JPH06218276A - 安定化された金属酸化物超微粒子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ピロリドン基を有するポリマーを非水溶媒
中に共存させた条件のもとで、原料金属化合物と必要に
応じて塩基、水を加え、必要に応じて加熱または還流さ
せることによって製造される安定化された金属酸化物超
微粒子、その粉末、組成物及びそれらの製造方法。 【効果】 これによって粒径分布幅の狭い、保存性に
優れた金属酸化物超微粒子を含む量産性、操作性に優れ
た中間材料を提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線遮断材料など特
定光波長の遮断や透過の目的で利用されるコーティング
液やクリーム、薄膜、フィルム、光波長カットフィルタ
ーや、反射防止膜や反射膜に用いられるコーティング液
やフィルム、薄膜、または帯電防止などの目的で用いら
れる導電性コーティング液やフィルムなどの導電性材
料、加圧により電気抵抗値の変化を感知できる感圧材料
や強誘電体材料、あるいは位相共役波発生や光双安定現
象などを利用する非線形光電子材料、またセラミック材
料の原料や塗料、難燃剤などに用いられる金属酸化物超
微粒子溶液、その粉末またはその分散ポリマー組成物、
及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物粒子はセラミックス材料や研
磨剤、顔料、塗料や印刷インキ、磁気記録材料、化粧
品、医用、触媒、センサーなど幅広い分野で応用されて
いる。金属酸化物粒子の製造方法としては、機械的な粉
砕による方法や、熱やプラズマなどを用いた蒸発を利用
した気相での製造方法や、沈澱や加水分解などを利用し
た液相での製造方法が知られている。

【０００３】微粒子の製造方法の発展にともない、超微
粒子とよばれる１００ｎｍ以下の粒子を製造することが
できるようになってきた。このようなごく小さな粒子で
は、従来の粒子にはみられない特異的な性質が出現する
ことが知られており、その応用が図られている。超微粒
子を用いた材料では、小さな結晶空間による電子的な特
異性や体積に対して表面が大きいことによる化学的な特
異性の出現、微小粒界による超塑性や成分の傾斜の出現
などが期待されている。

【０００４】例えば、ＺｎＯやＳｉＯ₂などが用いられ
るセラミックス原料の粉体には所望の性能をもたせるた
めに微細構造を制御する必要のあることが指摘されてい
る。構造材料となるセラミックスの微細構造を制御する
ためには原料粉体の性質が重要である。求められている
性質としては、 １）一次粒子が等軸系で小さいこと。 ２）粒径分布が狭く、全粒子が均一な性質をもつこと。 ３）凝集粒子を含まないこと。 ４）保存性が良いこと。 が挙げられ、超微粒子の応用が図られている。しかしな
がら、１次粒子が小さくなると凝集が起こり易く、均一
で高密度の成形体を得ることが難しい。

【０００５】セラミック原料の製造方法としては、気相
において、金属ハライドや金属蒸気、有機金属化合物か
ら化学反応や凝集などによって得る方法が知られている
が、多成分系の複合酸化物の製造が難しいこと、すなわ
ち適応できる化学種に制限のあることや、大量生産が困
難であることなどの欠点がある。また、母塩の分解など
による固相での製造方法があるが、粒子径分布を制御す
る上で難があるとされている。

【０００６】一方、例えば、溶液からイオン反応や、晶
出によって製造する方法や溶液中で有機金属化合物や金
属塩の反応や分解などによって製造する、いわゆる液相
での製造方法は化学種の制約が少なく、また組成を制御
しやすく、量産性にも優れていると言われている。しか
し、粒子の凝集や沈澱の分離がおきやすく、中間原料と
しての操作性や保存性に優れているとはいえない。この
ような操作性や保存性の問題を解決するために、粒子の
表面処理が検討されてきた。例えば、工業材料、第３６
巻第１４号、４５ページ（１９８８年）に記載されてい
るように酸化チタン粒子は表面にＴｉＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ
₃ の表面処理層を形成することが知られている。しかし
ながら、このような処理は複雑な工程を要するものとな
っている。

