JPH06215630A - 薄膜状誘電体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】比誘電率が高く、かつ、比誘電率の温度係数の
絶対値が小さい薄膜状誘電体及びその製造方法を提供す
る。 【構成】一般式が（ＢａＯ）_X （ＭｇＯ）_Y （Ｔｉ
Ｏ₂ ）_Z で示される組成を有し、平均膜厚が０．１〜１
０μｍで比誘電率が５００以上、比誘電率の温度係数の
絶対値が７００ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比誘電率が大きく、比
誘電率の温度係数の絶対値が小さい薄膜状誘電体及びそ
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より酸化チタン、チタン酸バリウム
はその誘電特性より磁器コンデンサーとして利用されて
きた。

【０００３】チタン酸バリウムは、室温で２０００から
３０００の高い比誘電率を持つ強誘電体として知られて
いる。しかし、誘電率の温度係数が大きいことや直流バ
イアス電圧印加時の誘電率の低下が著しい等の欠点があ
り、信号遅延回路等への応用は困難であった。

【０００４】一方、酸化チタンは誘電率は１００程度と
低いものの温度特性が平坦であることや誘電損失が小さ
いことから温度補償用コンデンサーとして利用されてき
た。しかし焼結温度が高く、単独での焼結が困難で、格
子中の酸素が欠損しやすい等の欠点があった。

【０００５】また、これらの磁器では一般に容量を大き
くするために積層型にして用いられてきた。積層型コン
デンサーの製造方法においては、固相反応や溶液反応で
得られた０．５〜５μｍの誘電体粉末にバインダーと溶
剤とを混合してスラリーを製造し、そのスラリーをドク
ターブレード法等で薄板状に成形し、該薄板を１０〜数
十層積層し、１２００〜１３００℃で焼成するという工
程をとっている。

【０００６】また、容量を大きくする他の方法として誘
電体層を薄膜化する方法がある。積層型コンデンサーの
場合、１層が約２０〜４０μｍであるが、１μｍ程度に
薄膜化できれば積層せずに積層型程度もしくはそれ以上
の容量が得られ、しかも小型化が可能となる。

【０００７】薄膜化の方法としてはスパッタリング法、
真空蒸着法、ＣＶＤ法等の気相法や有機金属化合物の塗
布、熱分解により薄膜状誘電体を製造する方法が知られ
ている。

【０００８】例えば、ナフテン酸バリウムとチタンアル
コキシドのブタノール溶液をＢａ：Ｔｉ＝１：１の比に
混合してガラス基板上に塗布後、電気炉で焼成して透明
なチタン酸バリウムを得る方法がセラミックブリティン
（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）５５巻、１０６
４〜１０６５頁（１９７６年）に記載されている。

【０００９】しかしながら、固相法や液相法により得た
誘電体の粉末を用い、ドクターブレード法で薄膜状誘電
体を形成する場合には誘電体粉末が大きいために誘電体
の膜厚を２０μｍ以下にすることは困難である。

【００１０】ところで、コンデンサーにおいては一般に
容量を大きくするためには積層数を増してやれば良いわ
けであるが、膜厚の厚い上記方法では自ずと高容量化に
は限界を生ずる。加えて該方法は粉末を得るための焼成
と成形の生シートの焼成を必要とするため製造コストが
高くなるという欠点もある。

【００１１】また、スパッタリング法、真空蒸着法、Ｃ
ＶＤ法等の気相法で薄膜状誘電体を形成しようとする場
合、装置が高価なことや目的とする誘電体物質のストイ
キオメトリーを制御することが困難であるため、目的の
誘電特性が得られにくい等の問題点がある。

【００１２】金属化合物の塗布熱分解により誘電体を形
成する方法では、ＢａＴｉＯ₃ 薄膜に関し特開昭６１−
３９３１３号公報に誘電特性の記載があり、誘電率が５
００程度の特性が開示されている。

