JPH0615519B2 - 単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐アニリン類およびそれらの製法 - Google Patents
単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐アニリン類およびそれらの製法Info
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- JPH0615519B2 JPH0615519B2 JP60250987A JP25098785A JPH0615519B2 JP H0615519 B2 JPH0615519 B2 JP H0615519B2 JP 60250987 A JP60250987 A JP 60250987A JP 25098785 A JP25098785 A JP 25098785A JP H0615519 B2 JPH0615519 B2 JP H0615519B2
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- C09B62/507—Azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般式(1) （式中Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または
C1〜C4−アルキル基もしくはC1〜C4−アルコキシ基を意
味し、ｍは0または1の数を表わし、そしてオキシエチル
スルホニル基（硫酸半エスラル）は互いにｏ−位または
ｐ−位にある） で示される新規な単環式ビス−オキシエチルスルホニル
−アニリン類およびそれらの製造方法に関する；該製造
方法では、式(2) （式中Ｒは前記の意味をもち、R′は塩素原子または臭
素原子を意味しそしてβ−オキシエチルスルホニル基に
対してｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、場合により水を希釈剤として添加
して、少なくとも理論量の酸結合性アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物の存在下に１０〜６０
℃、殊に２０〜４０℃の温度で、少なくとも理論量のチ
オグリコールと反応させ、このようにして得られた式
(3) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つの硫黄含有置換基は
互いにｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、中間単離を行なった後にまたは中
間単離を行なわずに、触媒量の三酸化タングステンまた
はアルカリ金属タングステン酸塩および場合により水を
加えそして非酸化性の無機酸もしくは有機酸の添加によ
ってpH値を４〜６に調節した後に過酸化水素で４０℃か
ら100℃までの温度で酸化し、このようにして得られた
式(4) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、既知の方法で鉄／酸によって還元
するかまたは水性媒質中でニッケル触媒もしくは貴金属
触媒で接触還元し、このようにして得られた一般式(5) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、場合により既知の方法で、濃硫
酸、発煙硫酸、硫酸一水化物と発煙硫酸との混合物、三
酸化硫黄またはクロルスルホン酸によってｍ＝１の前記
式(1)で示されるビス硫酸半エステルに変える。
C1〜C4−アルキル基もしくはC1〜C4−アルコキシ基を意
味し、ｍは0または1の数を表わし、そしてオキシエチル
スルホニル基（硫酸半エスラル）は互いにｏ−位または
ｐ−位にある） で示される新規な単環式ビス−オキシエチルスルホニル
−アニリン類およびそれらの製造方法に関する；該製造
方法では、式(2) （式中Ｒは前記の意味をもち、R′は塩素原子または臭
素原子を意味しそしてβ−オキシエチルスルホニル基に
対してｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、場合により水を希釈剤として添加
して、少なくとも理論量の酸結合性アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物の存在下に１０〜６０
℃、殊に２０〜４０℃の温度で、少なくとも理論量のチ
オグリコールと反応させ、このようにして得られた式
(3) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つの硫黄含有置換基は
互いにｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、中間単離を行なった後にまたは中
間単離を行なわずに、触媒量の三酸化タングステンまた
はアルカリ金属タングステン酸塩および場合により水を
加えそして非酸化性の無機酸もしくは有機酸の添加によ
ってpH値を４〜６に調節した後に過酸化水素で４０℃か
ら100℃までの温度で酸化し、このようにして得られた
式(4) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、既知の方法で鉄／酸によって還元
するかまたは水性媒質中でニッケル触媒もしくは貴金属
触媒で接触還元し、このようにして得られた一般式(5) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、場合により既知の方法で、濃硫