【０００７】また、紫外線遮断膜などの光学材料や透明
導電性膜として金属酸化物などの無機化合物を用いる場
合には、従来ゾル−ゲル法や真空蒸着法、スパッタリン
グ法などの方法によって膜形成がなされることが多かっ
た。これに対して金属酸化物超微粒子を用いる利点とし
て、超微粒子をコーティング液中に、有機高分子やシロ
キサン系の無機系高分子などの適当なバインダー材料中
に分散させ、一般的に良く知られた量産に優れ大面積へ
の塗膜が可能な塗膜方法、例えばディッピング法やスピ
ンコート法、スプレー法やローラーでの塗布法、スクリ
ーン印刷などを用いることが可能であることが挙げられ
る。

【０００８】このような超微粒子分散材料は、例えばア
ンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）やスズ含有酸化スズ
（ＩＴＯ）超微粒子を分散した熱硬化性または光硬化性
樹脂をバインダーとしたコーティング液として透明導電
性膜形成に利用され、タッチパネルやディスプレイなど
の帯電防止膜に利用されている。また、反射防止膜とし
て酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）超微粒
子分散コーティング液が量産性に優れた方法として膜形
成に利用されている。紫外線遮断材料としては、ＺｎＯ
超微粒子などがベンゾフェノン系やサリチル酸系化合物
などの有機化合物よりも耐熱性や光劣化性で優れ、有機
化合物と同様な塗布方法を用いられることで化粧品や食
品包装フィルム、農業用フィルム、各種印刷物や電子部
品などの保護フィルムとしても利用されている。今後、
いくつかの機能、例えば帯電防止と抗菌、防臭機能を同
時に有する複合膜が期待されている。

【０００９】通常は印刷や塗装の分野で用いられている
量産に適したこのような膜形成方法が、前記のように光
学材料や透明導電材料として用いることができたのは、
粒径が小さい超微粒子であるために可視光の散乱が非常
に小さく透明であることに加え溶液中への良好な分散が
可能であることによる。したがって、光学材料や導電性
性材料の分野においても、金属酸化物超微粒子の原料粉
体に求められている性質としては、セラミック材料と同
様に、一次粒子が小さいことや、凝集粒子を含まないこ
と、保存性が良いことが挙げられる。しかし、１次粒子
が小さくなると凝集が起こり易く、原料超微粒子を長期
間保存しておくことは困難であり、複合機能を出現させ
ようとしてもいくつかの超微粒子成分を配合することに
も制限があった。これまで述べてきたように、金属酸化
物超微粒子はその特性から、種種の新しい応用が開けて
いるが、凝集などを起こし易く、中間材料として産業上
大量生産するには製造方法や保存、調合の操作性におい
て課題を残している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、下記のごと
き性質を有する金属酸化物超微粒子およびその製造方法
を提供することにある。すなわち、 １）超微粒子が凝集や粒径分布の変化などを起こさず、
安定に保存できること。 ２）分散性に優れ、複数の種類の超微粒子を混合できる
こと。 ３）他のポリマーの性質を利用出来る等加工が容易であ
り、製品形態の選択の幅が広いこと。 ４）環境特性に優れること。

【００１１】しかして、分散化や成形・焼成前の中間材
料である金属酸化物超微粒子が安定化された状態で材料
化することが、産業技術としてはとりわけ重要である。
上記した項目に対する従来技術の困難点としては、例え
ば溶液中で合成した金属酸化物超微粒子は、溶液のまま
では扱いにくい上に、安定性が悪く凝集しがちであると
いうことや製品形態としてはその選択幅がきわめて限ら
れることが指摘されている。

