JPH06242123A - 試料導入機構 - Google Patents
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- JPH06242123A JPH06242123A JP5128196A JP12819693A JPH06242123A JP H06242123 A JPH06242123 A JP H06242123A JP 5128196 A JP5128196 A JP 5128196A JP 12819693 A JP12819693 A JP 12819693A JP H06242123 A JPH06242123 A JP H06242123A
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】分析機器の試料導入ポートへ連通するように取
り付けすることが容易で、位置合わせが正確で、デッド
ボリュームの実質的にない試料導入機構を提供する。 【構成】試料容器10を保持する保持手段102が設け
られ、機器200の試料導入ポート210と接続させる
ために試料容器10が動かされ、保持手段102との正
確な位置合わせをおこなう。ストリッパ114が設けら
れ、試料導入ポート210との密封係合を得るために試
料容器10を押し上げる。底部アーム120が設けら
れ、試料容器10の移動に対して停止位置を知らせる。
試料成分に対して加熱および冷却がおこなわれるサーマ
ルゾーン110にはー試料容器毎に設置させるので、処
理待ちの試料への悪影響を除去できる。相対的エンコー
ダを用いて初期位置を確立できる。本発明はキャピラリ
カムや吸収剤等が充填されたカラム等の複数のカラムに
対しても有効である。
り付けすることが容易で、位置合わせが正確で、デッド
ボリュームの実質的にない試料導入機構を提供する。 【構成】試料容器10を保持する保持手段102が設け
られ、機器200の試料導入ポート210と接続させる
ために試料容器10が動かされ、保持手段102との正
確な位置合わせをおこなう。ストリッパ114が設けら
れ、試料導入ポート210との密封係合を得るために試
料容器10を押し上げる。底部アーム120が設けら
れ、試料容器10の移動に対して停止位置を知らせる。
試料成分に対して加熱および冷却がおこなわれるサーマ
ルゾーン110にはー試料容器毎に設置させるので、処
理待ちの試料への悪影響を除去できる。相対的エンコー
ダを用いて初期位置を確立できる。本発明はキャピラリ
カムや吸収剤等が充填されたカラム等の複数のカラムに
対しても有効である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は処理を施す装置に試料を
導入する(input) 方法及び装置に関する。より詳細に
は、本発明は一連の試料容器の自動的な取扱と分析機器
への連続的な自動挿入に関するものである。
導入する(input) 方法及び装置に関する。より詳細に
は、本発明は一連の試料容器の自動的な取扱と分析機器
への連続的な自動挿入に関するものである。
【0002】
【従来技術とその問題点】超臨界抽出装置等の分析化学
に用いられ、現在入手可能な機器は、単一の試料導入か
ら複数のフラクションを生成し、ロボットマニピュレー
タ等の自動手段と結合させて、複数の試料を比較的自動
化された態様で処理することができる。しかしながら、
このような解決策にもいくつか問題点がある。第1に、
分析機器とロボットマニピュレータのコストが高くなり
すぎ、自動化による生産性が打ち消されてしまう。第2
に、多くの機器が「ロボット対応(robot-friendly)」で
はなく、このようなシステムの自動化に要するプログラ
ミングと専用ハードウエアのために実現性のないものと
なっている。最後に、ロボットマニピュレータによって
試料を導入することができ、分析が比較的単純であるシ
ステムにおいては、試料を変えなければならない速度は
ロボットマニピュレータがそのタスクを実行できる速度
を越え、生産性の利用が最大値より小さくなってしま
う。したがって、分析機器への試料の導入を比較的安価
な方法で自動化することが望まれている。本発明は分析
機器に一体化することが可能な、簡単で、信頼性があ
り、正確で、耐久性のある自動試料導入システムを提供
することを目的としている。
に用いられ、現在入手可能な機器は、単一の試料導入か
ら複数のフラクションを生成し、ロボットマニピュレー
タ等の自動手段と結合させて、複数の試料を比較的自動
化された態様で処理することができる。しかしながら、
このような解決策にもいくつか問題点がある。第1に、
分析機器とロボットマニピュレータのコストが高くなり
すぎ、自動化による生産性が打ち消されてしまう。第2
に、多くの機器が「ロボット対応(robot-friendly)」で
はなく、このようなシステムの自動化に要するプログラ
ミングと専用ハードウエアのために実現性のないものと
なっている。最後に、ロボットマニピュレータによって
試料を導入することができ、分析が比較的単純であるシ
ステムにおいては、試料を変えなければならない速度は
ロボットマニピュレータがそのタスクを実行できる速度
を越え、生産性の利用が最大値より小さくなってしま
う。したがって、分析機器への試料の導入を比較的安価
な方法で自動化することが望まれている。本発明は分析
機器に一体化することが可能な、簡単で、信頼性があ
り、正確で、耐久性のある自動試料導入システムを提供
することを目的としている。
【0003】加えて、試料に対して多くの処理が高温下
でおこなわれ、他の場合は試料を冷却する必要がある。
従来では、複数の試料がー列に並べられている場合、試
料の多くまたは試料すべてが適切な温度にするためのサ
ーマルゾーン(thermal zone)に配置されていた。たとえ
ば、試料はトレイごとオーブン内に置かれる。しかし、
このような手順では試料に対してあるいは少なくとも試
料中の分析対象の成分に対して有害な効果を及ぼし、そ
れによって定量分析の精度を低下させる。言い換えれ
ば、試料間の熱的「クロストーク」によって、各試料が
異なる試料の条件(sample history)を有するという事態
が発生する。したがって、生物学的試料の場合、他の試
料の分析のあいだオーブンに置かれていたトレイの最終
試料中に含まれる代謝物質等の成分は数時間前にそのト
レイから取り出された最初の試料に比べて悪影響を受け
るおそれがある。したがって、本発明の他の目的は、複
数の試料を取扱い、ー回に試料がサーマルゾーンに露出
するように、試料をサーマルゾーンの中へおよび外へ移
動させ、それによって、各試料に対して実質的に同じ試
料の条件を作る方法と装置を提供することである。本発
明の他の目的は、自動ゼロ(最小)デッドボリューム結
合、自動サーマルゾーン結合、選択可能挿入を使用する