酸、発煙硫酸、硫酸一水化物と発煙硫酸との混合物、三
酸化硫黄またはクロルスルホン酸によってｍ＝１の前記
式(1)で示されるビス硫酸半エステルに変える。
本方法の実施については、次のように詳しく記載するこ
とができる： 第１工程（縮合反応）では、式(2)の出発化合物を１０
〜５０モル％過剰のチオグリコールと反応させるのが好
ましい。必要に応じて行われる水の添加とその量とは、
この工程および後続の工程で反応混合物を十分にかく拌
することができるということを目ざすべきである。１０
〜６０℃、殊に２０〜４０℃の温度でのチオグリコール
酸の添加そして必要に応じて行われる水の添加の後に、
この混合物の中へ１〜５時間殊に２ないし３時間で少し
ずつ、少なくとも理論量の酸結合性アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物例えばアルカリ金属の酸
化物、水酸化物もしくは炭酸塩またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、殊に炭酸ナトリウ
ムもしくは特に炭酸カリウムまたは酸化マグネシウムを
導入する。次に反応の終了（検査は薄層クロマトグラフ
ィーまたはHPLCで行う）（HPLC＝高速液体クロマトグラ
フィー分析）までかく拌を続け（３〜１０時間）、次に
酸（鉱酸または酢酸）の添加によってpH値を４〜６に調
節する。生じた式(3)のオキシエチルスルホニル−ニト
ロフェニル−オキシエチルスルフィドは、室温に冷却
後、過によって高収率で単離させることができる。
とができる： 第１工程（縮合反応）では、式(2)の出発化合物を１０
〜５０モル％過剰のチオグリコールと反応させるのが好
ましい。必要に応じて行われる水の添加とその量とは、
この工程および後続の工程で反応混合物を十分にかく拌
することができるということを目ざすべきである。１０
〜６０℃、殊に２０〜４０℃の温度でのチオグリコール
酸の添加そして必要に応じて行われる水の添加の後に、
この混合物の中へ１〜５時間殊に２ないし３時間で少し
ずつ、少なくとも理論量の酸結合性アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物例えばアルカリ金属の酸
化物、水酸化物もしくは炭酸塩またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、殊に炭酸ナトリウ
ムもしくは特に炭酸カリウムまたは酸化マグネシウムを
導入する。次に反応の終了（検査は薄層クロマトグラフ
ィーまたはHPLCで行う）（HPLC＝高速液体クロマトグラ
フィー分析）までかく拌を続け（３〜１０時間）、次に
酸（鉱酸または酢酸）の添加によってpH値を４〜６に調
節する。生じた式(3)のオキシエチルスルホニル−ニト
ロフェニル−オキシエチルスルフィドは、室温に冷却
後、過によって高収率で単離させることができる。
しかし、得られた前記化合物の懸濁液を、触媒量の三酸
化タングステンまたはアルカリ金属タングステン酸塩
（式(3)の化合物１モル当り１〜１０ｇ）の添加直後
に、少なくとも理論量の過酸化水素（式(3)の化合物１
モル当り２モル）で処理して酸化（第二処理工程）を受
けさせ、酸化が終った後に（薄層クロマトグラフィーま
たはHPLCで検査する）、生じた酸化生成物（式(4)のビ
ス−β−オキシエチルスルホン）を、得られた反応混合
物から、０ないし２０℃に冷却することによって晶出さ
せ、次に過によって単離させるのが更に好ましい。
化タングステンまたはアルカリ金属タングステン酸塩
（式(3)の化合物１モル当り１〜１０ｇ）の添加直後
に、少なくとも理論量の過酸化水素（式(3)の化合物１
モル当り２モル）で処理して酸化（第二処理工程）を受
けさせ、酸化が終った後に（薄層クロマトグラフィーま
たはHPLCで検査する）、生じた酸化生成物（式(4)のビ
ス−β−オキシエチルスルホン）を、得られた反応混合
物から、０ないし２０℃に冷却することによって晶出さ
せ、次に過によって単離させるのが更に好ましい。
次のニトロ基の還元（第三処理工程）は、既知の方法に
よって、例えば鉄／酸によってまたは水性媒質中でのニ
ッケル触媒もしくは貴金属触媒による接触還元によって
行うことができ（ホーベン−ワイル（HOUBEN-WEYL）巻X
I／１，頁394〜406/374〜382）、対応するｍ＝０の式
(1)のアミノ化合物が、抜群の品質および収率で得られ
る。
よって、例えば鉄／酸によってまたは水性媒質中でのニ
ッケル触媒もしくは貴金属触媒による接触還元によって
行うことができ（ホーベン−ワイル（HOUBEN-WEYL）巻X
I／１，頁394〜406/374〜382）、対応するｍ＝０の式
(1)のアミノ化合物が、抜群の品質および収率で得られ
る。
もちろん、前記の本発明による方法の個々の工程は、単
独でも組合せても、通常の溶剤または希釈剤を反応条件
で十分に安定ならば存在させて、行うことができる。し
かし、完全に水性の系で従って工業上通常の装置で特に
簡単に処理を行うという長所がそれによって一部分失わ
れる（溶剤を特別な装置で過および／または再生する
ことが必要であり、その結果、溶剤の損失によって、収
率および／または品質に好ましい効果が得られず、追加
の費用が生じる。）。従ってこのような処理方法は、好
ましい実施態様ではない。
独でも組合せても、通常の溶剤または希釈剤を反応条件
で十分に安定ならば存在させて、行うことができる。し
かし、完全に水性の系で従って工業上通常の装置で特に
簡単に処理を行うという長所がそれによって一部分失わ
れる（溶剤を特別な装置で過および／または再生する
ことが必要であり、その結果、溶剤の損失によって、収
