JPH06184244A - パーフルオロカーボン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特殊な前処理や乳化剤を使用せずに、スルホン
酸型官能基を有するパーフルオロカルボン酸重合体を容
易にかつ高収率で製造する方法を提供する。 【構成】ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ ＳＯ₂ ＦとＣＦ₂＝ＣＦ₂ とを、水性媒体中、含
フッ素乳化剤、水溶性有機溶剤及び重合開始源の存在下
に乳化共重合せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体の新規な製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラフルオロエチレンの如き含
フッ素モノマーの水を媒体とする乳化重合においては、
Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯ₂ ＮＨ₄ 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂ ＮＨ₄ などのパ
ーフルオロカルボン酸型乳化剤を用いる重合系が採用さ
れている。そして、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂)₃ ＣＯ₂ Ｃ
Ｈ₃ の如きカルボン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボンモノマーとＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ などとの共重合におい
ても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化剤が用いら
れており、乳化共重合により高イオン交換容量のパーフ
ルオロカーボン重合体が有利に製造されている。

【０００３】一方、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃)
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆの如きスルホン酸型官能基を有
するパーフルオロカーボンモノマーとＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ な
どとの共重合において、高イオン交換容量を達成するた
めには、重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリ
クロロトリフルオロエタンの如き、フッ素系溶剤を媒体
とする溶液重合が採用されている。

【０００４】スルホン酸型モノマーとＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ な
どとの共重合に水媒体中乳化重合を採用する方法も、文
献上では一般に知られている。しかし、本発明者の研究
によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化剤を用
いた乳化重合においては、イオン交換容量の極めて低い
ものしか得られず、イオン交換膜の原料などとして用い
る場合の少なくとも０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂を
達成することが非常に難しいことが判明した。

【０００５】その解決方法として、超音波（特開昭６０
−２５０００９号）やホモジナイザー（特開昭６２−２
８８６１７号）を用い、予めスルホン酸型モノマーを乳
化した後共重合する方法や、特殊な乳化剤を用いる方法
（特開昭６２−２８８６１４号、特開昭６２−２８８６
１５号、特開昭６２−２８８６１６号）が提案されてい
る。しかし、予め乳化する方法では製造工程が繁雑にな
り、また特殊な乳化剤を使用する方法は、これらの乳化
剤が通常のパーフルオロカルボン酸型乳化剤に比べ高価
であり、使用量も多く、製造コストが上昇する等の問題
点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水性媒体中、
重合開始源の作用によりスルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィンとを
乳化共重合せしめる方法により、イオン交換容量の大き
いパーフルオロカーボン重合体を高収率で容易に製造す
る方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決しようとするものであり、水性媒体中、重合開始源の
作用によりスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンとパーフルオロオレフィンとを乳化共重合せしめる方
法において、含フッ素乳化剤を用い、かつ水溶性有機溶
媒を添加することを特徴とするパーフルオロカーボン共
重合体の製造方法にある。

【０００８】本発明の方法において、含フッ素乳化剤と
しては、従来よりテトラフルオロエチレンその他の含フ
ッ素モノマーの乳化重合において使用されるものが広く
使用できる。例えば、Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯ₂ ＮＨ₄ 、Ｃ₈ Ｆ₁₇
ＣＯ₂ ＮＨ₄ の如きパーフルオロカルボン酸型乳化剤、
Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ＮＨ₄ の如きパーフルオロスルホン酸型
乳化剤、Ｃ₂ Ｆ₅ ［ＣＦ₂ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）］₃ ＣＯ₂
ＮＨ₄ の如きパーフルオロエーテルカルボン酸型乳化剤
等が使用できる。これらは、カリウム塩型やナトリウム
塩型も使用できるが、入手が容易で、安価かつ乳化効果
の高いＮＨ₄ 型の使用が好ましい。

【０００９】かかる含フッ素乳化剤の使用量は水性媒体
中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．０重
量％程度の濃度で使用され得る。

【００１０】また、本発明で使用される水溶性有機溶媒
としては好ましくは分子式中に酸素を有する水溶性有機
溶媒、例えばエタノール、プロパノール、ブタノールの
如き低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンの
如きケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエ
ーテルが使用される。なかでも分子量の大きいスルホン
酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体が得られる
ことからプロパノール、ターシャリーブタノール、アセ
トン等、特にターシャリーブタノールの使用が好まし
い。

【００１１】かかる水溶性有機溶媒の添加量としては、
水性媒体中に対し、２〜２５重量％用いられる。これよ
り少ないと効果が乏しく、多いと生成乳化粒子が破壊さ
れる場合がある。より好ましくは５〜２０重量％用いら
れる。