【００１２】本発明者らは、かかる難点を克服すべく、
即ち、超微粒子が安定に存在し、分散性に優れ、加工が
容易で製品形態の選択の幅が広く、環境特性に優れる中
間材料として操作性に優れた金属酸化物超微粒子の開発
を目的とした結果、ピロリドン基を有するポリマーによ
って安定化された金属酸化物超微粒子及びその製造法を
見いだすに到り、これを完成させた。すなわち、本発明
の特徴とするところは、扱える化学種の選択幅が広く、
調製が種々行いやすい溶液中での、粒径分布が狭く安定
化された金属酸化物超微粒子の合成と、これより溶媒を
除くことによって容易に得られる安定化された粉体とし
ての金属酸化物超微粒子およびその組成物と製造法にあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ピ
ロリドン基を有するポリマーを非水溶媒中に共存させた
条件のもとで、原料金属化合物を酸化せしめて得られる
安定化された金属酸化物超微粒子溶液、であり、該金属
酸化物超微粒子溶液中からさらに溶媒を取り除くことに
よって製造される安定化された金属酸化物超微粒子粉
末、であり、また該安定化された金属酸化物超微粒子溶
液を他のポリマーに分散してなる金属酸化物超微粒子分
散ポリマー組成物、であり、また該安定化された金属酸
化物超微粒子粉末とピロリドン基を有するポリマーを他
のポリマーに分散してなる金属酸化物超微粒子分散ポリ
マー組成物、である。

【００１４】また本発明は、ピロリドン基を有するポリ
マーを非水溶媒中に共存させた条件のもとで、原料金属
化合物を酸化させることを特徴とする安定化された金属
酸化物超微粒子溶液の製造方法、であり、該酸化反応を
塩基および／または水を加えて行う製造方法、であり、
または該酸化反応を加熱または還流させて行う製造方
法、であり、これらの方法により得られる金属酸化物超
微粒子溶液中からさらに溶媒を取り除く安定化された金
属酸化物超微粒子粉末の製造方法、であり、またこれら
の方法により得られる金属酸化物超微粒子溶液を他のポ
リマーに分散する金属酸化物超微粒子分散ポリマー組成
物の製造方法、であり、これらの方法により得られる金
属酸化物超微粒子粉末とピロリドン基を有するポリマー
を他のポリマーに分散する金属酸化物超微粒子分散ポリ
マー組成物の製造方法、である。

【００１５】以下、詳細に本発明内容について記述す
る。本発明においては、ピロリドン基を有するポリマー
をあらかじめ反応に用いる非水溶媒に存在させることに
よって、粒径分布の狭い安定化された金属酸化物超微粒
子を製造する。本発明におけるピロリドン基を有するポ
リマーとは、側鎖の全て、あるいは一部分にピロリドン
基を含む高分子化合物であって、他の化合物との共重合
体でもよい。好ましくは、ポリビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルピロリドン／スチレン共重合ポリマー、Ｎ−ビニ
ルピロリドン／酢酸ビニル共重合ポリマー、等の群から
選ばれた１つ或は複数個のポリマーである。平均分子量
は問わないが、溶媒への溶解性、取り扱い易さを考えて
500 から500000程度のものが好ましい。これを原料金属
化合物１モルに対し４０〜４０００ｇ程度存在させる。

【００１６】本発明における金属酸化物超微粒子として
は、酸素を含む金属の化合物であれば特に制限はない
が、具体的には、例えば、酸化アルミニウム（III ）
［アルミナ］（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、二酸化ケイ素［シリカ］
（ＳｉＯ₂ ）、酸化チタン（IV）（ＴｉＯ₂ ）、酸化ジ
ルコニウム［ジルコニア］（ＺｒＯ₂ ）、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ₂ ）、酸化鉄（III ）
（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化二鉄（III ）鉄（II）（Ｆｅ₃ Ｏ
₄ ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）、酸化カド
ミウム（ＣｄＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化二マンガン
（III ）マンガン（II）（Ｍｎ₃ Ｏ₄ ）、酸化ゲルマニ
ウム（IV）（ＧｅＯ₂ ）、酸化テルル（IV）（Ｔｅ
Ｏ₂ ）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、三酸化二ヒ素（Ａｓ
₂ Ｏ₃ ）、酸化インジウム（III ）（Ｉｎ ₂ Ｏ₃ ）、酸
化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化ガドリニウム（III ）
（Ｇｄ₂ Ｏ₃）、酸化ユウロピウム（III ）（Ｅｕ₂ Ｏ
₃ ）、酸化サマリウム（III ）（Ｓｍ ₂ Ｏ₃ ）、酸化ネ
オジム（III ）（Ｎｄ₂ Ｏ₃ ）、酸化ランタン（III ）
（Ｌａ ₂ Ｏ₃ ）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）、酸
化タンタル（Ｖ）（Ｔａ₂ Ｏ₅）、酸化コバルト（II）
（ＣｏＯ）、酸化ガリウム（III ）（Ｇａ₂ Ｏ₃ ）など
の金属の酸化物があげられる。