率および／または品質に好ましい効果が得られず、追加
の費用が生じる。）。従ってこのような処理方法は、好
ましい実施態様ではない。
場合により次に続くｍ＝１の一般式(1)の化合物へのｍ
＝０の式(1)の化合物のエステル化は、濃硫酸、発煙硫
酸(oleum)、硫酸一水化物と発煙硫酸との混合物、三酸
化硫黄またはクロルスルホン酸によって既知の方法で行
う。
＝０の式(1)の化合物のエステル化は、濃硫酸、発煙硫
酸(oleum)、硫酸一水化物と発煙硫酸との混合物、三酸
化硫黄またはクロルスルホン酸によって既知の方法で行
う。
本発明による製造方法の実施についての、そして前記一
般式(1)の新規化合物の特性および物理的データについ
ての、更に細かな点並びに代表的な反応と単離のパラメ
ータは実施例から知ることができる。出発化合物として
使用する前記一般式(2)の化合物は、ドイツ特許第859,4
62号に記載されている方法で製造することができる。
般式(1)の新規化合物の特性および物理的データについ
ての、更に細かな点並びに代表的な反応と単離のパラメ
ータは実施例から知ることができる。出発化合物として
使用する前記一般式(2)の化合物は、ドイツ特許第859,4
62号に記載されている方法で製造することができる。
新規な前記一般式(1)のビス−オキシエチルスルホニル
−アニリン類は、ビニルスルホンの系統の反応染料を製
造するための価値の高い前駆物質である。これらの化合
物を用いてこれらの化合物から製造された染料で達成さ
れ得る繊維反応性の中心の増加によって、セルロース繊
維（綿）への染料の固着が改善され得るので、染料の収
率を高くすることができ、そして不活性染料で起る廃水
汚染を減らすことができる。新規な前駆物質は例えばビ
ニルスルホンの系統の反応性アゾ染料の製造でジアゾ成
分として使用することができる。
−アニリン類は、ビニルスルホンの系統の反応染料を製
造するための価値の高い前駆物質である。これらの化合
物を用いてこれらの化合物から製造された染料で達成さ
れ得る繊維反応性の中心の増加によって、セルロース繊
維（綿）への染料の固着が改善され得るので、染料の収
率を高くすることができ、そして不活性染料で起る廃水
汚染を減らすことができる。新規な前駆物質は例えばビ
ニルスルホンの系統の反応性アゾ染料の製造でジアゾ成
分として使用することができる。
ヨーロッパ特許出願公開第0,107,614号明細書から知ら
れている2,4−ビス−オキシエチルスルホニルアニリン
（ジアゾ成分）を用いて製造した反応性アゾ染料と比較
して、本発明によるビス−オキシエチルスルホニルアニ
リンに基いて製造した反応性アゾ染料は、アルカリ感受
性が低い点で優れている。従って、新規な2,3-、2,5-お
よび3,4-ビス−オキシエチルスルホニルアニリンは、改
善された特性を示す反応性アゾ染料を製造することがで
きるという点で著しく技術的に進歩している。
れている2,4−ビス−オキシエチルスルホニルアニリン
（ジアゾ成分）を用いて製造した反応性アゾ染料と比較
して、本発明によるビス−オキシエチルスルホニルアニ
リンに基いて製造した反応性アゾ染料は、アルカリ感受
性が低い点で優れている。従って、新規な2,3-、2,5-お
よび3,4-ビス−オキシエチルスルホニルアニリンは、改
善された特性を示す反応性アゾ染料を製造することがで
きるという点で著しく技術的に進歩している。
以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発
明は以下の例だけに限らない。
明は以下の例だけに限らない。
例１． ４−クロロ−３−ニトロフェニルオキシエチルスルホン
５３１部、チオグリコール２３６部および水２００部か
ら成る混合物を２５〜３０℃に加熱し、この温度でかく
拌しながらそして酸素が入らないようにして３時間で少
しずつ固形炭酸カリウム１７５部を加える。薄層クロマ
トグラフィーによる検査で出発物質を検出することがで
きなくなるまでかく拌し続け、次に１０〜１５℃に冷却
すると、２−ニトロ−４−オキシエチルスルホニルフェ
ニルオキシエチルスルフィドが黄色結晶の形で沈殿す
る。１０〜１５℃でヌツツエ漏斗で吸引取することに
よって単離し、中性になるまで洗い、５０〜６０℃で減
圧で乾燥させると、１０８〜１１０℃の融点を示す５６
５部の２−ニトロ−４−オキシエチルスルホニルフェニ
ルオキシエチルスルフィドが得られる；これは、４−ク
ロロ−３−ニトロフェニルオキシエチルスルホンに対し
て理論量の９２．０％の収量に相当する。
５３１部、チオグリコール２３６部および水２００部か
ら成る混合物を２５〜３０℃に加熱し、この温度でかく
拌しながらそして酸素が入らないようにして３時間で少
しずつ固形炭酸カリウム１７５部を加える。薄層クロマ
トグラフィーによる検査で出発物質を検出することがで
きなくなるまでかく拌し続け、次に１０〜１５℃に冷却
すると、２−ニトロ−４−オキシエチルスルホニルフェ
ニルオキシエチルスルフィドが黄色結晶の形で沈殿す
る。１０〜１５℃でヌツツエ漏斗で吸引取することに
よって単離し、中性になるまで洗い、５０〜６０℃で減
圧で乾燥させると、１０８〜１１０℃の融点を示す５６
５部の２−ニトロ−４−オキシエチルスルホニルフェニ
ルオキシエチルスルフィドが得られる；これは、４−ク
ロロ−３−ニトロフェニルオキシエチルスルホンに対し
て理論量の９２．０％の収量に相当する。
生成物は、クロマトグラフィーからは純粋であり、元素
分析でその構造に対応する値が得られる（計算値：N
O2：15.0％；Ｓ：20.85％；OH：11.1％；C：0.0％；
実測値：NO2：15.0／14.8％；Ｓ21.0％；OH：11.1／11.