【００１３】比誘電率の温度係数が大きい場合は、コン
デンサーとしての適用に於て実用温度範囲では安定した
蓄電量が得られず、さらに、コイルや抵抗と組み合わせ
て回路を組むとき、回路常数が大きく変化するため、電
子機器への適用において欠陥や故障の原因になりやすい
等の致命的欠陥となる。また、誘電率が大きい方が単位
面積あたりの容量が増えるため、コンデンサーの小型化
が可能になる。

【００１４】一般に比誘電率の大きな材料（例えばチタ
ン酸バリウム）は比誘電率の温度係数が大きいため使用
温度に制限が生じるという欠点がある。また比誘電率の
温度係数が小さな材料（例えばチタン酸マグネシウム）
は比誘電率が小さいため大容量のコンデンサーが得られ
ない欠点があった。

【発明が解決しようとする課題】

【００１５】そこで、本発明の目的は比誘電率が高くか
つ比誘電率の温度係数の絶対値が小さい薄膜状誘電体及
びその製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らはバリウム化合物、マグネシウム化合物、チタニ
ウム化合物からなる薄膜状誘電体について鋭意検討を行
った結果、比誘電率が高くかつ比誘電率の温度係数の絶
対値が小さい薄膜状誘電体及びその製造方法を見出し、
本発明を完成させるに至ったものである。

【００１７】すなわち、本発明は １．下記一般式（１）で示される組成を有し、平均膜厚
が０．１〜１０μｍで比誘電率が５００以上、かつ、比
誘電率の温度係数の絶対値が７００ｐｐｍ／℃以下であ
ることを特徴とする薄膜状誘電体。 （ＢａＯ）_X （ＭｇＯ）_Y （ＴｉＯ₂ ）_Z （１） ここでＸ＋Ｙ＝０．５、Ｚ＝０．５で、Ｘは０．４０≦
Ｘ≦０．４９の範囲にある。 ２．平滑基板上に溶液を塗布して薄膜を形成し、該薄膜
を加熱処理することにより薄膜状誘電体を製造する方法
において、該溶液として有機溶媒に可溶なバリウム化合
物、マグネシウム化合物、チタニウム化合物からなる薄
膜状誘電体形成用の溶液を用いることを特徴とする前記
１項載の薄膜状誘電体の製造方法を提供するものであ
る。

【００１８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において、有機溶媒に可溶なバリウム化合物として
は、例えばジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、
ジイソプロポキシバリウム、ジブトキシバリウム、バリ
ウムアセチルアセトナート、酢酸バリウム、硝酸バリウ
ム等が挙げられる。

【００１９】有機溶媒に可溶なマグネシウム化合物とし
ては、例えばジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグ
ネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトナート、酢
酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。

【００２０】有機溶媒に可溶なチタニウム化合物として
は、例えばテトラエトキシチタニウム、テトライソプロ
ポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、四塩化
チタン等が挙げられる。

【００２１】本発明において用いられる有機溶媒として
は、前記バリウム化合物、マグネシウム化合物、チタニ
ウム化合物を溶解するものであればいずれも用いること
ができるが、好ましくはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸エチ
ル等のカルボン酸エステル類、アセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン等のβジケトン
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類等が挙げられ、これら溶媒を単独、あるいは２
種以上を併用することもできる。

【００２２】本発明の実施に当たり、先ず塗布液が調製
されるが、調製方法としては前記バリウム化合物とマグ
ネシウム化合物とチタニウム化合物を有機溶媒中に室温
で混合するか、又は有機溶媒中で加熱下で反応せしめる
方法が採用できる。さらに、塗布膜の膜質を向上させる
ために塗布液の重合を行う必要がある場合があるが、そ
の際、混合もしくは加熱反応中に適当な量の水、もしく
は水を適当な比で有機溶媒中に希釈した溶液を添加して
もよい。

【００２３】本発明で用いる薄膜状誘電体形成用の溶液
中のバリウム化合物、マグネシウム化合物、チタニウム
化合物の比は、（ＢａＯ）_X （ＭｇＯ）_Y （ＴｉＯ₂ ）
_Z 組成（Ｘ＋Ｙ＝０．５、Ｚ＝０．５）において、Ｘの
範囲は０．４０≦Ｘ≦０．４９、好ましくは０．４２〜
０．４４の範囲である。０．４０未満では薄膜状誘電体
の比誘電率が小さくなり好ましくない。０．４９を超え
ると静電容量の温度係数が大きくなるので好ましくな
い。

