JPH06154595A - 圧力スイング吸着装置用分子ふるい炭素 - Google Patents
圧力スイング吸着装置用分子ふるい炭素Info
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- JPH06154595A JPH06154595A JP4335160A JP33516092A JPH06154595A JP H06154595 A JPH06154595 A JP H06154595A JP 4335160 A JP4335160 A JP 4335160A JP 33516092 A JP33516092 A JP 33516092A JP H06154595 A JPH06154595 A JP H06154595A
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- JP
- Japan
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- carbon
- adsorption
- molecular sieving
- molecular sieve
- nitrogen
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、分離性能の優れた圧力スイング吸
着装置用分子ふるい炭素を提供することにある。 【構成】 本発明は、外径0.8 〜1.8 ｍｍの円柱状また
は球状にして、粒径0.1〜50μｍの多数の炭素一次粒子
が三次元的に不規則に合体されてなる内部構造を有する
分子ふるい炭素に関する。
着装置用分子ふるい炭素を提供することにある。 【構成】 本発明は、外径0.8 〜1.8 ｍｍの円柱状また
は球状にして、粒径0.1〜50μｍの多数の炭素一次粒子
が三次元的に不規則に合体されてなる内部構造を有する
分子ふるい炭素に関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、圧力スイング吸着装置
（以下ＰＳＡ装置と略す）に用いる外径0.8〜1.8 ｍｍ
の円柱状または球状の分子ふるい炭素に関する。
（以下ＰＳＡ装置と略す）に用いる外径0.8〜1.8 ｍｍ
の円柱状または球状の分子ふるい炭素に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、空気中の窒素と酸素を分離する技
術として圧力スイング吸着法（以下ＰＳＡ法と略す）が
開発され、その実用化が進んできている。ＰＳＡ法と
は、通常２塔以上の吸着塔に吸着材を充填し、 3〜7 kg
f/cm2 程度の加圧下での選択的吸着と、減圧または常圧
での吸着材の再生を周期的に繰り返すことにより混合ガ
ス中の特定成分を分離する方法である。
術として圧力スイング吸着法（以下ＰＳＡ法と略す）が
開発され、その実用化が進んできている。ＰＳＡ法と
は、通常２塔以上の吸着塔に吸着材を充填し、 3〜7 kg
f/cm2 程度の加圧下での選択的吸着と、減圧または常圧
での吸着材の再生を周期的に繰り返すことにより混合ガ
ス中の特定成分を分離する方法である。
【０００３】1948年、Emmett(P.H.Emmett :chem. Rev.
43, 69) が塩化ビニリデンを炭化することにより分子ふ
るい炭素を得て以来今日に至るまで、多くの分子ふるい
炭素の製造法が提案され、近年に至って、石炭、ヤシ殻
などの天然物や、合成高分子を主原料とする分子ふるい
炭素の工業的製造が可能となってきた。例えば、特公昭
52-18675号公報には、5%までの揮発性成分含量を有する
コ−クスに、熱分解性炭化水素を添加して600 〜900 ℃
の温度で処理することによって放出されたカ−ボンをそ
のコ−クスの細孔中に沈着させる分子ふるい炭素の製造
法が開示されている。また、特開昭62-17690号公報に
は、ヤシ殻炭粉末をコ−ルタ−ル、またはコ−ルタ−ル
ピッチをバインダ−として造粒し、600 〜900 ℃で乾留
し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水洗、乾燥したものにコ−ル
タ−ルを含浸させ、600 〜900 ℃で10〜60分間熱処理し
た後、不活性ガス中で冷却することを特徴とする分子ふ