機器において複数の専用流路を提供することである。
でおこなわれ、他の場合は試料を冷却する必要がある。
従来では、複数の試料がー列に並べられている場合、試
料の多くまたは試料すべてが適切な温度にするためのサ
ーマルゾーン(thermal zone)に配置されていた。たとえ
ば、試料はトレイごとオーブン内に置かれる。しかし、
このような手順では試料に対してあるいは少なくとも試
料中の分析対象の成分に対して有害な効果を及ぼし、そ
れによって定量分析の精度を低下させる。言い換えれ
ば、試料間の熱的「クロストーク」によって、各試料が
異なる試料の条件(sample history)を有するという事態
が発生する。したがって、生物学的試料の場合、他の試
料の分析のあいだオーブンに置かれていたトレイの最終
試料中に含まれる代謝物質等の成分は数時間前にそのト
レイから取り出された最初の試料に比べて悪影響を受け
るおそれがある。したがって、本発明の他の目的は、複
数の試料を取扱い、ー回に試料がサーマルゾーンに露出
するように、試料をサーマルゾーンの中へおよび外へ移
動させ、それによって、各試料に対して実質的に同じ試
料の条件を作る方法と装置を提供することである。本発
明の他の目的は、自動ゼロ(最小)デッドボリューム結
合、自動サーマルゾーン結合、選択可能挿入を使用する
機器において複数の専用流路を提供することである。
【0004】ここで、「機器(instrument)」という用語
は分析機器を含む幅広い装置を意味するもので、分析機
器に限定されるものではない。超臨界流体抽出装置等の
試料前処理装置は本発明の好適なー実施例であるが、本
願明細書に開示される方法と装置は超臨界流体クロマト
グラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等の
他の機器、さらに分光計あるいは超臨界流体抽出(SPE)
装置等の他の種類の機器にも用いることができる。一般
に、「機器」という用語は分析を行う機器と分析以前の
試料前処理ステップを実行する機器の両方に適用されて
おり、また精製された材料の生成あるいは他の用途のた
めの材料の抽出といった他の目的のための試料を処理す
る機器にも適用される。
は分析機器を含む幅広い装置を意味するもので、分析機
器に限定されるものではない。超臨界流体抽出装置等の
試料前処理装置は本発明の好適なー実施例であるが、本
願明細書に開示される方法と装置は超臨界流体クロマト
グラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等の
他の機器、さらに分光計あるいは超臨界流体抽出(SPE)
装置等の他の種類の機器にも用いることができる。一般
に、「機器」という用語は分析を行う機器と分析以前の
試料前処理ステップを実行する機器の両方に適用されて
おり、また精製された材料の生成あるいは他の用途のた
めの材料の抽出といった他の目的のための試料を処理す
る機器にも適用される。
【0005】
【発明の目的】本発明の目的は上述の問題点を解消し、
分析機器の取り付けが容易で実質的にデッドボリューム
が生じない試料導入機構を提供することにある。
分析機器の取り付けが容易で実質的にデッドボリューム
が生じない試料導入機構を提供することにある。
【0006】
【発明の概要】このような目的は、本発明によって提供
される、機器の試料導入ポートと連通させる複数の試料
容器を取り扱う新規な方法によって達成することができ
る。ここでは複数の試料容器は保持手段内に設置させ
る。本発明によれば、保持手段は試料容器の一つを試料
導入ポートと実質的に整列するように位置合わせ(inde
x)される。次に、試料容器の一つが移動され、試料導入
ポートと連通し、この試料容器に収容される試料に対す
る処理が行われ、その後、試料導入ポートとの接続が解
除される。好ましくは、試料容器は保持手段から離さ
れ、最も好適な実施例においてはストリッパによって試
料容器と取り外し可能に係合するのでこのような移動が
おこなわれる。次に、ストリッパは試料容器を押しあげ
て試料導入ポートと連通させ、試料容器とストリッパ・
アセンブリを締まりばめ接続する。この締まりばめによ
って発生する力はまたストリッパを移動させることによ
り試料を導入ポートとの接続から解除するのにも用いら
れる。本発明の好適なー実施例では、ストリッパを試料
容器から取り外さなければならない。本発明のー実施例
では、本願発明はさらに試料容器とそれに収容された試
料をサーマルゾーンに配置させるステップも含む。好適
には、このステップによってサーマルゾーンは複数の試
料容器のうちの一つにしか影響を与えない。試料導入ポ
ートに対する保持手段の位置を初期設定する方法もまた
開示されており、これは最も好適には保持手段の位置を
決定するための相対的エンコーダを用いる。また、本発
明では機器による処理対象の試料が収容された複数の試
料容器を取り扱う新しい装置が開示される。ここに開示
している装置は複数の試料容器を保持する保持手段およ
びこの保持手段を試料容器の一つを機器の導入ポートに
整列するように位置合わせする手段を用いている。ま
た、試料容器の一つを移動させて導入ポートへ連通させ
る手段と試料導入ポートとの接続を解除する手段が設け
られる。また、他の実施例においては、サーマルゾーン
が試料導入ポートと保持手段の間に設置され、試料容器
の一つを移動する手段によって一回に一試料容器をサー
マルゾーンに設置させる。その結果、サーマルゾーンに
よって影響を受ける試料は一回に一つだけとなる。
される、機器の試料導入ポートと連通させる複数の試料
容器を取り扱う新規な方法によって達成することができ
る。ここでは複数の試料容器は保持手段内に設置させ
る。本発明によれば、保持手段は試料容器の一つを試料
導入ポートと実質的に整列するように位置合わせ(inde
x)される。次に、試料容器の一つが移動され、試料導入
ポートと連通し、この試料容器に収容される試料に対す
る処理が行われ、その後、試料導入ポートとの接続が解
除される。好ましくは、試料容器は保持手段から離さ
れ、最も好適な実施例においてはストリッパによって試
料容器と取り外し可能に係合するのでこのような移動が
おこなわれる。次に、ストリッパは試料容器を押しあげ
て試料導入ポートと連通させ、試料容器とストリッパ・
アセンブリを締まりばめ接続する。この締まりばめによ
って発生する力はまたストリッパを移動させることによ
り試料を導入ポートとの接続から解除するのにも用いら
れる。本発明の好適なー実施例では、ストリッパを試料
容器から取り外さなければならない。本発明のー実施例
では、本願発明はさらに試料容器とそれに収容された試
料をサーマルゾーンに配置させるステップも含む。好適
には、このステップによってサーマルゾーンは複数の試
料容器のうちの一つにしか影響を与えない。試料導入ポ
