JPH0625401A - プリント回路用フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた機械的特性、電気的特性、寸法安定性
等を損なわずに耐熱性を改善したポリカーボネート樹脂
製フレキシブルプリント回路用フイルムを提供する。 【構成】 ９，９−ビス（４−オキシフェニレン）フル
オレン構造単位を、７０〜９５モル％含有し、且つ比粘
度が０．１９以上である芳香族ポリカーボネート樹脂よ
りなるプリント回路用フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
製プリント回路用フイルムに関する。更に詳しくは機械
的強度、電気的特性、寸法安定性に優れ、特に耐熱性に
優れるポリカーボネート樹脂製フレキシブルプリント回
路用フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキシブルプリント回路用フイ
ルムには耐熱性に優れた特性を示すポリイミドフイルム
が多く使用されている。しかしながら、ポリイミドフイ
ルムは極めて高価である。一方、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンにカーボネート前駆体物質
を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は機械的特
性、電気的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエン
ジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用
されている。しかしながら、かかるポリカーボネート樹
脂はハンダ付に適する耐熱性を有していない。他方、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに
カーボネート前駆体を反応させて得られるポリカーボネ
ート樹脂は公知であり、このポリマーは耐熱性が良好な
ことも知られている。例えば特開昭６３−１８２３３６
号公報には９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン類からホモポリカーボネート樹脂を製造する方
法が記載されている。しかしながら、このホモポリマー
を合成する際、溶剤に不溶化する成分が多量に生成し、
溶剤可溶成分の収率は高々６０〜７０％で実用性に乏し
いものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、芳香族ポ
リカーボネート樹脂の優れた機械的特性、電気的特性、
寸法安定性等を損なわず耐熱性を改善したポリカーボネ
ート樹脂製フレキシブルプリント回路用フイルムを提供
することを目的とする。

【０００４】本発明者は、この目的を達成せんとして鋭
意検討を重ねた結果、９，９−ビス（４−オキシフェニ
レン）フルオレン構造単位を特定割合導入したポリカー
ボネート共重合体がフレキシブルプリント回路用フイル
ムとして極めて有効であることを見出し、本発明を完成
するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基であって、
同一又は異なっていてもよい。］で表される構成単位及
び下記一般式［２］

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中Ｗは単結合、アルキリデン基、シク
ロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、ス
ルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ₅ 及
びＲ₆は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数
１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていても
よく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。］で表され
る構成単位からなり、一般式［１］で表される構造単位
を７０〜９５モル％含有し、且つ０．７g を１００mlの
塩化メチレンに溶解し２０℃で測定した比粘度が０．１
９以上であるポリカーボネート樹脂よりなるプリント回
路用フイルムに係るものである。

【００１０】本発明で対象とするのポリカーボネート樹
脂は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン類と一種以上の他の二価フェノール化合物類と末端
停止剤及びカーボネート前駆体物質の反応によって製造
される。通常ホスゲンを使用する界面重縮合法、又は炭
酸ジエステルを使用するエステル交換反応によって製造
される。

【００１１】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
等があげられ、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンが好ましい。

【００１２】他の二価フェノールとしては例えばビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド等があげられ、特にビスフェノー
ルＡが好ましい。末端停止剤としては例えばp-tert−ブ
チルフェノールのような一価フェノールが使用される。
使用量は使用する二価フェノールに対し、通常０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．０３〜８モル％である。

【００１３】ホスゲンを使用する界面重縮合反応では、
通常酸結合剤の水溶液に９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン類と他の二価フェノールを溶解
し、有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物が使用され、有機溶媒としては例えば塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が
使用される。反応は通常０〜４０℃、好ましくは２０〜
３０℃で１０分〜１０時間程度で終了する。反応の進行
に伴い反応系のpHを１０以上に保持することが好まし
い。また、反応を促進させるために触媒を用いてもよ
く、触媒としては例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイドのような三級アミン、四級アン
モニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等があげられ
る。更に、必要に応じて例えばハイドロサルファイトの
ような酸化防止剤を加えることもできる。

【００１４】炭酸ジエステルを使用するエステル交換反
応では、不活性ガス雰囲気下９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン類と他の二価フェノール化合
物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して生成するア
ルコール又はフェノールを留出させることで行われる。
反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等
により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。
反応後期には系を減圧にして生成するアルコール又はフ
ェノールの留出を容易にさせて反応を完結させる。炭酸
ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特に
ジフェニルカーボネートが好ましい。

