JPH0619826B2

JPH0619826B2 - 磁気記録材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0619826B2
Application number: JP59041956A
Authority: JP
Inventors: 清一野沢; 滋夫内海; 道生中田
Original assignee: DAIA HOIRU HEKISUTO KK; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: DAIA HOIRU HEKISUTO KK; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1984-03-07
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS60187928A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、長さ方向及びそれと直角方向共に優れた機械
的性質を有し、かつ良好な寸法安定性を有する新規な磁
気記録材料が、及びそのうちの特に磁気記録テープの製
造方法に関する。

〔従来技術〕

近年工業用途に使用されるフイルムは、ポリエチレンテ
レフタレート系フイルムが主流をなしており、その機械
的性質及び電気的性質から多方面にわたつて応用されて
いる。その中でも磁気記録材料特にオーデイオテープ、
ビデオテープ、フロツピーデイスク用基材としては、格
段に優れた性質を示し、コスト・パーフオーマンスの点
で、他のフイルムの追随を許さないといつても過言では
ない状況にある。

しかし、近年磁気記録材料は、高密度化、薄膜化の傾向
にあり、ポリエチレンテレフタレートに代る更に優れた
フイルムが嘱望されている。例えばビデオテープにおい
ては、現行のビデオで長時間化の要求があり、ベースフ
イルムの薄膜化が計られてきた。しかし最近の動向とし
ては、カメラ一体型の８m/mビデオテープが規格化さ
れ、上市に向けて小型化、高密度化の要求がますます高
まつている。

特に高密度化のために、これまでの酸化鉄をバインダー
と共に塗布する方式から、金属粉を直接フイルムに蒸着
する方式への転換がなされており、この蒸着過程でフイ
ルムが熱を受けること、またフイルム温度が高温程蒸着
金属とフイルムとの密着性が良いことなどから、ベース
フイルムの耐熱性及び寸法安定性の向上が要望されてい
る。

また、フロツピーデイスクにおいても、コンパクトデイ
スク化の傾向にあり、それに伴い高密度化が要望されて
いる。高密度化する方法としては、金属蒸着、垂直磁気
蒸着により磁気特性を上げる方法においては耐熱性が、
またトラツク数を上げる方法においては、温湿度膨張係
数、温湿度による不可逆変化を押えるなど寸法安定性の
向上が望まれている。

これに対しては、ポリイミド系フイルム、芳香族ポリア
ミド系フイルム等が提案されているが、価格が高い、耐
薬品性が悪い、温湿度に対する寸法安定性が悪いなど短
所も多く新規なフイルム特に、溶融押出可能でかつ結晶
性を有し、更にポリエチレンテレフタレートフイルムよ
りも、耐熱性、機械的性質及び寸法安定性に優れたフイ
ルムの開発が望まれている。そのようなフイルムとし
て、例えば特公昭４８−４２１６７号公報に記載のよう
に、ポリエステルの１種であるポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレートが提案されているが、特
性が格段優れていないし、高価格である点で、現在でも
実用化されていない状況にある。

他方、フイルム基材としてポリエーテルケトンが考えら
れるが、ポリエーテルケトンは高融点及び高い二次転移
点を有し、かつこれから成形された未延伸フイルムは高
い剛性を示すために、これを二軸延伸して配向フイルム
を製造するには、種々の困難が予想され、事実、ポリエ
ーテルケトンを二軸延伸して高ヤング率で高強度のフイ
ルムを製造する適当な方法は、従来全く知られていなか
つた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされ
たものであり、その目的は、従来公知のものより機械的
性質及び耐熱寸法安定性に優れた磁気記録材料と、特に
ポリエーテルケトンを用いた磁気記録テープの製造方法
とを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は磁気記録材
料に関する発明であつて、磁気記録材料における基材
が、１２０℃以上１８０℃未満の二次転移点、２８０℃
以上の融点、及び結晶性を有し、かつポリエーテルケト
ン及び／又はポリエーテルエーテルケトン骨格を有する
高分子物質の未延伸フイルム又はシートを二軸配向させ
たフイルム又はシート（以下、単にフイルムと略称す
る）であつて、その長さ方向及びそれと直角方向の５％
伸長時応力が共に１３kg／mm²以上、少なくとも一方向
の初期弾性率が６００kg／mm²以上、並びに、１８０℃
における長さ方向及びそれと直角方向の熱収縮率が４％
以下であることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は磁気記録テープの製造方法
に関する発明であつて、下記一般式Ｉ：で表される繰返し単位を有し、その固有粘度が０．４dl
／g 以上であるポリエーテルケトンを溶融押出成形して
なる未延伸フイルム（又はシート）を、二次転移点温度
〜２１０℃において、縦方向及び横方向に、同時又は任
意の順序で遂次、両方向共２．０倍以上二軸延伸した
後、200℃〜融点未満の温度で熱固定して得られるフイ
ルム（又はシート）の表面に、磁性体層を形成すること
を特徴とする。

