリジン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド Ｃ₈ Ｎ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、標準
沸点１９５℃ Ｃ₁₆Ｎ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、
標準沸点約３３０℃ Ｃ₁₈Ｎ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン
標準沸点約３４０℃ 又、各例において用いたすべての反応フラスコは、撹拌
機、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管を備えた５０
０ｃｃの反応フラスコである。

【００３１】調製例１ 反応フラスコ中に、ｐ−ＰＤＡ ７．６ｇ（０．０７モ
ル）ならびにＤＭＡｃ１１２ｇを入れ撹拌し、ジアミン
を溶解させた後、ＢＰＤＡ ２０．３ｇ（０．０６９３
モル）を徐々に加え、室温で３時間撹拌を続け、濃度２
０．１重量％のポリアミド酸溶液を得た。別の反応フラ
スコ中にＤＤＥ６．０ｇ（０．０３モル）並びにＤＭＡ
ｃ ５９ｇを入れ撹拌し、ジアミンを溶解させた後、Ｂ
ＰＤＡ ８．７ｇ（０．０２９５モル）を徐々に加え、
室温で３時間撹拌を続け、濃度２０．１重量％のポリア
ミド酸溶液を得た。

【００３２】上記二種のポリアミド酸溶液を混合し、室
温で２時間撹拌を続けてポリアミド酸組成物溶液を得
た。このポリアミド酸組成物溶液を使用して、前記作製
方法に従い積層体とした後、前記方法により熱変形開始
温度と熱膨張係数を測定した。結果は第１表に示す通り
であった。

【００３３】調製例２ 反応フラスコ中に、ｐ−ＰＤＡ ７．６ｇ（０．０７モ
ル）ならびにＤＭＡｃ１７１ｇを入れ撹拌し、ジアミン
を溶解させた後、ＢＰＤＡ２０．３ｇ（０．０６９３モ
ル）を徐々に加え、その後、室温で３時間撹拌を続け
た。更に、ＤＤＥ６．０ｇ（０．０３モル）を加え溶解
させた後、ＢＰＤＡ ８．７ｇ（０．０２９６モル）を
徐々に加えて、室温で３時間撹拌を続け、濃度２０．１
重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【００３４】このポリアミド酸組成物溶液を使用して、
前記作製方法に従い積層体とした後、前記方法により熱
変形開始温度と熱膨張係数を測定した。結果は第１表に
示す通りであった。

【００３５】調製例３ 反応フラスコ中に、ＤＤＥ ２．８ｇ（０．０１４モ
ル）及びｏ−ＴＬＤ １１．９ｇ（０．０５６モル）な
らびにＤＭＡｃ １１９ｇを入れ撹拌し、ジアミンを溶
解させた後、ＰＭＤＡ １５．１ｇ（０．０６９３モ
ル）を徐々に加え、室温で３時間撹拌を続け、濃度２
０．１重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【００３６】別の反応フラスコ中にＤＤＥ ６．０ｇ
（０．０３モル）並びにＤＭＡｃ ６２ｇを入れ撹拌
し、ジアミンを溶解させた後、ＢＴＤＡ ９．５ｇ
（０．０２９５モル）を徐々に加え、室温で３時間撹拌
を続け、濃度２０．１重量％のポリアミド酸溶液を得
た。上記二種のポリアミド酸溶液を混合し、室温で２時
間撹拌を続けてブレンドポリアミド酸溶液を得た。

【００３７】このポリアミド酸組成物溶液を使用して、
前記作製方法に従い積層体とした後、前記方法により熱
変形開始温度と熱膨張係数を測定した。結果は第１表に
示す通りであった。