0％；残留C：0.012％）。炭酸カリウムの代りに対応
量の炭酸ナトリウムを使用する場合には、匹敵する結果
を得るために導入時間および後続のかく拌時間を約５０
％長くしなければならない。
分析でその構造に対応する値が得られる（計算値：N
O2：15.0％；Ｓ：20.85％；OH：11.1％；C：0.0％；
実測値：NO2：15.0／14.8％；Ｓ21.0％；OH：11.1／11.
0％；残留C：0.012％）。炭酸カリウムの代りに対応
量の炭酸ナトリウムを使用する場合には、匹敵する結果
を得るために導入時間および後続のかく拌時間を約５０
％長くしなければならない。
例２ 炭酸カリウム１７５部を一様な速度で３時間で、２−ク
ロル−５−ニトロフェニルオキシエチルスルホン５３１
部、チオグリコール２４０部および水４００部から成る
混合物へ、かく拌しながらそして酸素が入らないように
して室温で加え、次に薄層クロマトグラフィーによる検
査で反応の終ったことがわかるまで２５℃で１２〜１５
時間かく拌を続ける。１０〜１５℃に冷却し、黄色の沈
殿をヌツツエ漏斗で吸引取する。中性になるまで水で
洗い、減圧で６０〜８０℃で乾燥させると、１１７〜１
１９℃の融点を示す５７１部の４−ニトロ−２−オキシ
エチルスルホニルフェニルオキシエチルスルフィドが得
られる；これは、２−クロロ−５−ニトロフェニルオキ
シエチルスルホンに対して理論量の93.0％の収量に相当
する。生成物は、クロマトグラフィーからは純粋であ
り、元素分析でその構造に対応する値が得られる（計算
値：NO2：15.0％；Ｓ：20.85％；ＯＨ：11.1％；C：
0.0％；実測値：NO2：14.7／14.9％；Ｓ：20.9％；Ｏ
Ｈ：11.0／10.9％；残留塩素：0.005％）。
ロル−５−ニトロフェニルオキシエチルスルホン５３１
部、チオグリコール２４０部および水４００部から成る
混合物へ、かく拌しながらそして酸素が入らないように
して室温で加え、次に薄層クロマトグラフィーによる検
査で反応の終ったことがわかるまで２５℃で１２〜１５
時間かく拌を続ける。１０〜１５℃に冷却し、黄色の沈
殿をヌツツエ漏斗で吸引取する。中性になるまで水で
洗い、減圧で６０〜８０℃で乾燥させると、１１７〜１
１９℃の融点を示す５７１部の４−ニトロ−２−オキシ
エチルスルホニルフェニルオキシエチルスルフィドが得
られる；これは、２−クロロ−５−ニトロフェニルオキ
シエチルスルホンに対して理論量の93.0％の収量に相当
する。生成物は、クロマトグラフィーからは純粋であ
り、元素分析でその構造に対応する値が得られる（計算
値：NO2：15.0％；Ｓ：20.85％；ＯＨ：11.1％；C：
0.0％；実測値：NO2：14.7／14.9％；Ｓ：20.9％；Ｏ
Ｈ：11.0／10.9％；残留塩素：0.005％）。
例３ 例２の２−クロロ−５−ニトロフェニルオキシエチルス
ルホンをアリコート量の２−クロロ−３−ニトロフェニ
ルオキシエチルスルホンに代えてそのほかは例２に記載
したように行うと、１０８〜１１０℃の融点を示すいく
らか低い品質（残留塩素含量：0.3〜0.4％）の５５０部
の６−ニトロ−２−オキシエチルスルホニルフェニルオ
キシエチルスルフィドが得られ、これ自体は制限なしで
酸化に使用することができる。収量は、使用した２−ク
ロロ−３−ニトロフェニルオキシエチルスルホンに対し
て理論量の89.6％である。
ルホンをアリコート量の２−クロロ−３−ニトロフェニ
ルオキシエチルスルホンに代えてそのほかは例２に記載
したように行うと、１０８〜１１０℃の融点を示すいく
らか低い品質（残留塩素含量：0.3〜0.4％）の５５０部
の６−ニトロ−２−オキシエチルスルホニルフェニルオ
キシエチルスルフィドが得られ、これ自体は制限なしで
酸化に使用することができる。収量は、使用した２−ク
ロロ−３−ニトロフェニルオキシエチルスルホンに対し
て理論量の89.6％である。
例４ ２−ニトロ−４−オキシエチルスルホニルフェニルオキ
シエチルスルフィド３０７部、タングステン酸ナトリウ
ム二水塩４部および水１０００部から成る混合物のpHを
６０℃で２０％の濃度の酢酸によって５〜5.5に調節
し、次に３０％の濃度の過酸化水素１１７部を３０分間
で加える；その際同時に内温を８０℃に上げる。次に、
３０％の濃度の過酸化水素を更に１５２部、一様な速度
でそして８０〜９０℃でもう一時間かかって加えると、
透明なほぼ無色の溶液が生じる。１０時間９０〜９５℃
でかく拌し続け（反応の終ったことを薄層クロマトグラ
フィーで検査する）、次にかく拌しながら１０〜１５℃
に冷却する。その際析出した結晶を吸引取し、水で２
回おおい、減圧で６０〜８０℃で乾燥させる。
シエチルスルフィド３０７部、タングステン酸ナトリウ
ム二水塩４部および水１０００部から成る混合物のpHを
６０℃で２０％の濃度の酢酸によって５〜5.5に調節
し、次に３０％の濃度の過酸化水素１１７部を３０分間
で加える；その際同時に内温を８０℃に上げる。次に、
３０％の濃度の過酸化水素を更に１５２部、一様な速度
でそして８０〜９０℃でもう一時間かかって加えると、
透明なほぼ無色の溶液が生じる。１０時間９０〜９５℃
でかく拌し続け（反応の終ったことを薄層クロマトグラ
フィーで検査する）、次にかく拌しながら１０〜１５℃
に冷却する。その際析出した結晶を吸引取し、水で２
回おおい、減圧で６０〜８０℃で乾燥させる。
１５６〜１５８℃の融点を示す３０７部の２−ニトロ−
1,4−ビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンが得ら
れる；これは、使用した２−ニトロ−４−オキシエチル
スルホニルフェニルオキシエチルスルフィドに対して理
論量の93.5％の収量に相当する。
1,4−ビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンが得ら
れる；これは、使用した２−ニトロ−４−オキシエチル
スルホニルフェニルオキシエチルスルフィドに対して理
論量の93.5％の収量に相当する。
この化合物は、クロマトグラフィーからは純粋であり、
元素分析は、前記構造と一致する（計算値：NO2：13.55
％；Ｓ：18.9％；実測値：NO2；13.4／13.7％；Ｓ：18.