まず、本発明の第１の発明について以下具体的に説明す
る。

本発明において、１２０℃以上１８０℃未満の二次転移
点、２８０℃以上の融点、及び結晶性を有し、かつポリ
エーテルケトン及び／又はポリエーテルエーテルケトン
骨格を有する高分子物質は、この条件を満す限りいかな
るものでもよいが、押出成形の容易さから、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、及びそれらの
各共重合体、更にベンゼン環に側鎖を有するもの等で上
記条件を満すものが特に好適である。なお、本発明にお
ける該高分子物質の融点の上限については、特に制限は
なく、熱固定を行う場合に、その温度の選定において融
点が考慮されるに過ぎない。

すなわち、例えばポリエーテルケトン等は、下記一般式
II：（式中R₁ 及びR₂ は水素又はハロゲン、アルキル基若
しくはその他の置換基を示す）で表される繰返し単位を
有するもの、あるいは、それと下記一般式III：（式中、R₃〜R₅はR₁及びR₂と同義である）で表される繰
返し単位を形成しうる成分との共重合体である。

他方、例えはポリエーテルエーテルケトン等は、下記一
般式IV：（式中、R₆〜R₈はR₁及びR₂と同義である）で表される繰
返し単位を有するもの、あるいはそれと上記式IIIの成
分との共重合体である。

その他種々の構造のものがあるが、価格の点からみて、
ホスゲンとジフエニルエーテルとから得られるポリエー
テルケトン、及びホスゲンと１，４−ジフエノキシベン
ゼンとから得られるポリエーテルエーテルケトンを使用
するのが好適である。

なお、該高分子物質には、二酸化チタンなどのつや消
剤、安定剤、微粒子シリカ、チヤイナクレイなどの滑剤
を含有させてもよい。

本発明の磁気記録材料における基材となるフイルムは、
更に下記の各物性を有するものでなくてはならない。

すなわち、その長さ方向及びそれと直角方向の５％伸張
時の応力が共に１３kg／mm²以上、好ましくは１５kg／m
m²以上であり、少なくとも一方向の初期弾性率が６００
kg／mm²以上、好ましくは８００kg／mm²以上であり、１
８０℃における長さ方向及びそれと直角方向の熱収縮率
が４％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％
以下であることである。

以上のごとき３つの条件をすべて兼ね備えた磁気記録材
料は全く新規なものであり、従来公知の磁気記録材料の
いずれのものも、前記３条件のうちの少なくとも１つを
欠くものであつた。例えば、ポリエチレンテレフタレー
トを用いて縦横共に強度の高いフイルムを造ろうとする
と、熱収縮率が高くなり、逆に熱収縮率を抑えようとす
ると所望の機械的強度が得られないというジレンマに陥
つていた。また、両方向共に強度の高いバランスのとれ
たフイルムを造ることは、ポリエチレンテレフタレート
の場合、非常に困難なことであつた。

したがつて、本発明による縦横共に優れた機械的性質と
極めて優れた耐熱寸法安定性を有する結晶性のフイルム
は、従来にない画期的なフイルムであり、これを基材と
する磁気記録材料は、小型化、薄膜化及び高密度化の市
場要求に充分合致するものである。

本発明の磁気記録材料は、前記した高分子物質を、通常
の方法で成型し、得られた未延伸フイルムを二軸方向に
延伸した後、必要に応じ熱処理することにより製造され
る。延伸方法としては、遂次二軸延伸法、同時二軸延伸
法、遂次三段延伸法等を採用することが出来る。しかし
て、遂次二軸延伸法の場合、その順序は縦横いずれでも
よく、その延伸温度は、最初の段階は、該高分子物質の
二次転移点温度〜２１０℃で、その後段の延伸は、２１
０℃以下であつて、前段と同等若しくは３℃以上高い温
度が好ましく、また延伸倍率は、縦方向２．５〜５．
０、横方向２．５〜５．０がそれぞれ好ましい。