【００１７】また、例えば、アンチモン含有酸化スズ
（ＡＴＯ）（ＳｂＳｎＯ₂ ）、すず含有酸化インジウム
（ＩＴＯ）、イットリウム含有酸化ジルコニウム（ＹＺ
ｒＯ₂）、イットリウム含有酸化アルミニウム（ＹＡｌ
₂ Ｏ₃ ）、ランタン含有酸化アルミニウム（ＬａＡｌ₂
Ｏ₃ ）、ネオジム含有酸化アルミニウム（ＮｄＡｌ₂ Ｏ
₃ ）などの他の金属を含有した金属酸化物でもよい。

【００１８】また、酸化チタン（IV）バリウム（II）
（チタン酸バリウム）（ＢａＴｉＯ₃）、酸化チタン（I
V）ストロンチウム（II）（チタン酸ストロンチウム）
（ＳｒＴｉＯ₃ ）、酸化チタン（IV）（チタン酸鉛）
（ＰｂＴｉＯ₃ ）などのチタン酸化合物、すなわち酸化
チタン（IV）との複酸化物や、酸化ジルコニウム（IV）
バリウム（II）（ＢａＺｒＯ₃ ）や、酸化二鉄（III ）
マンガン（II）（ＭｎＦｅ ₂ Ｏ₄ ）、酸化二鉄（III ）
コバルト（II）（ＣｏＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化二鉄（III ）
ニッケル（II）（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化二鉄（III ）
亜鉛（II）（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化二鉄（III ）銅
（II）（ＣｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化二鉄（III ）マグネシ
ウム（II）（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）などの酸化二鉄（III ）
との複酸化物や酸化１２鉄（III ）バリウム（II）（Ｂ
ａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化１２鉄（III ）ストロンチウム
（II）（ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化１２鉄（III ）鉛（I
I）（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）などの酸化鉄（III ）の複酸化
物、酸化タングステン（VI）鉛（II）（タングステン酸
鉛）（ＰｂＷＯ₄ ）や、酸化スズ（IV）バリウム（II）
（ＢａＳｎＯ₃ ）、酸化スズ（IV）ストロンチウム（I
I）（ＳｒＳｎＯ₃ ）、酸化スズ（IV）鉛（II）（Ｐｂ
ＳｎＯ₃ ）、酸化スズ（IV）カルシウム（II）（ＣａＳ
ｎＯ₃）、酸化スズ（IV）マグネシウム（II）（ＭｇＳ
ｎＯ₃ ）などの酸化スズとの複酸化物、酸化ゲルマニウ
ム（IV）ストロンチウム（II）（ＳｒＧｅＯ₃ ）、酸化
ゲルマニウム（IV）鉛（II）（ＰｂＧｅＯ₃ ）、酸化テ
ルル（IV）ストロンチウム（II）（ＳｒＴｅＯ₃ ）、モ
リブデン酸アルミニウム（Ａｌ₂ （ＭｏＯ₄）₃ ）など
の複酸化物やＲＦｅＯ₃ （Ｒ＝Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、
Ｇｄ、Ｔｂ）、Ｒ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂（Ｒ＝Ｓｍ、Ｙ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｅｕ）、Ｒ₃ Ｇｄ₅ Ｏ₁₂（Ｒ＝Ｓｍ、Ｙ、Ｇｄ、
Ｅｒ）、（Ｒ₄ Ａｌ₂ Ｏ₉ （Ｒ＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅ
ｕ）、（（Ｐｂ_{1 ー x} Ｓｒ_x ）Ｎｂ₂ Ｏ₆ ）などの複酸
化物であってもよい。