8％）。
元素分析は、前記構造と一致する（計算値：NO2：13.55
％；Ｓ：18.9％；実測値：NO2；13.4／13.7％；Ｓ：18.
8％）。
例５ ２Ｎ塩酸でpH4.5〜５に調節した４−ニトロ−２−オキ
シエチルスルホニルフェニルオキシエチルスルフィド３
０７部、タングステン酸カリウム4.5部および水１２０
０部から成るかく拌した混合物へ３５％の濃度の過酸化
水素100を７０〜７５℃で１時間で滴加する。３０分間
で９０〜９５℃に加熱し、３５％の濃度の過酸化水素を
更に１１０部９０分間で滴加し、この温度で１３〜１４
時間かく拌し続け（反応の終ったことをHPLCで検査す
る）、次に２０〜２５℃に冷却し、析出した黄色がかっ
た白色の沈殿を、ヌツツエ漏斗で取することにより単
離する。水で二回おおい、吸引乾燥させ、減圧で６０〜
７０℃で乾燥させる。２０４〜２０６℃の融点を示す３
２５部の４−ニトロ−1,2−ビス−オキシエチルスルホ
ニル−ベンゼンが得られる；これは、使用した４−ニト
ロ−２−オキシエチルスルホニルフェニルオキシエチル
スルフィドに対して理論量の95.8％の収量に相当する。
シエチルスルホニルフェニルオキシエチルスルフィド３
０７部、タングステン酸カリウム4.5部および水１２０
０部から成るかく拌した混合物へ３５％の濃度の過酸化
水素100を７０〜７５℃で１時間で滴加する。３０分間
で９０〜９５℃に加熱し、３５％の濃度の過酸化水素を
更に１１０部９０分間で滴加し、この温度で１３〜１４
時間かく拌し続け（反応の終ったことをHPLCで検査す
る）、次に２０〜２５℃に冷却し、析出した黄色がかっ
た白色の沈殿を、ヌツツエ漏斗で取することにより単
離する。水で二回おおい、吸引乾燥させ、減圧で６０〜
７０℃で乾燥させる。２０４〜２０６℃の融点を示す３
２５部の４−ニトロ−1,2−ビス−オキシエチルスルホ
ニル−ベンゼンが得られる；これは、使用した４−ニト
ロ−２−オキシエチルスルホニルフェニルオキシエチル
スルフィドに対して理論量の95.8％の収量に相当する。
この化合物は、クロマトグラフィーからは純粋であり、
元素分析でその構造に対応する値が得られる（計算値：
NO2：13.55％；Ｓ：18.9％；実測値：NO2：13.7％；
Ｓ：18.7／19.0％）。
元素分析でその構造に対応する値が得られる（計算値：
NO2：13.55％；Ｓ：18.9％；実測値：NO2：13.7％；
Ｓ：18.7／19.0％）。
タングステン触媒なしでしかしそのほかは前記のように
して酸化を行う場合には、４倍長い反応時間および１０
〜１５％多い過酸化水素消費量が必要とされる。品質お
よび収量はそれによって変えられない。
して酸化を行う場合には、４倍長い反応時間および１０
〜１５％多い過酸化水素消費量が必要とされる。品質お
よび収量はそれによって変えられない。
例６ 酸化マグネシウム３４部を、少しずつ５時間で２−クロ
ロ−５−ニトロフェニルオキシエチルスルホン265.5
部、チオグリコール１５７部および水１００部から成る
混合物へ、かく拌しながらそして酸素が入らないように
して加える。出発物質を検出することができなくなるま
で（薄層クロマトグラフィーで検査する）、徐々に温度
を３０℃に上げながら約５〜６時間かく拌し続け、水９
００部およびタングステン酸ナトリウム二水塩４部を加
え、生じた溶液のpHを８５％の濃度のリン酸で５〜5.5
に調節する。次に、３０％の濃度の過酸化水素２１０部
を、６０℃で始めて６０分間で滴加する；その際温度が
７５〜８０℃に上がらなければならない。次に、８０〜
９０℃でもう１時間かかって再度一様な速度で３０％の
濃度の過酸化水素１６０部を滴加し、１０〜１２時間９
０〜９５℃でかく拌し続け（反応の終ったことをHPLCで
検査する）、次にかく拌下で１０〜１５℃に冷却する。
その際に析出した生成物を吸引取し、水で中性になる
までそして酸のなくなるまで洗い、減圧で６０〜８０℃
で乾燥させる。
ロ−５−ニトロフェニルオキシエチルスルホン265.5
部、チオグリコール１５７部および水１００部から成る
混合物へ、かく拌しながらそして酸素が入らないように
して加える。出発物質を検出することができなくなるま
で（薄層クロマトグラフィーで検査する）、徐々に温度
を３０℃に上げながら約５〜６時間かく拌し続け、水９
００部およびタングステン酸ナトリウム二水塩４部を加
え、生じた溶液のpHを８５％の濃度のリン酸で５〜5.5
に調節する。次に、３０％の濃度の過酸化水素２１０部
を、６０℃で始めて６０分間で滴加する；その際温度が
７５〜８０℃に上がらなければならない。次に、８０〜
９０℃でもう１時間かかって再度一様な速度で３０％の
濃度の過酸化水素１６０部を滴加し、１０〜１２時間９
０〜９５℃でかく拌し続け（反応の終ったことをHPLCで
検査する）、次にかく拌下で１０〜１５℃に冷却する。
その際に析出した生成物を吸引取し、水で中性になる
までそして酸のなくなるまで洗い、減圧で６０〜８０℃
で乾燥させる。
２０３〜２０５℃の融点を示す306.5部の４−ニトロ−
1,2−ビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンが得ら
れる；これは、使用した２−クロロ−５−ニトロフェニ
ルオキシエチルスルホンに対して理論量の90.4％の収量
に相当する。
1,2−ビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンが得ら
れる；これは、使用した２−クロロ−５−ニトロフェニ
ルオキシエチルスルホンに対して理論量の90.4％の収量
に相当する。
例７ 炭酸カリウム82.5部を、少しずつ４時間で、４−ブロモ
−３−ニトロフェニルオキシエチルスルホン３１０部、
チオグリコール１１８部および水３００部から成る懸濁
液へ、１５〜２５℃でかく拌しながらそして酸素が入ら