熱処理温度は、２１０℃〜融点未満の範囲が好ましい。

こうして得られるフイルムの表面に磁性体層を形成する
には、磁気記録材料の製造において実施されている従来
公知の方法を採用することができる。例えば、磁性体粒
子（例えば酸化金属又はコバルト、ニツケルなどの金属
単体）とバインダーとの混合物を塗布して薄層を形成さ
せる方法、あるいは金属を真空蒸着、イオンプレーテイ
ング若しくはスパツタリング等で直接固着させる方法な
どがある。

本発明の磁気記録材料は、前述したように、磁性材料の
極薄化及び高密度化の要請に充分こたえるものである。

次に、本発明の第２の発明である磁気記録テープの製造
方法について具体的に説明する。

本発明方法で使用するポリエーテルケトンは、各種の公
知方法でうることができる。例えば、ｐ−フエノキシ塩
化ベンゾイルを、フツ化水素中で三フツ化ホウ素の存在
下で重合させることにより得られる。しかしながら、価
格を低下させる目的で、ホスゲンとジフエニルエーテル
を、二硫化炭素中、三塩化アルミニウムの存在下に重合
させるのが最適の方法である。

また、該ポリエーテルケトン中には、二酸化チタンなど
のつや消剤、安定剤、及び微粒子シリカ、チヤイナクレ
イなどの滑剤等が含まれてもよい。

本発明方法は、これらポリエーテルケトンのうち固有粘
度が０．４dl／ｇ以上のものに適用される。ここにいう
固有粘度とは、濃硫酸中、１．０ｇ／dlの濃度、３０℃
の温度で測定した値である。しかして、固有粘度が０．
４dl／ｇ未満のものでは有用なフイルムが得られないの
で好ましくない。

本発明は、前記のごときポリエーテルケトンから成形さ
れた未延伸フイルムに対して適用される。未延伸フイル
ムの厚さは任意に選定することが可能であり、例えば厚
さ数１０μm のような薄いものから、例えば厚さ０．５
mmを超えるような相当の厚さのものまで最適可能であ
る。但し、ポリエステルに比べて結晶化速度が早いた
め、急冷の方法には、工夫が必要である。つまり急冷時
球晶が生成しないようにしなければならない。場合によ
つては水冷、氷中への冷却も好ましい方法である。

本発明方法において、遂次延伸方法を採用して、未延伸
フイルムを遂次延伸する場合には、最初の延伸は、使用
したポリエーテルケトンの二次転移点温度〜２１０℃の
温度で行い、後段の延伸（最初の延伸方向と直角方向へ
の延伸）は、２１０℃以下の温度で、かつ前段の前記延
伸温度と同等若しくは５℃以上高い温度で行うことが好
ましい。ここで前段延伸後の平均屈折率（以下と略記
する）１．７５０以下とすることが好ましい。特に本フ
イルムは前述のごとく結晶化速度が早いので、延伸後冷
却過程で結晶化しやすく球晶が生成すると、後段延伸性
が極めて悪化するので、の管理は特に重要である。ま
た、それぞれの延伸における延伸倍率が２．０倍未満で
は、所望の強度及びヤング率が得られないばかりでな
く、得られたフイルムの厚み斑が磁気記録テープとして
は不適当である。

また最初の延伸において、延伸温度が前記二次転移点よ
り低い場合には、冷延伸となりフイルムの厚薄が生じ、
厚さ斑の均一なフイルムが得られない。他方、延伸温度
が２１０℃を超える温度になると、延伸時結晶化が進み
前段延伸後のが高くなりすぎて後段延伸が不可能にな
る。ところでこの二次転移点温度と２１０℃の間で前段
延伸をする際、選択する温度によつては、フロー延伸を
起して充分に配向しない場合も有るが、その際には前段
延伸を何段かの多段に分けて前段延伸後所望のを得る
ことも好適である。

後段の延伸においては、延伸温度は、最初の延伸後のフ
イルムの配向により適正な条件を選択すれば良いが、後
段の延伸温度を前段延伸温度と同等若しくは、むしろ好
ましくは５℃以上高目に設定するのが好ましい。特に前
段のが高目にある時は後段の延伸温度を高目に設定す
るのが好ましい。