【００１９】さらには、例えば、チタン酸ジルコン酸バ
リウム（Ｂａ（Ｔｉ_{1 ー x} Ｚｒ_x ）Ｏ₃ ）、（Ｓｒ（Ｔ
ｉ_{1 ー x} Ｚｒ_x ）Ｏ₃ ）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ
（Ｔｉ_{1 ー x} Ｚｒ_x ）Ｏ₃ ）や、チタン酸バリウムスト
ロンチウム（（Ｂａ_{1 ー x} Ｓｒ_x ）ＴｉＯ₃ ）、またＭ
ｎ_{1 ー x} Ｚｎ_x ）Ｆｅ₂ Ｏ₄ 、（Ｂａ_{1 ー x} Ｓｒ_x ）Ｎ
ｂ₂ Ｏ₆ 、（Ｐｂ_{1 ー x} Ｂａ_x ）Ｎｂ₂ Ｏ₆ Ｐｂ_{1 ー x}
Ｌａ_x （Ｚｒ_y Ｔｉ_{1 ー y} ）_1-x/4 Ｏ₃ 、Ｓｒ（Ｚｎ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、Ｂａ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、
Ｓｒ（Ｚｎ_1/3 Ｔａ_2/3 ）Ｏ₃ 、Ｂａ（Ｚｎ_1/3 Ｔａ
_2/3 ）Ｏ₃ 、Ｓｒ（Ｆｅ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、Ｂａ（Ｆ
ｅ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、Ｓｒ（Ｃｏ_1/3 Ｓｂ _2/3 ）
Ｏ₃ 、Ｂａ（Ｃｏ_1/3 Ｓｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、Ｓｒ（Ｎｉ_1/3
Ｓｂ_2/3 ）Ｏ₃ などの複酸化物であってもよい。

【００２０】ここで言うところの超微粒子とは、１から
１００ナノメートル、好ましくは１から２０ナノメート
ルの平均粒子直径のものである。ピロリドン基を有する
ポリマー及びこのポリマーによって安定化された金属酸
化物超微粒子を製造する場合において使用される非水溶
媒は、好ましくは比較的極性の大きな非水溶媒、具体的
には、例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシ
ド、クロロホルム、メタノール、エタノール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなど、或
はこれらを含有する混合溶媒が用いられる。溶媒量は、
原料金属化合物濃度が１０^-10 モル/ l 〜５モル/ l 好
ましくは１０^-4モル/ l 〜１０^-1モル/ l さらに好まし
くは１０^-3モル/ l 〜１０^-2モル/ l 程度になる量であ
る。

【００２１】本発明における安定した金属酸化物超微粒
子は、ピロリドン基を有するポリマーをこの使用する非
水溶媒中に共存させた条件のもとで、原料金属化合物を
酸化することにより得られる。この場合、必要に応じて
塩基、水を加え、また必要に応じて加熱または還流させ
ることによって、金属酸化物超微粒子を製造する。反応
温度は室温乃至溶媒の沸点であり、また反応時間は数分
乃至数日である。

【００２２】本発明でいう原料金属化合物とは、用いる
溶媒に可溶な金属化合物であり、例えば、酢酸塩などの
有機酸塩類、金属の硝酸塩類、過塩素酸塩類、アルコキ
シド類、アセチルアセロナート類、ハロゲン化物類など
が用いられる。好ましくは、金属ハロゲン化物類、金属
硝酸塩類、金属過塩素酸類、金属酢酸塩類が用いられ
る。これらは結晶水を含むものであってもよい。これら
の原料金属化合物を酸化するための酸素としては基本的
には酸化または空気として反応系に供給してもよいが、
その必要量は僅かであるので、水中の溶存酸素でも充分
であるし、さらには塩基乃至水中の水酸基から反応によ
り生成する酸素を利用してもよい。

【００２３】本発明で必要に応じて用いられる塩基は、
金属化合物から金属酸化物への反応を促進するものであ
り、好ましくは強塩基であることが望ましく、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適に用いら
れる。金属酸化物超微粒子の製造に際し、ピロリドンと
相溶性のある他のポリマーをあらかじめ共存させてもよ
く、そのまま薄膜形成のためのコーティング液を調製す
ることもできる。このようにして得られた安定化された
金属酸化物超微粒子分散溶液から、溶媒を、減圧、風
乾、加熱蒸発などにより除去すると、ピロリドン基を有
するポリマーによって安定化された金属酸化物超微粒子
粉末が得られる。この安定化された金属酸化物超微粒子
粉末は、狭い粒径分布の金属酸化物超微粒子を含みなが
らその保存性が優れ、また、他の溶媒への再溶解も容易
に行え、種種の用途の中間原料として操作性よく用いる
ことができる。