ないようにして加える。２０〜２５℃で１〜２時間かく
拌し続け（反応の終ったことを薄層クロマトグラフィー
で検査する）、混合物を水８００部で希釈し、タングス
テン酸カリウム５部を加え、pHを５０％の濃度の酢酸で
５〜5.5に下げる。
−３−ニトロフェニルオキシエチルスルホン３１０部、
チオグリコール１１８部および水３００部から成る懸濁
液へ、１５〜２５℃でかく拌しながらそして酸素が入ら
ないようにして加える。２０〜２５℃で１〜２時間かく
拌し続け（反応の終ったことを薄層クロマトグラフィー
で検査する）、混合物を水８００部で希釈し、タングス
テン酸カリウム５部を加え、pHを５０％の濃度の酢酸で
５〜5.5に下げる。
次に、３５％の濃度の過酸化水素１３０部を、５０〜５
５℃で始めて６０分間で滴加する；その際温度が７５℃
を越えないようにしなければならない。次に７５℃で１
時間かく拌し続ける。次いで、７５℃で９０分間で再度
３５％の濃度の過酸化水素１２０部を滴加する。温度を
９０〜９５℃に上げ、酸化が終るまで（HPLCで検査、約
１４〜１５時間の間）この温度でかく拌し続ける。冷却
させ、析出した沈殿を１５〜20℃でヌツツエ漏斗で吸引
取し、氷水２００部で二回洗い、減圧で５０〜６５℃
で乾燥させる。
５℃で始めて６０分間で滴加する；その際温度が７５℃
を越えないようにしなければならない。次に７５℃で１
時間かく拌し続ける。次いで、７５℃で９０分間で再度
３５％の濃度の過酸化水素１２０部を滴加する。温度を
９０〜９５℃に上げ、酸化が終るまで（HPLCで検査、約
１４〜１５時間の間）この温度でかく拌し続ける。冷却
させ、析出した沈殿を１５〜20℃でヌツツエ漏斗で吸引
取し、氷水２００部で二回洗い、減圧で５０〜６５℃
で乾燥させる。
１５４〜１５６℃の融点を示す301.4部の２−ニトロ−
1,4−ビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンが得ら
れる；これは、４−ブロモ−３−ニトロフェニルオキシ
エチルスルホンに対して理論量の88.9％の収量に相当す
る。
1,4−ビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンが得ら
れる；これは、４−ブロモ−３−ニトロフェニルオキシ
エチルスルホンに対して理論量の88.9％の収量に相当す
る。
例８ 鉄粉７５部を水４００部の中へ入れ、濃塩酸１部を加
え、混合物を８５℃に加熱する。この懸濁液の中へ、十
分にかく拌しながら１時間で２−ニトロ−1,4−ビス−
オキシエチルスルホニル−ベンゼン169.5部を入れる。
その際、更に加熱せずに温度を８５〜９５℃に保つ。次
にこの温度で３０分間かく拌し続け、pHを水酸化ナトリ
ウム水溶液で８に調節し、熱時吸引過する。冷却する
と生成物が晶出する。ヌツツエ漏斗で取し、減圧で７
０℃で乾燥させる。１１１〜１１４℃の融点を示す１０
１部（理論量の65.3％）の2,5−ビス−オキシエチルス
ルホニル−アニリンが、微晶質の淡黄色粉末の形で得ら
れる；これの元素分析（Ｃ：38.5％，Ｈ：4.7％，Ｎ：
4.6％，Ｓ：20.8％）は、前記構造（計算値：Ｃ：38.8
％，Ｈ：4.5％，Ｎ：4.5％，Ｓ：20.7％）と一致する。
え、混合物を８５℃に加熱する。この懸濁液の中へ、十
分にかく拌しながら１時間で２−ニトロ−1,4−ビス−
オキシエチルスルホニル−ベンゼン169.5部を入れる。
その際、更に加熱せずに温度を８５〜９５℃に保つ。次
にこの温度で３０分間かく拌し続け、pHを水酸化ナトリ
ウム水溶液で８に調節し、熱時吸引過する。冷却する
と生成物が晶出する。ヌツツエ漏斗で取し、減圧で７
０℃で乾燥させる。１１１〜１１４℃の融点を示す１０
１部（理論量の65.3％）の2,5−ビス−オキシエチルス
ルホニル−アニリンが、微晶質の淡黄色粉末の形で得ら
れる；これの元素分析（Ｃ：38.5％，Ｈ：4.7％，Ｎ：
4.6％，Ｓ：20.8％）は、前記構造（計算値：Ｃ：38.8
％，Ｈ：4.5％，Ｎ：4.5％，Ｓ：20.7％）と一致する。
例９ 鉄粉５０部を水３５０部の中へ入れ、濃塩酸１部を加
え、この混合物を８５℃に加熱する。この懸濁液の中
へ、十分にかく拌しながら１時間で４−ニトロ−1,2−
ビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼン１１１部を入
れる。その際、更に加熱せずに温度を８５〜９５℃に保
つ。次にこの温度で３０分間かく拌し続け、pHを水酸化
ナトリウム水溶液で８に調節し、熱時吸引過する。冷
却すると生成物が晶出する。ヌツツエ漏斗で取し、減
圧で７０℃で乾燥させる。１５６〜１５７℃の融点を示
す85.5部（理論量の84.5％）の3,4−ビス−オキシエチ
ルスルホニル−アニリンが、微晶質の淡黄色粉末の形で
得られる；これの分析（Ｃ：38.7％，Ｈ：4.6％，Ｎ：
4.6％）では、予想した値（計算値：Ｃ：38.8％，Ｈ：
4.8％，Ｎ：4.5％）が得られる。
え、この混合物を８５℃に加熱する。この懸濁液の中
へ、十分にかく拌しながら１時間で４−ニトロ−1,2−
ビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼン１１１部を入
れる。その際、更に加熱せずに温度を８５〜９５℃に保
つ。次にこの温度で３０分間かく拌し続け、pHを水酸化
ナトリウム水溶液で８に調節し、熱時吸引過する。冷
却すると生成物が晶出する。ヌツツエ漏斗で取し、減
圧で７０℃で乾燥させる。１５６〜１５７℃の融点を示
す85.5部（理論量の84.5％）の3,4−ビス−オキシエチ
ルスルホニル−アニリンが、微晶質の淡黄色粉末の形で
得られる；これの分析（Ｃ：38.7％，Ｈ：4.6％，Ｎ：
4.6％）では、予想した値（計算値：Ｃ：38.8％，Ｈ：