【００３８】調製例４ 反応フラスコ中に、ｏ−ＴＬＤ １１．９ｇ（０．０５
６モル）及びＤＭＡｃ１８１ｇを入れ撹拌し、ジアミン
を溶解させた後、ＰＭＤＡ １２．１ｇ（０．０５５５
モル）を徐々に加え、その後、室温で２時間撹拌を続け
た。更に、ＤＤＥ２．８ｇ（０．０１４モル）を加え溶
解させた後、ＰＭＤＡ ３．０ｇ（０．０１３８モル）
を徐々に加えて、室温で２時間撹拌を続けた。更に、Ｄ
ＤＥ ６．０ｇ（０．０３モル）を加え溶解させた後、
ＢＴＤＡ ９．６ｇ（０．０２９８モル）を徐々に加え
て、室温で２時間撹拌を続け、濃度２０．１重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。

【００３９】このポリアミド酸組成物溶液を使用して、
前記作製方法に従い積層体とした後、前記方法により熱
変形開始温度と熱膨張係数を測定した。結果は第１表に
示す通りであった。

【００４０】調整例５ 第１表に示すジアミン成分、酸無水物を使用し、調整例
４と同様に操作した。

【００４１】実施例１ ＤＭＡｃ ２０ｇにＣ₁₆Ｎ ２．７ｇ（０．０１モル）を
溶解させた溶液を調製例１で得たポリアミド酸溶液に徐
々に撹拌下に滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌を
続け、樹脂分濃度１８．２重量％のポリアミド酸組成物
溶液を得た。次に、このポリアミド酸組成物溶液を、前
記方法によりポリイミド系フィルム−銅箔積層体を得、
積層体及び銅箔除去後のフィルムの曲率半径を求めた。
結果は第２表に示す通りであった。

【００４２】比較例１ 調製例１で得たポリアミド酸溶液にＤＭＡｃ ２２．７
ｇを添加し、充分に撹拌して、樹脂分濃度１８．２重量
％のポリアミド酸溶液を得た。これを、実施例１と同様
な操作し、積層体及び銅箔除去後のフィルムの曲率半径
を求めた。結果は第２表に示した通りであった。

【００４３】実施例２〜５ 第２表に示すポリアミド酸、第３級アミンを使用し、樹
脂分濃度が同じになるようにＤＭＡｃ量を調整し、実施
例１と同様に操作した。結果は第２表に示す通りであっ
た。

【００４４】比較例２〜４ 第２表に示すポリアミド酸を用い、樹脂分濃度が同じに
なるようにＤＭＡｃ量を調整し、比較例１と同様に操作
した。結果は第２表に示す通りであった。

【００４５】比較例５、６ 第２表に示すポリアミド酸、第３級アミンを用い、実施
例２と同様に操作した。結果は第２表に示す通りであっ
た。

【００４６】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── ジアミン成分 酸無水物成分 熱変形開始温度 熱膨張係数 （モル） （モル） （℃） （℃^-1） ──────────────────────────────────── 調 １ p-PDA(0.07) BPDA(0.0989) 320 2.1×10^-5 製 DDE (0.03) 例────────────────────────────────── ２ p-PDA(0.07) BPDA(0.0989) 320 2.2×10^-5 DDE (0.03) ────────────────────────────────── ３ o-TLD(0.056) PMDA(0.0693) 357 1.9×10^-5 DDE(0.044) BTDA(0.0295) ────────────────────────────────── ４ o-TLD(0.056) PMDA(0.0693) 359 2.0×10^-5 DDE(0.044) BTDA(0.0298) ────────────────────────────────── ５ p-PDA(0.08) PMDA(0.099) 認められず 1.2×10^-5 DDE (0.02) ────────────────────────────────────

【００４７】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── ポリアミド酸 第３級アミン フィルム厚さ 曲率半径〔ｍｍ〕 （モル） （μｍ） 複合体 フィルム ──────────────────────────────────── 実 １ 調製例１ C₁₆N(0.01) 63 ∞ ∞ 施────────────────────────────────── 例 ２ 調製例２ C₁₆N(0.01) 60 ∞ ∞ ────────────────────────────────── ３ 調製例３ C₁₆N (0.01) 61 ∞ ∞ ────────────────────────────────── ４ 調製例４ C₁₆N(0.01) 60 ∞ ∞ ────────────────────────────────── ５ 調製例２ C₁₈N(0.01) 60 ∞ ∞ ──────────────────────────────────── 比 １ 調製例１ 無し 63 114 40 較────────────────────────────────── 例 ２ 調製例２ 無し 60 108 32 ────────────────────────────────── ３ 調製例３ 無し 61 131 38 ────────────────────────────────── ４ 調製例４ 無し 60 125 36 ────────────────────────────────── ５ 調製例２ C₈N(0.01) 60 112 46 ────────────────────────────────── ６ 調製例５ C₁₆N(0.01) 60 135 30 ────────────────────────────────────