ートに対する保持手段の位置を初期設定する方法もまた
開示されており、これは最も好適には保持手段の位置を
決定するための相対的エンコーダを用いる。また、本発
明では機器による処理対象の試料が収容された複数の試
料容器を取り扱う新しい装置が開示される。ここに開示
している装置は複数の試料容器を保持する保持手段およ
びこの保持手段を試料容器の一つを機器の導入ポートに
整列するように位置合わせする手段を用いている。ま
た、試料容器の一つを移動させて導入ポートへ連通させ
る手段と試料導入ポートとの接続を解除する手段が設け
られる。また、他の実施例においては、サーマルゾーン
が試料導入ポートと保持手段の間に設置され、試料容器
の一つを移動する手段によって一回に一試料容器をサー
マルゾーンに設置させる。その結果、サーマルゾーンに
よって影響を受ける試料は一回に一つだけとなる。
【0007】好適な実施例では、保持手段は複数の試料
容器を相互に固定された位置に保持するためのラックを
有し、最も好適にはこれらが固定され、中心軸のまわり
に実質的に円形パターンに配列された円形プレートであ
る。最も好適には、保持手段を位置合わせする手段はコ
ンピュータ制御されたステッパモータから成り、また試
料導入ポートに対する保持手段の位置を判定するための
エンコーダが設けられている。試料容器のうちの一つを
移動する手段は好適には試料容器の一部と係合するスト
リッパを有する。このストリッパは好適にはキャリッジ
に接続され、これにより、試料容器はストリッパの動き
によって少なくとも部分的に保持手段から離れる。この
キャリッジは好適には動力ねじを用いて軸に沿って移動
される。ここに開示されるストリッパは、好適には、試
料容器を押して導入ポートに連通させる手段を有し、そ
れによりストリッパと試料容器の間に締まりばめが形成
される。この締まりばめによって、ストリッパは試料と
導入ポートとの接続を解除する手段としても機能する。
しかし、この締まりばめのために、本発明のこれらの実
施例にはストリッパと試料容器を分離する手段をも設け
なければならない。好適には、この分離は試料容器を係
合することによって達成され、その結果、保持手段に対
するストリッパと試料容器の動きがこの締まりばめ接続
を解除する。最も好適な実施例においては、保持手段に
摺動自在に接続された底部アームを設け、これによって
試料容器との係合をおこなう。
容器を相互に固定された位置に保持するためのラックを
有し、最も好適にはこれらが固定され、中心軸のまわり
に実質的に円形パターンに配列された円形プレートであ
る。最も好適には、保持手段を位置合わせする手段はコ
ンピュータ制御されたステッパモータから成り、また試
料導入ポートに対する保持手段の位置を判定するための
エンコーダが設けられている。試料容器のうちの一つを
移動する手段は好適には試料容器の一部と係合するスト
リッパを有する。このストリッパは好適にはキャリッジ
に接続され、これにより、試料容器はストリッパの動き
によって少なくとも部分的に保持手段から離れる。この
キャリッジは好適には動力ねじを用いて軸に沿って移動
される。ここに開示されるストリッパは、好適には、試
料容器を押して導入ポートに連通させる手段を有し、そ
れによりストリッパと試料容器の間に締まりばめが形成
される。この締まりばめによって、ストリッパは試料と
導入ポートとの接続を解除する手段としても機能する。
しかし、この締まりばめのために、本発明のこれらの実
施例にはストリッパと試料容器を分離する手段をも設け
なければならない。好適には、この分離は試料容器を係
合することによって達成され、その結果、保持手段に対
するストリッパと試料容器の動きがこの締まりばめ接続
を解除する。最も好適な実施例においては、保持手段に
摺動自在に接続された底部アームを設け、これによって
試料容器との係合をおこなう。
【0008】
【発明の実施例】図1には本発明の好適なー実施例であ
る装置100 の斜視図を示す。図示する装置100 は好適に
は機器200 と連動して用いられ、最も好適には試料を機
器200 の一部を成す試料導入ポート210 に導入する手段
を提供する。試料導入ポート210は試料の性質、実行さ
れる分析あるいは処理の性質および圧力、流量およびシ
ステム全体に関する他のパラメータに応じてさまざまな
形態をとることは当業者にとって容易に理解することが
できる。さらに、図1では、本発明が有効となる典型的
なシステムの各部が示されており、明確化するため、配
線、空気圧系、ブラケット、安全シールド、ハウジング
および本システムの他の付属部品は省略している。図1
からわかるように、試料容器10は、ラック等の保持手段
102 内に固定された位置に配置されている。保持手段10
2 は好ましくは中心部109 によって下側プレート105 と
接続している円形プレート103 から構成される。これら
二つのプレートの間にはいくつかの接続ロッド104 が設
けられている。試料保持カラー107は試料容器10と上側
プレートを係合させ、固定することが好ましい。説明の
目的上、図1においては、試料保持カラー107 と試料容
器10を上側プレート103 上のいくつかの位置から省略し
ている。しかしながら、動作時においては各位置に複数
の試料容器10のーつを含んでいることが最も好ましい。
図示するように、保持手段102 は最も好適には8個の試
料容器10を保持するように構成される。この数を変更す
ることもできるが、8個の試料容器10は抽出の度に1時
間程度の時間を要する超臨界流体抽出等の処理のための
効率の良い列の大きさである。
る装置100 の斜視図を示す。図示する装置100 は好適に
は機器200 と連動して用いられ、最も好適には試料を機
器200 の一部を成す試料導入ポート210 に導入する手段
を提供する。試料導入ポート210は試料の性質、実行さ
れる分析あるいは処理の性質および圧力、流量およびシ
ステム全体に関する他のパラメータに応じてさまざまな
形態をとることは当業者にとって容易に理解することが
できる。さらに、図1では、本発明が有効となる典型的
なシステムの各部が示されており、明確化するため、配
線、空気圧系、ブラケット、安全シールド、ハウジング
および本システムの他の付属部品は省略している。図1
からわかるように、試料容器10は、ラック等の保持手段
102 内に固定された位置に配置されている。保持手段10
2 は好ましくは中心部109 によって下側プレート105 と
接続している円形プレート103 から構成される。これら
二つのプレートの間にはいくつかの接続ロッド104 が設
けられている。試料保持カラー107は試料容器10と上側
プレートを係合させ、固定することが好ましい。説明の
目的上、図1においては、試料保持カラー107 と試料容
器10を上側プレート103 上のいくつかの位置から省略し