【００１２】本発明において重合されるスルホン酸型官
能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、広範
囲にわたって例示され得る。好適なものとしては、一般
式ＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ ＣＦＸ)_p−（Ｏ)_q−（ＣＦ
₂)_r −（ＣＦ₂ ＣＦＺ)_s−Ａ（式中、ｐは０〜３、ｑは
０又は１、ｒは０〜１２、ｓは０〜１２であり、Ｘは−
Ｆ又は−ＣＦ₃ であり、Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ₃ であり、
Ａはスルホン酸型官能基である）で表わされる。通常は
入手容易性などの点から、Ｘ及びＺは−ＣＦ₃、ｐ，ｑ
は０又は１、ｒは０〜８、ｓは０であり、またＡは共重
合反応性などから−ＳＯ₂ Ｆが好ましい。

【００１３】かかるフルオロビニル化合物の好ましい代
表例としては、 ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂)_1-8 ＳＯ₂ Ｆ, ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃)Ｏ（ＣＦ₂)_1-8 ＳＯ
₂ Ｆ, ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂)_0-8 ＳＯ₂ Ｆ, ＣＦ₂ ＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃)]_1-5ＳＯ₂ Ｆ 等があげられる。

【００１４】本発明においては、パーフルオロオレフィ
ンと上述の如きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられ
るが、スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーを二種以上で使用できるだけでなく、これらモノ
マーの他に、他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有
パーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＲ_f
（Ｒ_f は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示
す）、あるいはＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝
ＣＦＯ（ＣＦ₂)_1-4 ＯＣＦ＝ＣＦ₂ の如きジビニルモノ
マーなどの一種又は二種以上を併用することもできる。

【００１５】しかして、本発明においては、水性媒体中
の乳化共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフルオロ
カーボン重合体を目的としているので、通常は該スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重
合割合が２０重量％以上であるパーフルオロカーボン重
合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用割合
を選定するのが望ましい。特に、スルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が２５〜
６０重量％程度のパーフルオロカーボン重合体を生成せ
しめるべく、選定されるのが好ましい。

【００１６】本発明により得られるスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体をイオン交換膜として使用する場
合には、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当
量グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以
下に述べる如き条件を採用することにより、イオン交換
容量を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くで
き、従って共重合体の機械的性質や耐久性を大きくでき
る。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種
類に応じて異なるが、好ましくは０．６ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂以上、特に０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂
以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及び電
気化学的性能上好ましい。また、本発明で得られるスル
ホン酸型パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオ
ン交換膜としての機械的性能及び製膜性と関係するので
重要であり、Ｔ_Q の値で表示すると、１５０℃以上、 好
ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度
とするのが好適である。

【００１７】本発明中において「Ｔ_Q 」なる言葉は、次
のように定義される。即ち、共重合体の分子量に関係す
る容量流速１００ｍｍ³ ／秒を示す温度がＴ_Q と定義さ
れ、容量流速は、共重合体を３０ｋｇ／ｃｍ² 加圧下、
一定温度で径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリフィスから熔融
流出せしめ、流出する共重合体量をｍｍ³ ／秒の単位で
示したものである。

【００１８】また、「イオン交換容量」は、次のように
して求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ ２
５ｍｌに水を２５ｍｌ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨ
の量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める
ものである。

【００１９】本発明においては、スルホン酸型モノマー
など官能性単量体とパーフルオロオレフィンとの共重合
反応を、水性媒体の使用量を水性媒体／官能性単量体の
重量比で２０／１以下にし、好ましくは１０／１以下に
制御して実施することが好適である。水性媒体の使用量
が多すぎる場合には、反応装置の大型化あるいは共重合
体分離回収など作業操作面の不利があげられる。ここで
水性媒体とは水と水溶性溶媒の混合物を表わす。

【００２０】次に、本発明においては、２ｋｇ／ｃｍ²
以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共
重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することが困難であり、高分
子量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重
合反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容
量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。なお、共
重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上又は作
業操作上などを考慮して、５０ｋｇ／ｃｍ² 以下から選
定されるのが望ましい。かかる範囲よりも高い共重合反
応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を比例的に
向上せしめ得るものではない。従って、本発明において
は、共重合反応圧力を２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましく
は４〜３０ｋｇ／ｃｍ² の範囲から選定するのが最適で
ある。

【００２１】本発明の共重合反応に際しては、前記反応
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、１０〜９０℃、好ましく
は２０〜８０℃程度から選定される。

【００２２】本発明において重合開始源としては、前記
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有
利である。

【００２３】本発明で好適に採用される重合開始源は前
記共重合反応条件下に１０〜９０℃程度で高活性を示す
ジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
２, ２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
４，４’−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の無機過酸化物及びそれらのレドックス系等であ
る。