【００１５】重合速度を速めるために重合触媒を使用す
ることもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩、第４級アンモニウ
ム塩類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキ
シド類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、
ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物、鉛化合物類、
アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物
類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エ
ステル交換反応に使用される触媒を使用することができ
る。触媒は一種だけを用いても、二種以上を組合わせて
用いてもよい。これらの触媒の使用量は原料の二価フェ
ノールに対し０．０００１〜１重量％、好ましくは０．
０００５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００１６】ポリカーボネート樹脂の分子量は、濃度
０．７g ／dlの塩化メチレン溶液にして２０℃で測定し
た比粘度で表して０．１９以上、好ましくは０．２６〜
０．４５のものである。０．１９未満のものでは得られ
るフイルムが脆くなるので適当でない。

【００１７】本発明におけるポリカーボネート樹脂は、
前記一般式［１］で表される構造単位と一般式［２］で
表される構造単位の含有率が前者７０〜９５モル％に対
し後者３０〜５モル％である。一般式［１］で表される
構造単位の含有率が７０モル％未満では、ハンダ付に必
要な耐熱性が認められず、９５モル％を越えると樹脂の
収率が悪くなる。

【００１８】かくして得られるポリカーボネート樹脂を
フイルムに成形するには任意の方法が採用されるが、流
延法が最適である。また、フイルムに成形するに当って
必要に応じて例えばトリフェニルフォスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイ
ドロジェンフォスファイト、イルガノックス１０７６
［ステアリル−β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のような安定
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加
えてもよい。

【００１９】以上のようにして得られる本発明のポリカ
ーボネート樹脂製フイルムは、芳香族ポリカーボネート
樹脂の優れた機械的特性、電気的特性、寸法安定性等を
損なわず耐熱性が著しく改善されており、フレキシブル
プリント回路用フイルムとして極めて有効である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は特に断らない限り重量
部及び重量％である。また比粘度及びガラス転移点（T
g）は下記の方法で測定した。

【００２１】比粘度：ポリマー０．７g を１００mlの塩
化メチレンに溶解し、２０℃で測定した。 ガラス転移点（Tg）：デュポン社製９１０型 DSC によ
り測定した。

【００２２】

【実施例１】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン１９．０部、ビスフェノールＡ４．１部、４
８．５％苛性ソーダ水溶液２３．８部及び蒸留水３６０
部を撹拌器付き反応器に仕込み溶解した。これに塩化メ
チレン１６０部を加え、混合溶液が２０℃になるように
冷却し、ホスゲン１０部を４０分で吹込んだ。その後反
応液にp-tert−ブチルフェノール０．１１部を塩化メチ
レンに溶解した溶液で加え、４８．５％苛性ソーダ水溶
液３．０部及びトリエチルアミン０．５部を加えて２時
間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後反応液から
下層のポリカーボネートの塩化メチレン溶液を分液し、
この溶液を塩酸水溶液、蒸留水によって洗浄した後、塩
化メチレンを蒸発除去させてポリカーボネートパウダー
を得た。得られたパウダーの比粘度は０．８６３、Tgは
２５６℃であった。

【００２３】

【実施例２】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンを２２．８部及びビスフェノールＡを１．６
部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得
た。このパウダーの比粘度は０．８２０、Tgは２７４℃
であった。

【００２４】

【比較例１】比粘度が０．４５１のビスフェノールＡポ
リカーボネートパウダー［帝人化成（株）製パンライト
L−１２５０］のTgは１５０℃であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂製フレキ
シブルプリント回路用フイルムは機械的特性、電気的特
性、寸法安定性等に優れ且つ極めて高い耐熱性を示す。
また、本発明で使用するポリカーボネート樹脂はポリイ
ミド樹脂に比べフイルム製膜も容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 ［式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、フェニル
   基、炭素数１〜３のアルキル基であって、同一又は異な
   っていてもよい。］で表される構成単位及び下記一般式
   ［２］ 【化２】 ［式中Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデ
   ン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、ス
   ルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ₅ 及びＲ₆は水素
   原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜３のアル
   キル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及び
   ｎは夫々１〜４の整数である。］で表される構成単位か
   らなり、一般式［１］で表される構造単位を７０〜９５
   モル％含有し、且つ０．７g を１００mlの塩化メチレン
   に溶解し２０℃で測定した比粘度が０．１９以上である
   ポリカーボネート樹脂よりなるプリント回路用フイル
   ム。