【００２４】本発明で用いられる薄膜状誘電体形成用の
溶液中の金属化合物濃度は、金属化合物の種類によって
も異なるが、あまり希釈し過ぎると所定の膜厚を得るの
に多数回塗布しなければならず経済的でないし、一方濃
すぎると作業性が低下するために一般には酸化物に換算
して２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％であ
る。通常は目的とする薄膜状誘電体の膜厚により、形成
用の溶液の濃度は決定される。

【００２５】本発明の薄膜状誘電体形成用の溶液（以
下、塗布液と称することがある）には膜厚を安定化する
ためのカルボン酸（Ｃ６−Ｃ２０）、グリコール、アミ
ン等を添加することが出来る。具体的にはカプロン酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等の１価カルボン酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、フタル酸セバシン酸等の２価カルボン酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールジエチレングリコ
ール等のグリコール類、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類など
が挙げられる。

【００２６】上記物質をＴｉに対して０．１〜３．０モ
ル、好ましくは０．１〜２．０モルの範囲で添加する。
０．１モル未満では膜厚を安定化する効果はなく、ま
た、３．０モルを超える場合は有機物が増すために焼成
後に緻密で平滑な膜が得られない。

【００２７】絶縁抵抗改善のための還元防止剤として、
Ｍｎ、Ａｌ等の化合物を添加することができる。

【００２８】膜厚を均一にするために、例えばポリオー
ルやエチルセルロース等の高分子物質、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセチルアセトン、グリセリン
のような高沸点化合物、ノニオン系またはアニオン系の
界面活性剤等を添加することができる。

【００２９】このようにして合成された塗布液は、次い
で基板上に塗布される。塗布に使用する基板は平滑性が
あり、４００℃以上の温度に耐えるものならばどのよう
なものでも用いることができ、例えばガラス基板、セラ
ミック基板、半導体基板、金属薄膜あるいは導電性酸化
物で被覆されたガラスまたはセラミック基板や半導体基
板、金属基板等が挙げられる。

【００３０】さらに具体的には石英ガラス基板、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカ等の基板、シリコン基板、金、
白金、パラジウム、銀、銅、クロム、チタニウム、アル
ミニウム、タンタル、金−クロム、パラジウム−銀、白
金−タンタル、白金−チタニウム、スズまたはアンチモ
ンをドープした酸化インジウム等薄膜で被覆された石英
ガラス、アルミナ、ジルコニア、マイカ、シリコン等の
基板、金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、ニッ
ケル−クロム等の金属基板が挙げられる。

【００３１】基板表面はできるだけ平滑であることが好
ましく、Ｒａ＜０．１μｍであることが好ましい。（こ
こでＲａはＪＩＳＢ０６０１に定められている中心線平
均粗さを示す。）

【００３２】基板への塗布方法としては浸漬法、スプレ
ー法、スピンナー法、刷毛塗り法等の公知の塗布方法を
用いることができる。

【００３３】基板へ塗布して得た膜の加熱処理温度は、
溶媒中の金属化合物の濃度、溶媒の種類、基板の種類等
により異なるが、誘電体の結晶化以上の温度にすること
が必要で、通常は４００〜１２００℃、好ましくは５０
０〜１０００℃である。４００℃未満では有機物が分解
せず、また１２００℃を超える場合は著しい粒成長とと
もに粒界に空孔が生成し、絶縁性の良い薄膜が得られな
い。

【００３４】焼成は空気中で可能であるが、誘電体が還
元され易い場合は酸素雰囲気中でも焼成することができ
る。

【００３５】本発明の薄膜状誘電体の厚さは０．１〜１
０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。０．１μｍ
未満では耐電圧が低く、絶縁破壊が起こりやすく、また
１０μｍを超える場合には１層当たりの静電容量が小さ
くなるため、高容量化が困難となるので好ましくない。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の範囲は下記実施例により、何ら限定さ
れるものではない。