【００２４】さらに必要によって金属酸化物超微粒子の
製造時または、再溶解によって他のポリマーと混合さ
せ、再度溶媒を除去することにより、ピロリドン基を有
するポリマーによって安定化された金属酸化物超微粒子
と他のポリマーとの組成物粉末や薄膜を得ることができ
る。

【００２５】他のポリマーとしては、用途に応じて用い
ればよく、特に制限はないが、具体的な例をあげると、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル
スルホン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビ
ニルの共重合ポリマー、スチレンとアクリロニトリルの
共重合ポリマーなどが挙げられる。また、光硬化樹脂や
熱硬化樹脂や他の相溶する樹脂と再溶解させ、薄膜を形
成するためのコーティング液をつくることも可能であ
る。

【００２６】本発明において、非水溶媒中でピロリドン
基を有するポリマーを存在させた条件のもとで、狭い粒
径分布の保存性の良い、安定化された金属酸化物超微粒
子が製造される理由は不明な点が多いが、非水溶媒中で
原料金属化合物とポリマー中のピロリドン基が相互作用
を保ちながら金属酸化物へ化学変換され、粒子成長が行
われるためと推測される。超微粒子の粒径や組成、その
安定性を測る手段としては、一般的に知られている方
法、例えば透過型電子顕微鏡による観察や解析、粉末Ｘ
線回析、光吸収スペクトル測定などを用いることができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細を
述べる。 実施例１ 水酸化ナトリウム０．１４ｇをメタノール−エタノール
混合溶媒（混合体積比５：７）１２０ｍｌに溶解させ、
これにポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）ｋ−
３０）１．０ｇを添加し、溶解させた。この溶液を還流
管をつけた３００ｍｌフラスコにいれ、水浴で加熱しな
がら窒素気流下で還流したところ溶液温度は７０〜７１
℃で保たれた。ここに硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）０．６６ｇを５ｍｌのエタノール
に溶解した溶液を、還流しているフラスコ中にまず４ｍ
ｌ加えた。

【００２８】つぎに、硝酸亜鉛六水和物溶液の残り１ｍ
ｌに蒸留水２ｍｌを加え、還流しているフラスコ中に添
加した後、１０時間窒素気流下で還流を続けた。還流を
やめ、溶液の温度が下がってからエバポレーターで溶媒
を除去し、粉末を得た。溶媒を完全に除去するために、
この粉末を真空デシケーターにいれ、２ｍｍＨｇの減圧
下で２４時間放置した。

【００２９】得られた粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを
測定したところ、得られた粉末が酸化亜鉛（ＺｎＯ）で
あることが確認された。またピロリドンのピークはバッ
クグランドにのっており酸化亜鉛−ポリピニルピロリド
ン複合組成物粉末となっていることを確認した。また透
過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径８．１ナノ
メートル、粒径分布が６〜１０ナノメートルである分布
幅の狭い超微粒子であることが確認された。

【００３０】この酸化亜鉛−ポリビニルピロリドン複合
組成物粉末を、メタノール−エタノール混合溶媒（混合
体積比５：７）に再び溶解させ、この溶液の光吸収スペ
クトルを測定したところ、３５０ｎｍ付近に吸収の肩が
あり、３７０ｎｍ付近から吸収が立ち上がるスペクトル
が得られた。一般に知られているバルクの酸化亜鉛の光
吸収スペクトルと比較すると光吸収は短波長側へ移動し
ており、閉じ込め効果が出現していることがわかる。す
なわち、超微粒子として生成していることが示されてい
る。

【００３１】この酸化亜鉛−ポリビニルピロリドン複合
組成物粉末を、さらに２週間常温で保存した後、透過型
電子顕微鏡での観察、メタノール−エタノール混合溶媒
（混合体積比５：７）に再度溶解させた溶液の光吸収ス
ペクトルの測定を行ったが、製造直後の測定との差異は
みられなかった。これは酸化亜鉛の超微粒子の表面をポ
リビニルピロリドンが取り囲むか付着しており、充分安
定化されていると推察されるのである。