【００４８】調製例６ ５００ｃｃ反応フラスコ中に、ＤＭ−ＰＤＡ ４．１ｇ
（０．０３モル）、ｏ−ＴＬＤ ６．４ｇ（０．０３モ
ル）、ＤＤＥ ３．０ｇ（０．０１５モル）ならびにＤ
ＭＡｃ １２７ｇを入れ撹拌し、ジアミンを溶解させた
後、ＰＭＤＡ １６．２ｇ（０．０７４３モル）を徐々
に加え、室温で３時間撹拌を続け、濃度１９．１重量％
のポリアミド酸溶液を得た。

【００４９】別の反応フラスコ中にＤＤＥ ２．６ｇ
（０．０１３モル）、ｍ−ＰＤＡ １．４ｇ（０．０１
３モル）ならびにＤＭＡｃ５６ｇを入れ撹拌し、ジアミ
ンを溶解させた後、ＢＴＤＡ ８．０ｇ（０．０２４８
モル）を徐々に加え、室温で３時間撹拌を続け、濃度１
８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。上記二種のポ
リアミド酸溶液を混合し、室温で２時間撹拌を続け濃度
１８．７重量％のポリアミド酸組成物溶液を得た。

【００５０】このポリアミド酸組成物溶液を使用して、
積層体を作製した後、前記方法により、ポリイミド系フ
ィルムのエッチング速度、熱変形開始温度、熱膨張係数
を測定した。測定結果は第３表に示す通りであった。

【００５１】調製例７ 反応フラスコ中に、ＤＭ−ＰＤＡ ４．１ｇ（０．０３
モル）ならびにＤＭＡｃ １８６ｇを入れ、ジアミンを
溶解させた後、ＰＭＤＡ ６．５ｇ（０．０２９９モ
ル）を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。次にｏ−Ｔ
ＬＤ ６．４ｇ（０．０３モル）を加え溶解させた後、
ＰＭＤＡ ６．５ｇ（０．０２９９モル）を徐々に加
え、１時間撹拌し、更に同様に、ＤＤＥ ３．０ｇ
（０．０１５モル）、ＰＭＤＡ ３．２ｇ（０．０１４
７モル）、ＤＤＥ ５．０ｇ（０．０２５モル）、ＢＴ
ＤＡ ７．９ｇ（０．０２４５モル）を加えて重合し、
最後に室温で２時間撹拌を続け、濃度１８．７重量％の
ポリアミド酸溶液を得た。

【００５２】このポリアミド酸溶液を使用して、積層体
を作製した後、前記方法により、ポリイミド系フィルム
のエッチング速度、熱変形開始温度、熱膨張係数を測定
した。測定結果は第３表に示す通りであった。

【００５３】調製例８〜１２ 第３表に示す、ジアミン、酸無水物を使用し、調製例７
と同様にしてポリアミド酸溶液及びこれを使用したポリ
イミド系フィルム−銅箔積層体を得、ポリイミド系フィ
ルムのエッチング速度、熱変形開始温度、熱膨張係数を
測定した。結果は第３表に示す通りであった。 実施例６ 調製例６で得たポリアミド酸溶液に、撹拌下にＣ₁₆Ｎ
２．７ｇ（０．０１モル）を含むＤＭＡｃ溶液１０ｇを
滴下し、室温で２時間撹拌を続け、ポリアミド酸組成物
溶液を得た。