るい炭素の製造法が開示されている。
43, 69) が塩化ビニリデンを炭化することにより分子ふ
るい炭素を得て以来今日に至るまで、多くの分子ふるい
炭素の製造法が提案され、近年に至って、石炭、ヤシ殻
などの天然物や、合成高分子を主原料とする分子ふるい
炭素の工業的製造が可能となってきた。例えば、特公昭
52-18675号公報には、5%までの揮発性成分含量を有する
コ−クスに、熱分解性炭化水素を添加して600 〜900 ℃
の温度で処理することによって放出されたカ−ボンをそ
のコ−クスの細孔中に沈着させる分子ふるい炭素の製造
法が開示されている。また、特開昭62-17690号公報に
は、ヤシ殻炭粉末をコ−ルタ−ル、またはコ−ルタ−ル
ピッチをバインダ−として造粒し、600 〜900 ℃で乾留
し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水洗、乾燥したものにコ−ル
タ−ルを含浸させ、600 〜900 ℃で10〜60分間熱処理し
た後、不活性ガス中で冷却することを特徴とする分子ふ
るい炭素の製造法が開示されている。
【０００４】この様に分子ふるい炭素の製造技術開発が
進み、工業的生産も行われているが、現在工業的に利用
されている圧力スイング吸着用分子ふるい炭素は、すべ
て外径 2〜4 mmの範囲のペレットである。その理由につ
いては、第一に、一般に分子ふるい炭素においてはその
分離性能はミクロ孔拡散律速であると考えられており、
ペレット径の大小による分離性能への影響は無視できる
ほど小さいと見なされていたことがあろう。第二に造粒
技術の面より、圧力スイング吸着に用いることができる
高強度なペレットの、工業的製造が容易な粒径が外径2
〜4mm の範囲であり、それ以下の径では高強度のペレッ
トの製造が困難であったことによるものと考えられる。
第三に分子ふるい炭素をＰＳＡ装置に充填した際、その
粒子径が小さくなると圧力損失が大きくなることが懸念
されていたものと思われる。近年、圧力スイング吸着装
置の高性能化が益々進展しつつあり、より少量の分子ふ
るい炭素で高度分離精製を行いうるよう、更なる分子ふ
るい炭素の高性能化が望まれている。
進み、工業的生産も行われているが、現在工業的に利用
されている圧力スイング吸着用分子ふるい炭素は、すべ
て外径 2〜4 mmの範囲のペレットである。その理由につ
いては、第一に、一般に分子ふるい炭素においてはその
分離性能はミクロ孔拡散律速であると考えられており、
ペレット径の大小による分離性能への影響は無視できる
ほど小さいと見なされていたことがあろう。第二に造粒
技術の面より、圧力スイング吸着に用いることができる
高強度なペレットの、工業的製造が容易な粒径が外径2
〜4mm の範囲であり、それ以下の径では高強度のペレッ
トの製造が困難であったことによるものと考えられる。
第三に分子ふるい炭素をＰＳＡ装置に充填した際、その
粒子径が小さくなると圧力損失が大きくなることが懸念
されていたものと思われる。近年、圧力スイング吸着装
置の高性能化が益々進展しつつあり、より少量の分子ふ
るい炭素で高度分離精製を行いうるよう、更なる分子ふ
るい炭素の高性能化が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来、
ガス分離性能との相関性が十分検討されていなかった分
子ふるい炭素の外径に着目し、上記の課題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したものであっ
て、その目的とするところは、最適な粒子形状を有する
分離性能の優れたＰＳＡ装置用の分子ふるい炭素を提供
することにある。
ガス分離性能との相関性が十分検討されていなかった分
子ふるい炭素の外径に着目し、上記の課題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したものであっ
て、その目的とするところは、最適な粒子形状を有する
分離性能の優れたＰＳＡ装置用の分子ふるい炭素を提供
することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】上述の目的は、全体の80
vol%以上が外径0.8 〜1.8 ｍｍの円柱状または球状であ