4.8％，Ｎ：4.5％）が得られる。
例１０ 2,5−ビス−オキシエチルスルホニルアニリン61.8部
を、ビス−スルファトエステルに変えるために室温で、
硫酸一水化物２００部および６５％の濃度の発煙硫酸
（oleum）２５部から成る混合物の中へ入れ、透明溶液
が生じるまで１２時間かく拌する。次にこの反応混合物
を０℃ないし最高５℃で２５％の濃度のKC溶液１００
０部の中へ滴加し、３時間かく拌し続け、生成物を吸引
取し、フィルターケーキを２５％の濃度のKC溶液で
洗い、減圧で４０℃で乾燥させる。式 で示される１５９ｇの化合物が得られる。
を、ビス−スルファトエステルに変えるために室温で、
硫酸一水化物２００部および６５％の濃度の発煙硫酸
（oleum）２５部から成る混合物の中へ入れ、透明溶液
が生じるまで１２時間かく拌する。次にこの反応混合物
を０℃ないし最高５℃で２５％の濃度のKC溶液１００
０部の中へ滴加し、３時間かく拌し続け、生成物を吸引
取し、フィルターケーキを２５％の濃度のKC溶液で
洗い、減圧で４０℃で乾燥させる。式 で示される１５９ｇの化合物が得られる。
ジアゾ化で調べた純粋な物質の含量は59.4％である。こ
の物質は、クロマトグラフィーからは均質である。
の物質は、クロマトグラフィーからは均質である。
2,5−ビス−オキシエチルスルホニル−アニリンの代り
に例９で製造された3,4−異性体を使用してそのほかは
前記のようにして行う場合には、式 で示される化合物が、匹敵する収量および品質で得られ
る。
に例９で製造された3,4−異性体を使用してそのほかは
前記のようにして行う場合には、式 で示される化合物が、匹敵する収量および品質で得られ
る。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式(1) （式中Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または
C1〜C4−アルキル基もしくはC1〜C4−アルコキシ基を意
味し、ｍは０または１の数を表わし、そしてオキシエチ
ルスルホニル基（硫酸半エステル）は互いにo-位または
p-位にある） で示される単環式ビス−オキシエチルスルホニル−アニ
リン。 - 【請求項２】式 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。
- 【請求項３】式 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。
- 【請求項４】式 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。
- 【請求項５】式 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。
- 【請求項６】式 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。
- 【請求項７】式 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。
- 【請求項８】一般式(1) （式中、Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子また
はC1〜C4−アルキル基もしくはC1〜C4−アルコキシ基を
意味し、ｍは０または１の数を表し、そしてオキシエチ
ルスルホニル基（硫酸半エステル）は互いにo-位または
p-位にある） で示される単環式ビス−オキシエチルスルホニル−アニ
リンを製造する方法にして、式(2) （式中Ｒは前記の意味をもち、Ｒ′は塩素原子または臭
素原子を意味しそしてβ−オキシエチルスルホニル基に
対してo-位またはp-位にある） で示される化合物を、場合により水を希釈剤として添加
して、少なくとも理論量の酸結合性アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物の存在下に10〜60℃、殊
に20〜40℃の温度で、少なくとも理論量のチオグリコー
ルと反応させ、このようにして得られた式(3) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つの硫黄含有置換基は
互いにo-位またはp-位にある）で示される化合物を、中
間単離を行った後にまたは中間単離を行わずに、触媒量
の三酸化タングステンまたはアルカリ金属タングステン
酸塩および水を加え、そして非酸化性の無機酸もしくは
有機酸の添加によってpH値を４〜６に調節した後、過酸
化水素で40℃から100℃までの温度で酸化し、このよう
にして得られた式(4) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにo-位またはp-位にある） で示される化合物を、既知の方法で鉄／酸によって還元
するかまたは水性媒質中でニッケル触媒もしくは貴金属
触媒で接触還元し、このようにして得られた一般式(5) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにo-位またはp-位にある） で示される化合物を、場合により既知の方法で、濃硫
酸、発煙硫酸、硫酸一水和物と発煙硫酸との混合物、三
酸化硫黄またはクロルスルホン酸によってｍ＝１の前記
式(1)で示されるビス硫酸半エステルに変えることを特
徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843441273 DE3441273A1 (de) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | Monocyclische bis-oxethylsulfonyl-aniline und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3441273.5 | 1984-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118357A JPS61118357A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0615519B2 true JPH0615519B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=6250078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60250987A Expired - Lifetime JPH0615519B2 (ja) | 1984-11-12 | 1985-11-11 | 単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐アニリン類およびそれらの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0182173B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615519B2 (ja) |
| DE (2) | DE3441273A1 (ja) |
| IN (1) | IN164188B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3512340A1 (de) * | 1985-04-04 | 1986-10-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Azoreaktivfarbstoffe |
| EP0284568B1 (de) * | 1987-03-27 | 1992-01-29 | Ciba-Geigy Ag | Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung |
| US5210187A (en) * | 1988-07-28 | 1993-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Double attachment reactive dyes having alkyl- or alkenylsulfonyl and alkyl- or alkenylsulfonylalkyl groups |
| DE19521620A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Aufarbeitungsverfahren für ß-Sulfatoethyl-anilin-sulfonsäuren |
| DE10110552A1 (de) | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Basf Ag | Neue Reaktivfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Substraten, welche nucleophile Gruppen enthalten |
| DE10120531A1 (de) | 2001-04-26 | 2002-10-31 | Basf Ag | Neue Reaktivfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Substraten, welche nucleophile Gruppen enthalten |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3441272A1 (de) * | 1984-11-12 | 1986-05-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Faserreaktive monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
-
1984
- 1984-11-12 DE DE19843441273 patent/DE3441273A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-02 DE DE8585113960T patent/DE3574699D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-02 EP EP85113960A patent/EP0182173B1/de not_active Expired
- 1985-11-05 IN IN789/CAL/85A patent/IN164188B/en unknown
- 1985-11-11 JP JP60250987A patent/JPH0615519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3441273A1 (de) | 1986-05-15 |
| EP0182173B1 (de) | 1989-12-13 |
| EP0182173A3 (en) | 1987-08-26 |
| JPS61118357A (ja) | 1986-06-05 |
| IN164188B (ja) | 1989-01-28 |
| EP0182173A2 (de) | 1986-05-28 |
| DE3574699D1 (de) | 1990-01-18 |
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