ている。しかしながら、動作時においては各位置に複数
の試料容器10のーつを含んでいることが最も好ましい。
図示するように、保持手段102 は最も好適には8個の試
料容器10を保持するように構成される。この数を変更す
ることもできるが、8個の試料容器10は抽出の度に1時
間程度の時間を要する超臨界流体抽出等の処理のための
効率の良い列の大きさである。
【0009】試料容器10は好適には両方の端部をエンド
キャップ12で閉じられ、好適なー実施例では、このエン
ドキャップ12は1992年1月22日に出願された米国出願番
号825,450 号に開示された発明にしたがって製造され
る。ここでは、高圧容器を密封するためのエンドキャッ
プ12が開示されており、それによってエンドキャップ12
は密封された容器の内側のねじと係合すると、名目上の
封止(nominal seal)が形成される。試料容器に圧縮力が
加えられると、エンドキャップ12の摺動部分が容器に押
圧され、高圧封止を形成する。このようなエンドキャッ
プを本発明に用いることが望ましい理由となるその特徴
は、機器200 の導入ポート210 との間にデッドボリュー
ムのない接続が確立されることであり、これによって試
料容器中の流れの中断を最小化する。中心軸106 は円形
プレート103 と下側プレート105 に固定され、中心軸10
6 の回転によって保持手段102 の回転が起きるようにな
っている。保持手段102 が回転することによって複数の
試料容器10のそれぞれが上述した試料導入ポート210と
実質的に位置合わせされる。以下により詳細に説明する
ように、この位置合わせされた動き(indexed motion)は
また試料容器10を、本発明の好適な実施例によって提供
されているサーマルゾーンとも位置合わせさせる。サー
マルゾーンは試料容器を加熱あるいは冷却するために設
けられており、したがって、その中に含まれる試料の処
理に要求される予め決められた温度に加熱あるいは冷却
することができる。最も好適には、中心軸106 は保持手
段102 の回転を正確に位置合わせ(index) することので
きるステッパモータ108 を用いて回転される。保持手段
102 の位置、したがって試料導入ポート210 に位置合わ
せされた試料容器10に関する情報は、エンコーダ109 を
用いて判定される。次により詳細に説明するように、本
発明では、適切な初期設定の後、中心軸106 の最大回転
路が1回転以下のため、絶対エンコーダと同様に機能す
る相対エンコーダが用いられることが好ましい。
キャップ12で閉じられ、好適なー実施例では、このエン
ドキャップ12は1992年1月22日に出願された米国出願番
号825,450 号に開示された発明にしたがって製造され
る。ここでは、高圧容器を密封するためのエンドキャッ
プ12が開示されており、それによってエンドキャップ12
は密封された容器の内側のねじと係合すると、名目上の
封止(nominal seal)が形成される。試料容器に圧縮力が
加えられると、エンドキャップ12の摺動部分が容器に押
圧され、高圧封止を形成する。このようなエンドキャッ
プを本発明に用いることが望ましい理由となるその特徴
は、機器200 の導入ポート210 との間にデッドボリュー
ムのない接続が確立されることであり、これによって試
料容器中の流れの中断を最小化する。中心軸106 は円形
プレート103 と下側プレート105 に固定され、中心軸10
6 の回転によって保持手段102 の回転が起きるようにな
っている。保持手段102 が回転することによって複数の
試料容器10のそれぞれが上述した試料導入ポート210と
実質的に位置合わせされる。以下により詳細に説明する
ように、この位置合わせされた動き(indexed motion)は
また試料容器10を、本発明の好適な実施例によって提供
されているサーマルゾーンとも位置合わせさせる。サー
マルゾーンは試料容器を加熱あるいは冷却するために設
けられており、したがって、その中に含まれる試料の処
理に要求される予め決められた温度に加熱あるいは冷却
することができる。最も好適には、中心軸106 は保持手
段102 の回転を正確に位置合わせ(index) することので
きるステッパモータ108 を用いて回転される。保持手段
102 の位置、したがって試料導入ポート210 に位置合わ
せされた試料容器10に関する情報は、エンコーダ109 を
用いて判定される。次により詳細に説明するように、本
発明では、適切な初期設定の後、中心軸106 の最大回転
路が1回転以下のため、絶対エンコーダと同様に機能す
る相対エンコーダが用いられることが好ましい。
【0010】好適には、図1にも示すキャリッジ112 と
ストリッパ114 が設けられ、試料容器10を保持手段102
内の位置から移動させて、試料導入ポート210 と連通さ
せる。本発明の好適な一実施例において、キャリッジ11
2 は一組の動力ねじ(power screws)116 によって変位さ
れる。しかし、キャリッジ112 に必要な並進運動を実施
させる方法は多くあることが理解されている。たとえ
ば、単一の動力ねじ、ラック/ピニオン駆動、ベルトお
よびプーリを用いる方法があり、また他の種類のシステ
ムもある。キャリッジ112 、したがってストリッパ114
を移動するために採用される手段は精密に制御しうるも
のでなければならず、また次に詳細に説明するように、
試料導入ポート210 、ストリッパ14および試料容器10の
間に封止を形成するのに必要な力を生成しうるものでな
ければならない。好適には二つの制限スイッチ118 を設
けることにより、キャリッジ112 の最大路と最小路を提
供する。図1に示しまた上述した装置100 の動作は図2A
および図2Bを参照して説明することができる。これらの
図は本発明に係るの装置100 の部分概略図である。図2A
および図2Bでは、ストリッパ14を用いて一つの試料容器
10の移動を示している。本発明の好適な一実施例におい
て、試料容器10はたとえば図3に示すようなサーマルゾ
ーン110 まで完全に持ち上げられる。図2Aに示すよう
に、ステッパーモータ108 が保持手段102 を回転させ、
試料容器10のうちの一つを上述したサーマルゾーン110
とともに示すストリッパ114 と試料導入ポート210 の間
に実質的に位置合わせする。図2Bを見ると、キャリッジ
112 とストリッパ114 が変位し、それによって試料容器
10のうちの一つが保持手段102 内のその位置に対して上
昇してサーマルゾーン110 に入り、また試料導入ポート
210 と連通する。処理が終わると、試料容器10は導入ポ
ート210 との連通が解除され、動力ねじ116 の回転を逆
転することによって下降される。次により詳細に説明す
るように、ストリッパ114 が保持手段102 内の元の位置