【００５４】このポリアミド酸組成物溶液を用い、調製
例１に示す方法により積層体とした後、前記方法により
積層体及びフィルムの曲率半径ならびにエッチング速度
を測定した。結果は第４表の示す通りであった。

【００５５】実施例７ 調製例７で得たポリアミド酸溶液を用いて、実施例６と
同様に操作して、第４表に示す通りの結果を得た。

【００５６】比較例７、８ 第４表に示すポリアミド酸溶液にＤＭＡｃ １０ｇを添
加し、室温で２時間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液を得
た。このポリアミド酸溶液を用い、前記方法により積層
体とした後、積層体及びフィルムの曲率半径ならびにエ
ッチング速度を測定した。結果は第４表に示す通りであ
った。

【００５７】比較例９〜１３ 調製例８〜１２で得たポリアミド酸溶液を用いて、実施
例６と同様に操作した。結果は第４表に示す通りであっ
た。

【００５８】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── ジアミン 酸無水物 熱変形 熱膨張 エッチング 開始温度 係数 速度 （モル） （モル） （℃） （℃^-1） (μm/min) ──────────────────────────────────── 調 ６ DM-PDA(0.03) PMDA(0.0743) 365 2.1×10^-5 2.2 整 o-TLD(0.03) 例 DDE(0.015) ───────────── DDE(0.0125) BTDA(0.0248) m-PDA(0.0125) ────────────────────────────────── ７ DM-PDA(0.03) PMDA(0.0745) 360 2.0×10^-5 2.7 o-TLD(0.03) BTDA(0.0245) DDE(0.04) ────────────────────────────────── ８ p-PDA(0.07) BPDA(0.099) 320 2.1×10^-5 0.0 DDE(0.03) ────────────────────────────────── ９ o-TLD(0.056) PMDA(0.069) 357 1.9×10^-5 0.0 DDE(0.044) BTDA(0.03) ────────────────────────────────── 10 DDE(0.10) PMDA(0.099) 認められず 3.4×10^-5 4.0 ────────────────────────────────── 11 DM-PDA(0.08) PMDA(0.099) 認められず 1.4×10^-5 6.8 DDE(0.02) ────────────────────────────────── 12 DDE(0.10) BTDA(0.099) 280 4.3×10^-5 0.0 ────────────────────────────────────

【００５９】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── ポリア 第３級 フィルム 曲率半径（ｍｍ） エッチング ミド酸 アミン 厚さ 積層体 フィルム 速度 （モル） （μｍ） (μm/min) ──────────────────────────────────── 実 ６ 調製例６ C₁₆N(0.01) 65 ∞ ∞ 2.8 施────────────────────────────────── 例 ７ 調製例７ C₁₆N(0.01) 60 ∞ ∞ 3.3 ──────────────────────────────────── 比 ７ 調製例６ 無し 65 57 32 2.2 較────────────────────────────────── 例 ８ 調製例７ 無し 61 78 49 2.7 ────────────────────────────────── ９ 調製例８ C₁₆N(0.01) 60 ∞ ∞ 0.0 ────────────────────────────────── 10 調製例９ C₁₆N(0.01) 61 ∞ ∞ 0.0 ────────────────────────────────── 11 調製例10 C₁₆N(0.01) 63 23 34 4.5 ────────────────────────────────── 12 調製例11 C₁₆N(0.01) 60 ∞ 18 7.3 ────────────────────────────────── 13 調製例12 C₁₆N(0.01) 60 12 ∞ 0.0 ────────────────────────────────────

【００６０】調製例１３ 反応フラスコ中に、ＤＭ−ＰＤＡ ４．１ｇ（０．０３
モル）、ｏ−ＴＬＤ ６．４ｇ（０．０３モル）、ＤＤ
Ｅ ３．０ｇ（０．０１５モル）、ならびにＤＭＡｃ １
２７ｇを入れ撹拌し、ジアミンを溶解させた後、ＰＭＤ
Ａ １６．２ｇ（０．０７４３モル）を徐々に加え、室
温で３時間撹拌を続け、濃度１９．１重量％のポリアミ
ド酸溶液を得た。