【００３７】実施例１〜６ チタニウムイソプロポキシドとバリウムイソプロポキシ
ドとマグネシウムエトキシドを表１に示すような割合に
調合し、イソプロパノールートルエンの１：１（重量
比）混合溶媒中に溶解し、イソステアリン酸をＴｉに対
して０．２５モル添加して酸化物換算で２０重量％の薄
膜状誘電体形成用の溶液を合成した。この液をＰｔ／Ｔ
ａ（０．５μｍ／０．０５μｍ）膜で被覆されたアルミ
ナ基板上に２０００回転の条件でスピンナーにより塗布
後、５００℃で３０分間酸素中での焼成を行い、上記の
塗布焼成を６回繰り返し、最終的に９００℃で１時間大
気中で焼成して膜厚が１．０μｍの緻密で透明な薄膜状
誘電体を得た。この膜にＡｕ電極（２ｍｍ角）をスパッ
ターにより形成した後、１０ＫＨｚ、２５℃での比誘電
率と誘電損失を横河ヒューレットパッカード社製のＬＣ
Ｒメーター４２８４Ａにより測定した。また、比誘電率
の温度係数は−５５〜＋１２５℃迄の範囲で試料を恒温
槽中に挿入して上記ＬＣＲメーター４２８４Ａにより測
定した。絶縁抵抗は横河ヒューレットパッカード社製の
超絶縁抵抗計ＹＨＰ４３２９Ａを用いて直流１０ボルト
印加時で測定した。結果を表１、２に示す。

【００３８】比較例１〜２ チタニウムイソプロポキシドとバリウムイソプロポキシ
ドとマグネシウムエトキシドを表１に示すような割合に
調合し、実施例１と同様にして膜厚が１．０μｍの緻密
で透明な薄膜状誘電体を得た。結果を表１、２に示す。

【００３９】実施例７〜８ チタニウムエトキシド（２２．７９ｇ）とバリウムエト
キシド（１９．８７ｇ）とマグネシウムエトキシド
（１．４９ｇ）をヘキサン（５８．０９ｇ）溶媒中に溶
解し、イソステアリン酸（７．１ｇ）（０．２５モル／
Ｔｉ）を添加して酸化物換算で２０重量％の誘電体形成
液を合成した。組成比はＢａ：Ｍｇ：Ｔｉ＝０．４３
５：０．０６５：０．５であった。この液をＰｔ／Ｔｉ
（０．５μｍ／０．０６μｍ）膜で被覆されたアルミナ
基板上に表３に示すような膜厚になるようにスピンナ−
の回転数や塗布回数を調節し、９５０℃で３０分間空気
中で焼成して透明な薄膜状誘電体を得た。この膜の電気
特性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に
示す。

【００４０】比較例３〜４ 実施例７と同様にして、アルミナ基板上に表３に示すよ
うな膜厚で透明な薄膜状誘電体を得た。結果を表３に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の薄膜状誘電体は、従来の誘電体
粉末をスラリー化しドクターブレード法等で得る方法に
比較して製造コストが廉価であると共に高容量化が可能
で、また比誘電率、比誘電率の温度係数等の誘電特性に
優れ、その工業的価値は頗る大きいものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される組成を有し、
   平均膜厚が０．１〜１０μｍで比誘電率が５００以上、
   かつ、比誘電率の温度係数の絶対値が７００ｐｐｍ／℃
   以下であることを特徴とする薄膜状誘電体。 （ＢａＯ）_X （ＭｇＯ）_Y （ＴｉＯ₂ ）_Z （１） ここでＸ＋Ｙ＝０．５、Ｚ＝０．５で、Ｘは０．４０≦
   Ｘ≦０．４９の範囲にある。
2. 【請求項２】平滑基板上に溶液を塗布して薄膜を形成
   し、該薄膜を加熱処理することにより薄膜状誘電体を製
   造する方法において、該溶液として有機溶媒に可溶なバ
   リウム化合物、マグネシウム化合物及びチタニウム化合
   物を混合してなる薄膜状誘電体形成用の溶液を用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載の薄膜状誘電体の製造方
   法。