に戻るとき、試料容器10から解除される。装置100 が図
2Aに示す位置に戻った後、保持手段102 は他の試料容器
を挿入するための位置へ位置合わせするために移動し、
すべての試料容器あるいは少なくとも選択された試料容
器の処理が終わるまで上述の工程が繰り返される。した
がって、本発明は保持手段に順次保持された複数の試料
容器10を処理する装置を提供し、各試料容器10内の各試
料は実質的に同じ試料の条件を有することになる。図2A
および図2Bに示すものと同様な結果は、ここに説明した
構成素子の他の種類の相対運動によっても達成しうるこ
とに注意しなければならない。たとえば、ストリッパ11
4 が試料容器を固定して保持している間に保持手段を下
方向に移動することもできる。試料ポート接続部とサー
マルゾーンを次に下方向に移動させて突出した試料と係
合させることができる。これらの構成素子を他のさまざ
まな態様で相対運動させても有効である。
ストリッパ114 が設けられ、試料容器10を保持手段102
内の位置から移動させて、試料導入ポート210 と連通さ
せる。本発明の好適な一実施例において、キャリッジ11
2 は一組の動力ねじ(power screws)116 によって変位さ
れる。しかし、キャリッジ112 に必要な並進運動を実施
させる方法は多くあることが理解されている。たとえ
ば、単一の動力ねじ、ラック/ピニオン駆動、ベルトお
よびプーリを用いる方法があり、また他の種類のシステ
ムもある。キャリッジ112 、したがってストリッパ114
を移動するために採用される手段は精密に制御しうるも
のでなければならず、また次に詳細に説明するように、
試料導入ポート210 、ストリッパ14および試料容器10の
間に封止を形成するのに必要な力を生成しうるものでな
ければならない。好適には二つの制限スイッチ118 を設
けることにより、キャリッジ112 の最大路と最小路を提
供する。図1に示しまた上述した装置100 の動作は図2A
および図2Bを参照して説明することができる。これらの
図は本発明に係るの装置100 の部分概略図である。図2A
および図2Bでは、ストリッパ14を用いて一つの試料容器
10の移動を示している。本発明の好適な一実施例におい
て、試料容器10はたとえば図3に示すようなサーマルゾ
ーン110 まで完全に持ち上げられる。図2Aに示すよう
に、ステッパーモータ108 が保持手段102 を回転させ、
試料容器10のうちの一つを上述したサーマルゾーン110
とともに示すストリッパ114 と試料導入ポート210 の間
に実質的に位置合わせする。図2Bを見ると、キャリッジ
112 とストリッパ114 が変位し、それによって試料容器
10のうちの一つが保持手段102 内のその位置に対して上
昇してサーマルゾーン110 に入り、また試料導入ポート
210 と連通する。処理が終わると、試料容器10は導入ポ
ート210 との連通が解除され、動力ねじ116 の回転を逆
転することによって下降される。次により詳細に説明す
るように、ストリッパ114 が保持手段102 内の元の位置
に戻るとき、試料容器10から解除される。装置100 が図
2Aに示す位置に戻った後、保持手段102 は他の試料容器
を挿入するための位置へ位置合わせするために移動し、
すべての試料容器あるいは少なくとも選択された試料容
器の処理が終わるまで上述の工程が繰り返される。した
がって、本発明は保持手段に順次保持された複数の試料
容器10を処理する装置を提供し、各試料容器10内の各試
料は実質的に同じ試料の条件を有することになる。図2A
および図2Bに示すものと同様な結果は、ここに説明した
構成素子の他の種類の相対運動によっても達成しうるこ
とに注意しなければならない。たとえば、ストリッパ11
4 が試料容器を固定して保持している間に保持手段を下
方向に移動することもできる。試料ポート接続部とサー
マルゾーンを次に下方向に移動させて突出した試料と係
合させることができる。これらの構成素子を他のさまざ
まな態様で相対運動させても有効である。
【0011】図3には図1に示す装置の部分切取断面図
を示す。図3に示す構成素子は図2Bに示す位置にある、
すなわちキャリッジ112 (図3には示さない)の移動に
よって、ストリッパ114 によって試料容器10が保持手段
102 の上側プレート103 内の試料保持カラー107 からサ
ーマルゾーン110 へ動き、また試料導入ポート210 に連
通させている。当業者には理解されるように、サーマル
ゾーン110 は抵抗加熱コイルを用いる装置、あるいは加
熱または冷却された液体が流れる装置、あるいはまた固
体熱電(ペルチエ)素子等を含む導電性、対流性あるい
は誘導性ジャケットを含む多くの装置のうちの任意のも
のから構成することができる。マイクロ波あるいは他の
放射型加熱を含む他の形態の加熱(あるいは冷却)を用
いることもできる。マイクロ波加熱の場合、試料容器10
の構成素子とサーマルゾーン内のそれを取り囲む部分は
非金属材料で構成しなければならない。図3にはまた試
料容器と試料導入ポート210 間の封止の形成と連通の詳
細が示されている。図示するように、ストリッパ114 は
最も好適には試料容器のエンドキャップ12中に形成され
たみぞと協動するようになっている。上述したように、
この特徴のため、ストリッパ114 は動力ねじ116 によっ
て伝達される力を介してエンドキャップ12を押圧して密
封される容器と高圧封止係合させることができる。同様
の係合がエンドキャップ12と、機器200 (図3には示さ
ない)の試料導入ポート210 に接続されそれに連通した
試料導入ポート取り付け具212 の一部との間にも存在す
る。エンドキャップ12が1992年1月22日に出願された米
国出願番号825,450 号に開示されたものと構成が異なる
本発明のー実施例においては、上述の係合の細部は異な
るが、達成される結果はストリッパ114 が試料容器10を
試料導入ポート210 に連通させて試料を機器200 によっ
て処理可能とすることである。
を示す。図3に示す構成素子は図2Bに示す位置にある、
すなわちキャリッジ112 (図3には示さない)の移動に
よって、ストリッパ114 によって試料容器10が保持手段
102 の上側プレート103 内の試料保持カラー107 からサ
ーマルゾーン110 へ動き、また試料導入ポート210 に連
通させている。当業者には理解されるように、サーマル
ゾーン110 は抵抗加熱コイルを用いる装置、あるいは加
熱または冷却された液体が流れる装置、あるいはまた固
体熱電(ペルチエ)素子等を含む導電性、対流性あるい
は誘導性ジャケットを含む多くの装置のうちの任意のも
のから構成することができる。マイクロ波あるいは他の
放射型加熱を含む他の形態の加熱(あるいは冷却)を用