【００６１】別の反応フラスコ中にＤＤＥ ５．０ｇ
（０．０２５モル）ならびにＤＭＡｃ５５ｇを入れ撹拌
し、ジアミンを溶解させた後、ＢＴＤＡ ８．０ｇ
（０．０２４８モル）を徐々に加え、室温で３時間撹拌
を続け、濃度１９．２重量％のポリアミド酸溶液を得
た。上記二種のポリアミド酸溶液を混合し、室温で２時
間撹拌を続けポリアミド酸組成物溶液を得た。

【００６２】このポリアミド酸溶液を使用して積層体を
作成し、ポリイミド系フィルムのエッチング速度を測定
した。又銅箔を除去した後、熱機械測定装置で、ポリイ
ミド系フィルムの熱変形開始温度と熱膨張係数を測定し
た。結果は第５表に示した通りであった。

【００６３】調製例１４〜１７ 第５表に示した酸無水物、ジアミンを使用して、調製例
１３と同様に操作した。結果は第５表に示した通りであ
った。

【００６４】実施例８ 調製例１３で得たポリアミド酸溶液にＣ₁₆Ｎ ２．７ｇ
（０．０１モル）を含むＤＭＡｃ溶液１３ｇを滴下し、
室温で２時間撹拌し、ポリアミド酸組成物溶液を得た。
このポリアミド酸組成物溶液にピリジン ２．４ｇ
（０．０３モル）と無水酢酸３．１ｇ（０．０３モル）
を含んだＤＭＡｃ溶液を滴下した後、室温で１時間、更
に５０〜６０℃で１時間撹拌して部分イミド化ポリアミ
ド酸組成物溶液を得た。イミド化の割合はポリアミド酸
１構造単位あたり１５モル％であった。

【００６５】次に、この部分イミド化ポリアミド酸組成
物溶液を使用して、前記方法により積層体とし、積層体
及びフィルムの特性を測定した。結果は第７表に示した
通りであった。

【００６６】実施例９ 調製例１４で得たポリアミド酸溶液を使用して、第６表
に示す第３級アミン、化学イミド化剤を用いて、実施例
８と同様に操作し、第７表に示す通りの結果を得た。

【００６７】比較例１４、１５ 部分イミド化を行わない他は、実施例８及び９と同じ組
成で、同様に操作した。結果は第７表に示す通りであっ
た。

【００６８】比較例１６〜１８ 調製例１５〜１７に示したポリアミド酸溶液を使用し、
第６表に示した第３級アミン、化学イミド化剤を使用し
て部分イミド化ポリアミド酸組成物溶液を調製し、実施
例８と同様に操作した。結果は第７表に示す通りであっ
た。

【００６９】

【表５】 第５表 ──────────────────────────────────── ジアミン 酸無水物 熱変形 熱膨張 エッチング 開始温度 係数 速度 （モル） （モル） （℃） （℃^-1） (μm/min) ──────────────────────────────────── 調 13 DM-PDA(0.03) PMDA(0.0743) 360 2.0×10^-5 2.7 製 o-TLD(0.03) 例 DDE(0.015) ─────────────── DDE(0.025) BTDA(0.0248) ────────────────────────────────── 14 DM-PDA(0.03) PMDA(0.0743) 365 2.1×10^-5 2.2 o-TLD(0.03) DDE(0.015) ─────────────── DDE(0.013) BTDA(0.0248) m-PDA(0.013) ────────────────────────────────── 15 o-TLD(0.056) PMDA(0.0693) 357 1.9×10^-5 0.0 DDE(0.014) ─────────────── DDE(0.03) BTDA(0.0297) ────────────────────────────────── 16 DM-PDA(0.08) PMDA(0.0792) 認められず 1.4×10^-5 6.8 ─────────────── DDE(0.02) PMDA(0.0198) ────────────────────────────────── 17 p-PDA(0.07) BPDA(0.0693) 320 2.1×10^-5 0.0 ─────────────── DDE(0.03) BPDA(0.0297) ────────────────────────────────────