一般に、ポリエーテルケトンの二次転移点温度は、差動
走査熱量計（DSC ）で測定して154℃を示す。

本発明における平均屈折率とは、光線波長５８９ｍμ
（Ｄ線の中央）、温度２０℃にて高屈折率まで測定出来
るようにしたアツベの屈折計の改良型で測定した、フイ
ルム面内の主軸方向の屈折率（nγ）、それと直角な方
向の面内の屈折率（nβ）、及び厚み方向の屈折率（n
α）の相加平均値をいう。

前記遂次方法で本発明によるフイルムを得るには、最初
の延伸温度を１５４〜２１０℃、延伸倍率を２．０〜
５．０とし、後段の延伸倍率を２．０〜６．０とするこ
とが好適である。そして、その延伸速度は、縦延伸工程
においては、５０〜100000％／秒、横延伸工程において
は５〜５００％／秒の範囲でそれぞれ変化させることが
出来る。

本発明における延伸方法としては、まず縦方向に延伸し
たのち横方向に延伸する遂次二軸延伸法が、最も推奨さ
れる。しかし、まず横方向に延伸したのち、縦方向に延
伸する遂次二軸延伸方法、延伸温度の条件を遂次二軸延
伸の前段延伸条件と一致するように選択すれば同時二軸
延伸方法も好適である。延伸装置としてはロール、テン
ター、チユーブラー等必要に応じて選択出来る。また、
縦方向に強度を向上させるためには、再延伸、再縦横延
伸等も望ましい。このようにして得た配向フイルムは、
高強度及び高ヤング率でありかつ平面性に優れている
が、これを下記の条件で熱処理することにより、耐熱性
及び寸法安定性を更に向上させることが出来る。

すなわち、前記の条件で、二軸延伸したポリエーテルケ
トンフイルムは、２００℃以上融点未満の温度で熱処理
することによつて更に優れたフイルムが得られる。

熱処理温度が２００℃より低い場合には、熱処理時間が
長すぎ効果的ではない。他方、融点以上になると、フイ
ルムは融解して破断してしまう。

また、熱処理は緊張下又は収縮下のいずれで行つても良
いが、収縮下で行う際は、１０％以下の制限収縮下で行
うことが好ましい。それ以上では配向緩和が起りすぎて
機械的強度の著しい低下を招くので不適当である。

次いで、前記のように延伸し、熱処理したフイルムの表
面に磁性体層を形成するが、その方法としては、既述し
た従来公知の方法を採用することができる。

上記した本発明方法により得られる磁気記録テープは、
従来公知のテープと比較して、強度及び寸法安定性が優
れており、極薄のテープで充分に磁気記録テープとして
の機能を発揮することが出来ると共に、８m/mビデオ用
蒸着型テープとして好適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例及び製造例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

製造例１ホスゲンとジフエニルエーテルを５：１のモル比で二硫
化炭素中、三塩化アルミニウムの存在下で常法により合
成された固有粘度が０．８１dl／ｇのポリエーテルケト
ンを使用して製造された種々の厚さの未延伸フイルムを
押出成形加工して未延伸フイルムを製造した。

該未延伸フイルムを、まず縦方向に延伸温度１７５℃で
延伸倍率１．９倍（番号１）、３．２倍（番号２）、
３．５倍（番号３）、及び４．１倍（番号４）延伸した
後、横方向に同一温度で×３．２倍延伸し、次いで３５
０℃で２０秒熱固定して最終フイルムとして厚さ１５μ
ｍの二軸延伸熱固定フイルムを得た。それらの物性を下
記表１に示す。

表１より厚さ斑の点から縦方向の延伸倍率は×２．０倍
以上必要であることが分る。

実施例１固有粘度０．７５なるポリエーテルケトンから製造され
た未延伸フイルムをまず縦方向に１７５℃で３．５倍、
次いで横方向に１８０℃で３．５倍延伸したのち、３２
０℃で熱固定を行つた。このようにして得られたフイル
ムと市販の磁気テープ用ポリエチレンテレフタレートフ
イルムの性能を比較した。その結果を下記表２に示す。

これらのフイルムに、針状磁性酸化鉄とバインダーとか
らなる組成物を薄層で塗布し、固化させて造つた磁気テ
ープを対比すると、強度では同等であるが、寸法安定性
特に高温高湿度での寸法安定性においては、ポリエーテ
ルケトンフイルムを基材とした磁気テープの方が、ポリ
エチレンテレフタレートフイルムを基材とした磁気テー
プよりも格段に優れており、また同一のケースに入る磁
気テープの長さも格段に長いことが分つた。