いることもできる。マイクロ波加熱の場合、試料容器10
の構成素子とサーマルゾーン内のそれを取り囲む部分は
非金属材料で構成しなければならない。図3にはまた試
料容器と試料導入ポート210 間の封止の形成と連通の詳
細が示されている。図示するように、ストリッパ114 は
最も好適には試料容器のエンドキャップ12中に形成され
たみぞと協動するようになっている。上述したように、
この特徴のため、ストリッパ114 は動力ねじ116 によっ
て伝達される力を介してエンドキャップ12を押圧して密
封される容器と高圧封止係合させることができる。同様
の係合がエンドキャップ12と、機器200 (図3には示さ
ない)の試料導入ポート210 に接続されそれに連通した
試料導入ポート取り付け具212 の一部との間にも存在す
る。エンドキャップ12が1992年1月22日に出願された米
国出願番号825,450 号に開示されたものと構成が異なる
本発明のー実施例においては、上述の係合の細部は異な
るが、達成される結果はストリッパ114 が試料容器10を
試料導入ポート210 に連通させて試料を機器200 によっ
て処理可能とすることである。
【0012】ストリッパ114 とエンドキャップ12の係合
の詳細を図4の拡大切取図に示す。ここでは、ストリッ
パ114 はエンドキャップ12中のみぞと干渉する(interfe
rence)ように作られていることが好ましい。好適には、
ストリッパ114 の末端は部は面取りまたは分割されてお
り、あるいは、エンドキャップ12のと干渉がある滑り摩
擦締まりばめ(sliding frictional interference fit)
が得られる程度のコンプライアンスがあるその他の方法
で構成される。この締まりばめによって、ストリッパは
キャリッジ112 (図4には示さない)の動きによって引
き戻されるときエンドキャップ、したがって試料容器は
係合したままである。この引き戻し(withdrawal)は正の
力によって発生し、重力への依存が小さくなる。この正
の力は試料導入ポート210 あるいはサーマルゾーン110
への結合時に生じいかなる抵抗力よりも大きくなければ
ならない。しかし、この締まりばめの存在によって、好
適にはストリッパ114 と試料容器10の係合を解除する手
段を設けることが要求される。
の詳細を図4の拡大切取図に示す。ここでは、ストリッ
パ114 はエンドキャップ12中のみぞと干渉する(interfe
rence)ように作られていることが好ましい。好適には、
ストリッパ114 の末端は部は面取りまたは分割されてお
り、あるいは、エンドキャップ12のと干渉がある滑り摩
擦締まりばめ(sliding frictional interference fit)
が得られる程度のコンプライアンスがあるその他の方法
で構成される。この締まりばめによって、ストリッパは
キャリッジ112 (図4には示さない)の動きによって引
き戻されるときエンドキャップ、したがって試料容器は
係合したままである。この引き戻し(withdrawal)は正の
力によって発生し、重力への依存が小さくなる。この正
の力は試料導入ポート210 あるいはサーマルゾーン110
への結合時に生じいかなる抵抗力よりも大きくなければ
ならない。しかし、この締まりばめの存在によって、好
適にはストリッパ114 と試料容器10の係合を解除する手
段を設けることが要求される。
【0013】図1において、底部アーム120 は試料容器
10を支持し、また、試料容器10が試料ポート210 との連
通状態から引き戻された後、ストリッパ114 をエンドキ
ャップ12から取り外すはたらきをする。キャリッジ112
がストリッパ114 を上方向に移動させると、ストリッパ
114 のテーパー状の端部が底部アーム120 の二つの部分
の間を摺動してエンドキャップ12のみぞに係合する。底
部アーム120 は保持手段102 に摺動自在に取り付けられ
ており、試料容器10の上方向への移動が抑制されないよ
うに接続ロッド104 に沿って摺動する。キャリッジ112
がその上限に近づくと、底部アーム120 は円形プレート
103 によって停止され、ストリッパ114が上方向への移
動を続けるにつれてさらに離れてゆく。処理の後、試料
容器10が下方向に移動するにつれて、底部アーム120 は
片寄らされ(biased)、試料容器の底部と再度係合する。
次に、底部アームは保持手段102 の一部をなす下側プレ
ート105 と接触する。底部アーム120 はエンドキャップ
12とストリッパ114 の間に設けられているため、底部ア
ーム120 によって抵抗力が生成され、ストリッパ114 は
エンドキャップ12を自由に引っ張ることができる。
10を支持し、また、試料容器10が試料ポート210 との連
通状態から引き戻された後、ストリッパ114 をエンドキ
ャップ12から取り外すはたらきをする。キャリッジ112
がストリッパ114 を上方向に移動させると、ストリッパ
114 のテーパー状の端部が底部アーム120 の二つの部分
の間を摺動してエンドキャップ12のみぞに係合する。底
部アーム120 は保持手段102 に摺動自在に取り付けられ
ており、試料容器10の上方向への移動が抑制されないよ
うに接続ロッド104 に沿って摺動する。キャリッジ112
がその上限に近づくと、底部アーム120 は円形プレート
103 によって停止され、ストリッパ114が上方向への移
動を続けるにつれてさらに離れてゆく。処理の後、試料
容器10が下方向に移動するにつれて、底部アーム120 は
片寄らされ(biased)、試料容器の底部と再度係合する。
次に、底部アームは保持手段102 の一部をなす下側プレ
ート105 と接触する。底部アーム120 はエンドキャップ
12とストリッパ114 の間に設けられているため、底部ア
ーム120 によって抵抗力が生成され、ストリッパ114 は
エンドキャップ12を自由に引っ張ることができる。
【0014】本発明に用いられる底部アーム120 のー実
施例を図5Aおよび図5Bに示す。図示するように、二つの
アーム部分122 がばねつきヒンジブロック124 に固定ま
たは取り付けられる。図5Bに示すように、アーム部分12
2 は互いに離れてストリッパが通過して試料容器10と係
合し、ヒンジブロック124 が上側プレートに対向すると
きさらに離れることができるようにヒンジで止められて
いる。この片寄りの力(biased force)は好適にはねじり
コイルバネによって提供され、アーム部分122を元の状
態に戻し、試料容器が上述したように試料導入ポートと
の連通から引き戻されるときに、エンドキャップ12とス
トリッパ114 に必要な係合を提供する。ヒンジブロック
124 は図5Bに示すような形状が好ましく、下側アーム12
0 が接続ロッド104 に組立てられる時、ストリッパの末