【００７０】

【表６】 第６表 ──────────────────────────────────── ポリアミド酸 第３級アミン 化学イミド化剤 （モル） （モル） ──────────────────────────────────── 実 ８ 調製例13 C₁₆N(0.01) 無水酢酸(0.03)／ピリジン(0.03) 施────────────────────────────────── 例 ９ 調製例14 C₁₆N(0.01) 無水酢酸(0.03)／ピリジン(0.03) ──────────────────────────────────── 比 14 調製例13 C₁₆N(0.01) 無し 較────────────────────────────────── 例 15 調製例14 C₁₆N(0.01) 無し ────────────────────────────────── 16 調製例15 C₁₆N(0.01) 無水酢酸(0.03)／ピリジン(0.03) ────────────────────────────────── 17 調製例16 C₁₆N(0.01) 無水酢酸(0.03)／ピリジン(0.03) ────────────────────────────────── 18 調製例17 C₁₆N(0.01) 無水酢酸(0.03)／ピリジン(0.03) ────────────────────────────────────

【００７１】

【表７】 第７表 ──────────────────────────────────── フィルム厚 曲率半径（ｍｍ） 接着力 エッチング速度 （μｍ） 積層体 フィルム （Kg/cm) (μm/min) ──────────────────────────────────── 実 ８ 61 ∞ ∞ 1.2 4.2 施────────────────────────────────── 例 ９ 62 ∞ ∞ 1.3 3.5 ──────────────────────────────────── 比 14 60 ∞ ∞ 0.7 3.3 較────────────────────────────────── 例 15 63 ∞ ∞ 0.8 2.8 ────────────────────────────────── 16 65 ∞ ∞ 0.4 0.0 ────────────────────────────────── 17 61 ∞ 18 0.3 7.3 ────────────────────────────────── 18 62 ∞ ∞ 1.1 0.0 ────────────────────────────────────

【００７２】

【発明の効果】本発明のポリアミド酸組成物は、前記の
ポリアミド酸と第３級アミンを必須成分とするポリアミ
ド酸組成物、及び前記のポリアミド酸と第３級アミンを
必須成分とするポリアミド酸の一部をイミド化した部分
イミド化ポリアミド酸組成物である。

【００７３】本発明のポリイミド系フィルム−金属箔積
層体は、本発明のポリアミド酸組成物を金属箔上に塗
布、加熱硬化させてなるポリイミド系フィルム−金属箔
積層体である。本発明のポリアミド酸組成物は、公知の
方法により金属箔上に塗布、加熱硬化することにより、
金属箔積層体との積層体の状態においてカールがなく、
かつ金属箔を取り除いた状態においてカールのないポリ
イミド系フィルム、及び金属箔積層体の状態においてカ
ールがなく、金属箔を取り除いた状態においてカールが
なく、更にアルカリエッチング可能なポリイミド系フィ
ルム、並びに金属箔積層体の状態においてカールがな
く、金属箔を取り除いた状態においてカールがなく、ア
ルカリエッチング性及び金属箔との接着性の改善された
ポリイミド系フィルムを有するポリイミド系フィルム−
金属箔積層体とすることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化後に熱変形開始温度が２００℃以上
   ４００℃以下であり、かつ熱膨張係数が０．８〜２．５
   ×１０^-5℃^-1であるポリイミドを与えるポリアミド酸
   と、該ポリイミドの熱変形開始温度より５０℃より低く
   ない標準沸点を有する第３級アミンとを必須成分とする
   ポリアミド酸組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド酸が、アルカリエッチング可
   能なポリイミドを与えるポリアミド酸である請求項１記
   載のポリアミド酸組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸組成物が、一部をイミド化
   して得られる部分イミド化ポリアミド酸から成る請求項
   ２記載のポリアミド酸組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２及び３におけるポリアミド
   酸組成物の有機極性溶媒溶液を、金属箔上に流延塗布、
   加熱硬化してなるポリイミド系フィルム−金属箔積層
   体。