って、粒径0.1 〜50μｍの多数の炭素一次粒子が三次元
的に不規則に合体されてなる内部構造を有し、ミクロ孔
全容積0.1 〜0.7ml/g 、細孔直径2.8 〜5.0 Åとなるミ
クロ孔容積がミクロ孔全容積の60vol%以上であり、粒子
嵩密度0.7 〜1.2g/cm3，炭素含有率85重量％以上の分子
ふるい炭素により達成される。
vol%以上が外径0.8 〜1.8 ｍｍの円柱状または球状であ
って、粒径0.1 〜50μｍの多数の炭素一次粒子が三次元
的に不規則に合体されてなる内部構造を有し、ミクロ孔
全容積0.1 〜0.7ml/g 、細孔直径2.8 〜5.0 Åとなるミ
クロ孔容積がミクロ孔全容積の60vol%以上であり、粒子
嵩密度0.7 〜1.2g/cm3，炭素含有率85重量％以上の分子
ふるい炭素により達成される。
【０００７】本発明の分子ふるい炭素の形状は、円柱状
または球状であり、分子ふるい炭素の外径とは、円柱状
の場合には円柱の直径を、また球状では球の直径を指
す。圧力スイング吸着においては、圧力変動が短いサイ
クルで繰り返されるため、吸着材が上下動し、摩耗によ
り粉塵が発生する恐れがある。そのため吸着材の形状と
しては、円柱状または球状の如く、角が少なく、粉塵の
発生しにくい形状が好ましい。
または球状であり、分子ふるい炭素の外径とは、円柱状
の場合には円柱の直径を、また球状では球の直径を指
す。圧力スイング吸着においては、圧力変動が短いサイ
クルで繰り返されるため、吸着材が上下動し、摩耗によ
り粉塵が発生する恐れがある。そのため吸着材の形状と
しては、円柱状または球状の如く、角が少なく、粉塵の
発生しにくい形状が好ましい。
【０００８】分子ふるい炭素は、通常、原料微粉末を、
バインダ−等を用いてペレット状に成形後炭化焼成する
ので、炭素粒子が集合、合体してペレットを形成してい
る。本発明における炭素一次粒子とは、原料微粉末であ
るフェノ−ル樹脂などの熱硬化性樹脂や、無煙炭、褐
炭、泥炭、ヤシ殻炭などから誘導されるコ−クスなどを
炭化した、上記ペレットを形成する微小炭素粒子をさす
ものである。その炭素一次粒子の粒径は、通常、0.1 〜
50μｍ、好ましくは 1〜30μｍ、最も好ましくは2〜20
μｍである。
バインダ−等を用いてペレット状に成形後炭化焼成する
ので、炭素粒子が集合、合体してペレットを形成してい
る。本発明における炭素一次粒子とは、原料微粉末であ
るフェノ−ル樹脂などの熱硬化性樹脂や、無煙炭、褐
炭、泥炭、ヤシ殻炭などから誘導されるコ−クスなどを
炭化した、上記ペレットを形成する微小炭素粒子をさす
ものである。その炭素一次粒子の粒径は、通常、0.1 〜
50μｍ、好ましくは 1〜30μｍ、最も好ましくは2〜20
μｍである。
【０００９】本発明者らは、本発明の分子ふるい炭素の
製造に当たり、原料微粉末の粒度の他に、バインダ−の
配合量、界面活性剤の使用量、および造粒設備の仕様、
例えばダイス厚、ダイスノズル開口率等について種々の
検討を行うことにより、従来製造が困難であった外径0.
8 〜1.8 ｍｍの円柱状または球状の高強度な分子ふるい
炭素の製造を可能にしたものである。この製造技術は、
例えば特開昭63-201008 号公報で開示されている球状フ
ェノ−ル樹脂をその40重量% 以下の固形分含有量のフェ
ノ−ル樹脂とともに造粒して粒状成形体をつくり非酸化
性雰囲気中で焼成する方法、あるいは特開昭62-59510
号、US特許505957号、特開平1-61306 号、特開平3-4091
2 号、特開平3-141111号、特開平4-2605号公報で開示さ
れている方法、あるいはその他の公知の方法にも応用す
ることができる。要は、全体の80vol%以上が外径0.8 〜
1.8 ｍｍの円柱状または球状にして、粒径0.1 〜50μｍ
の多数の炭素一次粒子が三次元的に不規則に合体されて
なる内部構造を有する分子ふるい炭素であればよい。外
径0.8 〜1.8 ｍｍの分子ふるい炭素の割合は、80vol%以
上であれば良いが、好ましくは90vol%以上、更に好まし
くは95vol%以上である。
製造に当たり、原料微粉末の粒度の他に、バインダ−の
配合量、界面活性剤の使用量、および造粒設備の仕様、
例えばダイス厚、ダイスノズル開口率等について種々の
検討を行うことにより、従来製造が困難であった外径0.