端部がアーム部分122 の間に位置合わせされないような
位置に回転することを防ぐ。言い換えれば、ヒンジブロ
ック124 の形状は保持手段102 の中心部109 に対する回
転止めとしてはたらく。
施例を図5Aおよび図5Bに示す。図示するように、二つの
アーム部分122 がばねつきヒンジブロック124 に固定ま
たは取り付けられる。図5Bに示すように、アーム部分12
2 は互いに離れてストリッパが通過して試料容器10と係
合し、ヒンジブロック124 が上側プレートに対向すると
きさらに離れることができるようにヒンジで止められて
いる。この片寄りの力(biased force)は好適にはねじり
コイルバネによって提供され、アーム部分122を元の状
態に戻し、試料容器が上述したように試料導入ポートと
の連通から引き戻されるときに、エンドキャップ12とス
トリッパ114 に必要な係合を提供する。ヒンジブロック
124 は図5Bに示すような形状が好ましく、下側アーム12
0 が接続ロッド104 に組立てられる時、ストリッパの末
端部がアーム部分122 の間に位置合わせされないような
位置に回転することを防ぐ。言い換えれば、ヒンジブロ
ック124 の形状は保持手段102 の中心部109 に対する回
転止めとしてはたらく。
【0015】発明の他の特徴は、図1に示すエンコーダ
109 が設けられることであり、このエンコーダは、本発
明にしたがって構成された装置100 の実施例の一部をな
す保持手段102 の位置合わせされた回転の初期設定と制
御を可能とする。上述したように、中心軸106 の回転は
1回転より小さいため、位置エンコーダを用いることが
できる。また既知の位置に初期設定された時、絶対エン
コーダとして機能し、それによって保持手段102 の回転
位置を判定するためのセンサーが不要となる。このよう
な初期設定を正確かつ再現可能に達成するために、ベー
ス止め130 と軸止め132 が設けられている。ベース止め
130 は装置の所定の位置に固着され、軸止め132 は中心
軸106 から突出してそれに沿って回転する。最も好適に
は、ベース止め130 は軸止め132 が図1に示すようにそ
れに対向するとき、試料容器10の位置のうちの一つが、
それが試料導入ポートに連通される位置との位置合わせ
から既知の変位(たとえば6.00゜)だけずれるような位
置に配置される。したがって、本願明細書に開示されて
いる装置を初期設定するためには、ステッパーモータ10
8 あるいは他の駆動機構が、軸止め132 がベース止め13
0 に接触するまで中心軸106 を第1の速度で回転させ
る。多少のはねかえりがあることがあるため、駆動機構
は逆方向に「引き下がり(backs off) 」、軸106 を停止
するまで第2の速度でゆっくりと回転させることが好適
である。この位置はわかっているため、各試料容器の位
置のずれもすべてわかっており、保持手段102 の位置合
わせされた回転を達成することができる。この初期設定
あるいはホーミングはエンコーダのカウントをゼロに設
定するために電源が入れられる度におこなわれる。保持
手段102 をサーマルゾーン110 と試料導入ポート210 に
関連して正確に高い信頼性をもって位置決めすることの
できる他の技術があることは当業者にとって容易に理解
できる。たとえば、能動センサーまたは絶対エンコーダ
を用いることができ、また他の形態の堅固な止めあるい
は機械的アライメント・スキームを用いることができ
る。しかし、ここに開示した実施例は、初期設定は自動
化されているため、保持手段102 の取り外しによって影
響されることが実質的にない簡単な方法で信頼性の高い
アライメントを行うことのできるものであることが見い
だされている。
109 が設けられることであり、このエンコーダは、本発
明にしたがって構成された装置100 の実施例の一部をな
す保持手段102 の位置合わせされた回転の初期設定と制
御を可能とする。上述したように、中心軸106 の回転は
1回転より小さいため、位置エンコーダを用いることが
できる。また既知の位置に初期設定された時、絶対エン
コーダとして機能し、それによって保持手段102 の回転
位置を判定するためのセンサーが不要となる。このよう
な初期設定を正確かつ再現可能に達成するために、ベー
ス止め130 と軸止め132 が設けられている。ベース止め
130 は装置の所定の位置に固着され、軸止め132 は中心
軸106 から突出してそれに沿って回転する。最も好適に
は、ベース止め130 は軸止め132 が図1に示すようにそ
れに対向するとき、試料容器10の位置のうちの一つが、
それが試料導入ポートに連通される位置との位置合わせ
から既知の変位(たとえば6.00゜)だけずれるような位
置に配置される。したがって、本願明細書に開示されて
いる装置を初期設定するためには、ステッパーモータ10
8 あるいは他の駆動機構が、軸止め132 がベース止め13
0 に接触するまで中心軸106 を第1の速度で回転させ
る。多少のはねかえりがあることがあるため、駆動機構
は逆方向に「引き下がり(backs off) 」、軸106 を停止
するまで第2の速度でゆっくりと回転させることが好適
である。この位置はわかっているため、各試料容器の位
置のずれもすべてわかっており、保持手段102 の位置合
わせされた回転を達成することができる。この初期設定
あるいはホーミングはエンコーダのカウントをゼロに設
定するために電源が入れられる度におこなわれる。保持
手段102 をサーマルゾーン110 と試料導入ポート210 に
関連して正確に高い信頼性をもって位置決めすることの
できる他の技術があることは当業者にとって容易に理解
できる。たとえば、能動センサーまたは絶対エンコーダ
を用いることができ、また他の形態の堅固な止めあるい
は機械的アライメント・スキームを用いることができ
る。しかし、ここに開示した実施例は、初期設定は自動
化されているため、保持手段102 の取り外しによって影
響されることが実質的にない簡単な方法で信頼性の高い
アライメントを行うことのできるものであることが見い
だされている。
【0016】保持手段102 と下側アーム120 の機構は多
くの手段があることは当業者にとって明らかである。下
側アームは固定するようにあるいは段階的に移動するよ
うに設計することもでき、また試料容器の移動中の要求
された点で「挟む」ように能動的制御することもでき
る。図1および図5A、図5Bに示す実施例は耐久性と信頼
性があり、能動制御や複雑な機構を必要としないもので
ある。本発明のこの点における重要な特徴は、締まりば
めが設けられており、ストリッパ114 がエンドキャップ
12から取り外される。
くの手段があることは当業者にとって明らかである。下
側アームは固定するようにあるいは段階的に移動するよ