【００３２】比較例１ ポリビニルピロリドンを添加しない点を除いて、実施例
１と同様に製造を行った。得られた粉末の粉末Ｘ線回折
スペクトルを測定し、得られた粉末が酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）であることを確認した。また透過型電子顕微鏡で観
察したところ、粒子の凝集がみられ、粒径が８〜２２ナ
ノメートルの分布をもつ超微粒子であることがわかっ
た。この酸化亜鉛−ポリビニルピロリドン複合組成物粉
末を、さらに２週間常温で保存した後、透過型電子顕微
鏡での観察したところ、凝集した粒子が観測され、０．
１〜数μｍの粒子がほとんどであった。

【００３３】したがって、実施例１との比較からポリビ
ニルピロリドンの添加によって、製造される超微粒子の
粒径分布を狭くすることができ、粒径の保存性にも遙に
優れた効果が現出することがわかる。

【００３４】実施例２ ポリビニルピロリドンの代わりにＮ−ビニルピロリドン
／酢酸ビニル共重合ポリマー（平均分子量２５００）を
用いる以外は、実施例１と同様にして行った。電子顕微
鏡による観察により７〜１２ナノメートルの超微粒子が
観測された。この酸化亜鉛−ポリビニルピロリドン／酢
酸ビニル共重合ポリマー複合組成物粉末を、さらに２週
間常温で保存した後、透過型電子顕微鏡での観察を行っ
たが、製造直後の測定との差異はみられず、極めて安定
性がよいことが確認された。

【００３５】

【発明の効果】本発明によって、ポリビニルピロリドン
で安定化された金属酸化物超微粒子を得ることができ、
この安定化された金属酸化物超微粒子は、粒子同士の凝
集が防止され、しかも環境特性に優れている。

【００３６】本発明によって得られた安定化された金属
酸化物超微粒子は、非水溶媒中で製造し、安定した超微
粒子の粉体として取り出せることから、異なる種類の金
属酸化物の混合や、他の組成成分や超微粒子との混合が
容易であり、製品形態の選択の幅も広く、量産性に優れ
た中間材料として、光電子材料やセラミック材料など多
用途に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＱ 6904−4Ｊ 5/32 ＰＲＢ 7211−4Ｊ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピロリドン基を有するポリマーを非水溶
   媒中に共存させた条件のもとで、原料金属化合物を酸化
   せしめて得られる安定化された金属酸化物超微粒子溶
   液。
2. 【請求項２】 請求項１記載の金属酸化物超微粒子溶液
   中からさらに溶媒を取り除くことによって製造される安
   定化された金属酸化物超微粒子粉末。
3. 【請求項３】 請求項１記載の安定化された金属酸化物
   超微粒子溶液を他のポリマーに分散してなる金属酸化物
   超微粒子分散ポリマー組成物。
4. 【請求項４】 請求項２記載の安定化された金属酸化物
   超微粒子粉末とピロリドン基を有するポリマーを他のポ
   リマーに分散してなる金属酸化物超微粒子分散ポリマー
   組成物。
5. 【請求項５】 ピロリドン基を有するポリマーを非水溶
   媒中に共存させた条件のもとで、原料金属化合物を酸化
   させることを特徴とする安定化された金属酸化物超微粒
   子溶液の製造方法。
6. 【請求項６】 酸化反応を塩基および／または水を加え
   て行う請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 酸化反応を加熱または還流させて行う請
   求項５記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項５乃至７のいずれかの方法により
   得られる金属酸化物超微粒子溶液中からさらに溶媒を取
   り除く安定化された金属酸化物超微粒子粉末の製造方
   法。
9. 【請求項９】 請求項５ないし７のいずれかの方法によ
   り得られる金属酸化物超微粒子溶液を他のポリマーに分
   散する金属酸化物超微粒子分散ポリマー組成物の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 請求項８記載の方法により得られる金
    属酸化物超微粒子粉末とピロリドン基を有するポリマー
    を他のポリマーに分散する金属酸化物超微粒子分散ポリ
    マー組成物の製造方法。