【００２４】本発明においては、重合開始源の濃度は、
全モノマーに対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.00
01〜２重量％程度である。開始源の濃度を下げることに
よって、生成共重合体の分子量を高めることが可能であ
り、高イオン交換容量を保持することが可能である。開
始源の濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増
し、高イオン交換容量で高分子量の共重合体の装置に対
して不利となる。その他通常の水を媒体とする乳化共重
合において用いられる分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等
を添加することもできる。

【００２５】本発明においては、生成共重合体濃度を４
０重量％以下、好ましくは30重量％以下に制御して実施
するのが好適である。余りに高濃度にすると、共重合体
組成の不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難
点が認められる。本発明のスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重量体からイオン交換膜を製造する場合、製膜は
適宜手段にて実施され得る。例えば、必要により官能基
を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段には種々
のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成形、ラテッ
クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知
乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオン
交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官能
基を有する膜と２層以上に積層することも可能である。
また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えること
もできる。

【００２６】本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体からのイオン交換膜は、種々の優れた性能を有
するために、各種分野、目的、用途などに広範囲に採用
され得る。例えば、拡散透析、オゾン発生電解、電解還
元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとして、特に耐触
性が要求される分野で好適に使用される。なかでも、ア
ルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う場合には、カ
ルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い性能を発揮し
得るものである。

【００２７】例えば、上記のような陽イオン交換樹脂膜
にて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽の場合で
も、２規定以上の濃度の塩化ナトリム水溶液を原料にし
て５〜５０Ａ／ｄｍ² の電流密度で電解することによ
り、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが高い電流
効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して製造でき
る。次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明
するが、かかる説明によって本発明が限定されるもので
ないことは勿論である。

【００２８】

【実施例】

［実施例１］イオン交換水９０ｇ、ターシャリーブタノ
ール １０ｇ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂ ＮＨ₄ ０．３５ｇ、Ｎａ
₂ ＨＰＯ₄ ・12Ｈ₂ Ｏ ０．５ｇ、ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２
Ｈ₂Ｏ ０．３０ｇ、（ＮＨ₄)₂ Ｓ₂ Ｏ₈ １００ｍｇ、
及びＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃)Ｏ（ＣＦ₂)₂ Ｓ
Ｏ₂ Ｆ ３０ｇを内容積０．２リットルのステンレス製
オートクレーブに仕込み液体窒素で充分脱気した後、６
０℃とし、テトラフルオロエチレンを１０ｋｇ／ｃｍ²
迄仕込み重合を開始させた。

【００２９】反応中は系外よりテトラフルオロエチレン
を導入し、圧力を一定に保持した。３．６時間後に未反
応のテトラフルオロエチレンをパージして重合を終了さ
せ、得られたラテックスを凝集し、洗浄乾燥を行って２
９．６ｇの共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容
量は０．７１ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。該共
重合体を２５０℃でプレス製膜すると強靭なフィルムが
得られ、２５％ＨａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホ
ン酸型イオン交換膜が得られた。

【００３０】次にイオン交換水１００ｇを用いターシャ
リーブタノールを添加しなかった以外は同様にして重合
し、後処理を行ったところ、得られた共重合体のイオン
交換容量は０．１９ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であ
った。

【００３１】［実施例２］イオン交換水８５ｇ、ターシ
ャリーブタノール１５ｇを使用する以外は実施例１と同
様に重合し、後処理を行ったところ、得られた共重合体
のイオン交換容量は１．２２ミリ当量／グラム乾燥樹脂
であった。

【００３２】［実施例３］乳化剤としてＣ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂
ＮＨ₄ に換えてＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ＮＨ₄ を用いる以外は実
施例１と同様に重合し、後処理を行ったところ、得られ
た共重合体のイオン交換容量は０．９９ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂であった。

【００３３】［実施例４］イオン交換水９２ｇ、ターシ
ャリーブタノール８ｇを使用し、テトラフルオロエチレ
ンの圧力を８ｋｇ／ｃｍ² にした以外は実施例１と同様
に重合し、後処理を行ったところ、得られた共重合体の
イオン交換容量は０．９７ミリ当量／グラム乾燥樹脂で
あった。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、超音波等の特殊な前処理や特
殊な乳化剤を用いることなく、スルホン酸型官能基の含
有量の大きいパーフルオロカーボン重合体が容易に高収
率で製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中、重合開始源の作用によりスル
   ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパ
   ーフルオロオレフィンを乳化共重合せしめる方法におい
   て含フッ素乳化剤を用い、かつ水溶性有機溶媒を添加す
   ることを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】水溶性有機溶媒がターシャリーブタノール
   である請求項１の方法。
3. 【請求項３】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
   ボンモノマーがＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ
   ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆであって、これと共重合させるパ
   ーフルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであ
   り、前者の共重合割合が２０重量％以上である請求項１
   の方法。