うに設計することもでき、また試料容器の移動中の要求
された点で「挟む」ように能動的制御することもでき
る。図1および図5A、図5Bに示す実施例は耐久性と信頼
性があり、能動制御や複雑な機構を必要としないもので
ある。本発明のこの点における重要な特徴は、締まりば
めが設けられており、ストリッパ114 がエンドキャップ
12から取り外される。
【0017】ここに開示した方法と装置は、液体クロマ
トグラフィー、ガスクロマトグラフィー、超臨界流体ク
ロマトグラフィー、サイズ除外(size exclusion)クロマ
トグラフィー、固相抽出および分析の他の周知のものに
用いられる分離カラムの切り換えに有効である。本発明
は、順相から逆相またサイズ除外充填まで充填形態にお
いて多様であり、また充填からキャピラリ構成までの各
種のカラムのセレクタとなる。このようなアプリケーシ
ョンでは、圧力と流量は液体クロマトグラフィー(LC)
もしくは生化学処理における低い圧力および流量から超
臨界アプリケーションまでの多岐にわたる。本発明のこ
れら二つの局面を組合わせて、試料の列を操作すること
ができるとともに異なる種類あるいはサイズのカラムを
「切り換える」ことができる極めてフレキシブルな機器
を作成することができる。たとえば、抽出の分野におい
ては、複数の試料容器を保持するための回転手段と複数
のカラムを保持するための第2の回転手段の両方を有す
る固相抽出(SPE )のある種の実施例が有効である。
トグラフィー、ガスクロマトグラフィー、超臨界流体ク
ロマトグラフィー、サイズ除外(size exclusion)クロマ
トグラフィー、固相抽出および分析の他の周知のものに
用いられる分離カラムの切り換えに有効である。本発明
は、順相から逆相またサイズ除外充填まで充填形態にお
いて多様であり、また充填からキャピラリ構成までの各
種のカラムのセレクタとなる。このようなアプリケーシ
ョンでは、圧力と流量は液体クロマトグラフィー(LC)
もしくは生化学処理における低い圧力および流量から超
臨界アプリケーションまでの多岐にわたる。本発明のこ
れら二つの局面を組合わせて、試料の列を操作すること
ができるとともに異なる種類あるいはサイズのカラムを
「切り換える」ことができる極めてフレキシブルな機器
を作成することができる。たとえば、抽出の分野におい
ては、複数の試料容器を保持するための回転手段と複数
のカラムを保持するための第2の回転手段の両方を有す
る固相抽出(SPE )のある種の実施例が有効である。
【0018】以上、本発明の実施例を開示し、詳細に説
明してきたが、これらの実施例は例示のためのものであ
り、本発明を限定するものではない。本願明細書から、
本発明の精神から離れることなくここに開示した方法と
装置に対して可能な改良、修正、適用、および変更態様
については当業者にとって自明のものである。
明してきたが、これらの実施例は例示のためのものであ
り、本発明を限定するものではない。本願明細書から、
本発明の精神から離れることなくここに開示した方法と
装置に対して可能な改良、修正、適用、および変更態様
については当業者にとって自明のものである。
【0019】
【発明の効果】以上説明したように、機器の試料導入ポ
ートへ容易に取り付けることができ、高精度の制御下で
所定の試料容器を導入ポートと接続させ、試料に対して
前処理、分析等の処理をおこなうためのデッドボリュー
ムが実質的に伴わない試料導入機構を得ることができ
る。
ートへ容易に取り付けることができ、高精度の制御下で
所定の試料容器を導入ポートと接続させ、試料に対して
前処理、分析等の処理をおこなうためのデッドボリュー
ムが実質的に伴わない試料導入機構を得ることができ
る。
【図1】本発明のー実施例の概略図。
【図2A】本発明のー実施例である試料導入機構の動作
を説明するための図。
を説明するための図。
【図2B】本発明のー実施例である試料導入機構の動作
を説明するための図。
を説明するための図。
【図3】図1の3−3断面図。
【図4】図3の部分断面図。
【図5A】本発明のー実施例である試料導入機構の動作
を説明するための図。
を説明するための図。
【図5B】本発明のー実施例である試料導入機構の動作
を説明するための図。
を説明するための図。
10:試料容器 12:エンドキャップ 102:保持手段 108:ステッパーモータ 110:サーマルゾーン 112:キャリッジ 114:ストリッパ 122:アーム部分 200 :機器 210 :試料導入ポート
Claims (3)
- 【請求項1】処理対象の試料成分を収容する複数の試料
容器を保持する保持手段と前記試料容器のひとつを処理
をおこなう機器の導入ポートに対して整列するように前
記保持手段を位置合わせする手段と前記試料容器のひと
つを前記導入ポートに連通させるように移動させる手段
と前記試料容器を前記導入ポートから取り外す手段とか
ら成る試料導入機構。 - 【請求項2】請求項第1項記載の試料導入機構はさらに
保持手段を前記導入ポートに対して初期位置を画定する
手段を含むことを特徴とする試料導入機構。 - 【請求項3】請求項第1項記載の試料導入機構はさらに
前記導入ポートと前記保持手段との間に設けられたサー
マルゾーンを備え、前記複数の試料容器のひとつは前記
移動手段によって前記サーマルゾーンに設置されること
を特徴とする試料導入機構。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US876,934 | 1992-05-01 | ||
US07/876,934 US5286652A (en) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | Automated sample input module |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0571716B1 (ja) |
JP (1) | JPH06242123A (ja) |
DE (1) | DE69307019T2 (ja) |
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- 1993-02-23 EP EP93102777A patent/EP0571716B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-23 DE DE69307019T patent/DE69307019T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 JP JP5128196A patent/JPH06242123A/ja active Pending
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