また、コバルト又はニツケル金属を真空蒸着して磁気テ
ープを造つたところ、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの場合には、蒸着源と反対面にある冷却ドラムを、
カール及び寸法変化の点から室温にしなければならない
のに対して、ポリエーテルケトンフイルムの場合には、
１３０℃までドラム温度を上げても全く問題がないこと
が分つた。このようにして得た蒸着テープは、磁性体層
とフイルムとの接着性が格段に優れていた。

実施例２〜６常法により得たポリエーテルケトンから未延伸フイルム
を作製した。その二次転移点は１５４℃、融点は３６７
℃であつた。この未延伸フイルムを、まず縦方向に１７
５℃で３．４倍延伸し、次いで横方向に１８０℃で３．
４倍延伸したのち、３２０℃で熱固定を行い、厚さ１５
μｍのフイルムを得た（実施例２）。

また、熱固定しないものについても評価した（実施例
３）。更にまた、上記と同様の未延伸フイルムを用い
て、１８５℃で縦横共に３．４倍で同時二軸延伸し、３
００℃で熱固定を行つて、厚さ１５μｍのフイルムを得
た（実施例４）。

このようにして得た各延伸フイルムの各特性を下記表３
に示す。

このフイルム表面に、従来公知の磁性粒子と結着剤との
組成物を塗布して薄層を形成させて磁気記録テープを造
つた。

これを、市販されている縦横方向５％伸張時応力が約１
５kg／mm²のポリエチレンテレフタレートを基材とした
磁気記録テープと対比した。この市販品の１８０℃、１
分における熱収縮率は、縦方向で１５％と非常に高いも
のであつた。

実施例５常法により得たポリエーテルエーテルケトンから未延伸
フイルムを作製した。その二次転移点は１３８℃、融点
は３２０℃であつた。この未延伸フイルムを、まず縦方
向に１６０℃で４．０倍延伸し、次いで横方向に１７０
℃で２．８倍延伸したのち、３００℃で熱処理し、厚さ
１５μｍのフイルムを得た。このようにして得た延伸フ
イルムの各特性を下記表４に示す。

このフイルムから実施例２と同様にして磁気記録テープ
を造り、市販のポリエチレンテレフタレートを基材とし
たテンシライズドフイルム（縦方向５％伸長時応力１
９．３kg／mm²）からの磁気記録テープと対比した。

該市販テープと本実施例のテープとは、縦方向の強度は
同等であつたが、横方向の強度は、本実施例のテープが
１３kg／mm²であるのに対して、市販テープは９．８kg
／mm²であり、また多数回走行後の耐久性は、本実施例
のテープの方が市販テープよりも格段に優れていること
が分つた。更に、寸法安定性についても、市販テープの
場合には縦方向１８０℃、１分の熱収縮率は２０％と非
常に劣るものであつた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明による磁気記録材料、特に
磁気記録テープは、従来公知のものより優れた機械的性
質及び耐熱寸法安定性をもつという顕著な効果を奏する
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁気記録材料における基材が、１２０℃℃
以上１８０℃未満の二次転移点、２８０℃以上の融点、
及び結晶性を有し、かつポリエーテルケトン及び／又は
ポリエーテルエーテルケトン骨格を有する高分子物質の
未延伸フイルム又はシートを二軸配向させたフイルム又
はシートであつて、その長さ方向及びそれと直角方向の
５％伸長時応力が共に１３kg／mm²以上、少なくとも一
方向の初期弾性率が600 kg／mm^２以上、並びに、１８０
℃における長さ方向及びそれと直角方向の熱収縮率が４
％以下であることを特徴とする磁気記録材料。
【請求項２】該高分子物質が、ポリエーテルケトン又は
ポリエーテルエーテルケトンである特許請求の範囲第１
項記載の磁気記録材料。
【請求項３】下記一般式Ｉ：で表される繰返し単位を有し、その固有粘度が０．４dl
／ｇ以上であるポリエーテルケトンを溶融押出成形して
なる未延伸フイルム又はシートを、二次転移点温度〜２
１０℃において、縦方向及び横方向に、同時又は任意の
順序で逐次、両方向共２．０倍以上二軸延伸した後、２
００℃〜融点未満の温度で熱固定して得られるフイルム
又はシートの表面に、磁性体層を形成することを特徴と
する磁気記録テープの製造方法。