8 〜1.8 ｍｍの円柱状または球状の高強度な分子ふるい
炭素の製造を可能にしたものである。この製造技術は、
例えば特開昭63-201008 号公報で開示されている球状フ
ェノ−ル樹脂をその40重量% 以下の固形分含有量のフェ
ノ−ル樹脂とともに造粒して粒状成形体をつくり非酸化
性雰囲気中で焼成する方法、あるいは特開昭62-59510
号、US特許505957号、特開平1-61306 号、特開平3-4091
2 号、特開平3-141111号、特開平4-2605号公報で開示さ
れている方法、あるいはその他の公知の方法にも応用す
ることができる。要は、全体の80vol%以上が外径0.8 〜
1.8 ｍｍの円柱状または球状にして、粒径0.1 〜50μｍ
の多数の炭素一次粒子が三次元的に不規則に合体されて
なる内部構造を有する分子ふるい炭素であればよい。外
径0.8 〜1.8 ｍｍの分子ふるい炭素の割合は、80vol%以
上であれば良いが、好ましくは90vol%以上、更に好まし
くは95vol%以上である。
【００１０】活性炭や分子ふるい炭素の細孔の分類は文
献により必ずしも一定ではないが、本発明においては、
細孔径 500Åを越える、主に炭素一次粒子の隙間から構
成される細孔をマクロ孔、一次粒子内に縦横無尽に存在
している 500〜20Åの細孔をメソ孔、メソ孔より枝分か
れしている20Å未満の細孔をミクロ孔と定義することに
する。本発明の分子ふるい炭素におけるミクロ孔容積
は、後述する測定法により測定した吸着等温線を、Dubi
nin-Astakhov式を用いて整理することにより求めた。本
発明の分子ふるい炭素は、通常、ミクロ孔全容積が 0.1
〜 0.7 ml/g で、かつ細孔直径2.8 〜5.0 Åの範囲とな
るミクロ孔容積がミクロ孔全容積の60vol%以上であり、
好ましくはミクロ孔全容積が 0.12 〜 0.5 ml/g 、細孔
直径2.8 〜5.0 Åの範囲となるミクロ孔容積がミクロ孔
全容積の70vol%以上、最も好ましくは、ミクロ孔全容積
が 0.15 〜 0.3 ml/g 、細孔直径2.8 〜5.0 Åの範囲と
なるミクロ孔容積がミクロ孔全容積の80vol%以上であ
る。
献により必ずしも一定ではないが、本発明においては、
細孔径 500Åを越える、主に炭素一次粒子の隙間から構
成される細孔をマクロ孔、一次粒子内に縦横無尽に存在
している 500〜20Åの細孔をメソ孔、メソ孔より枝分か
れしている20Å未満の細孔をミクロ孔と定義することに
する。本発明の分子ふるい炭素におけるミクロ孔容積
は、後述する測定法により測定した吸着等温線を、Dubi
nin-Astakhov式を用いて整理することにより求めた。本
発明の分子ふるい炭素は、通常、ミクロ孔全容積が 0.1
〜 0.7 ml/g で、かつ細孔直径2.8 〜5.0 Åの範囲とな
るミクロ孔容積がミクロ孔全容積の60vol%以上であり、
好ましくはミクロ孔全容積が 0.12 〜 0.5 ml/g 、細孔
直径2.8 〜5.0 Åの範囲となるミクロ孔容積がミクロ孔
全容積の70vol%以上、最も好ましくは、ミクロ孔全容積
が 0.15 〜 0.3 ml/g 、細孔直径2.8 〜5.0 Åの範囲と
なるミクロ孔容積がミクロ孔全容積の80vol%以上であ
る。
【００１１】ミクロ孔全容積が 0.1ml/gより小さいと分
子ふるい炭素の吸着容量が低下し、また、逆にミクロ孔
全容積が 0.7ml/gより大きいと細孔直径の大きい細孔が
増加し選択吸着性を殆ど持たなくなるので好ましくな
い。分子ふるい炭素は、窒素と酸素もしくは窒素と二酸
化炭素など、非常に分子径差の小さい分子を分離するの
で、細孔直径2.8 〜5.0 Åの範囲となるミクロ孔容積が
非常に重要とされている。分子ふるい炭素のミクロ孔は
原料物質の熱分解により形成され、炭化、賦活条件や、
炭化水素等の熱分解物質の添加量等によりその大きさが
制御される。この様にして製造される分子ふるい炭素で
は細孔直径2.8 Å以下の細孔を大量に形成することは困
難である。従って、細孔直径2.8 〜5.0 Åの範囲となる
ミクロ孔容積がミクロ孔全容積の60vol%以下となる場合
とは、細孔直径5.0 Å以上の細孔が多い場合に相当し、
分子ふるい炭素の選択吸着性を殆ど持たなくなるので好
ましくない。本発明の分子ふるい炭素は、組成上の特徴
として、少なくとも85重量％の炭素含有率を有し、好ま
しくは90重量％の炭素含有率を有する。また、本発明の
分子ふるい炭素は、通常、粒子嵩密度0.7 〜1.2g/cm3で
あり、好ましくは0.8 〜1.15g/cm3 、最も好ましくは0.
9 〜1.1g/cm3である。また、本発明者等の検討によれ
ば、分子ふるい炭素の外径を0.8 〜1.8 ｍｍの範囲にし
てもＰＳＡ操作における吸着塔内での圧力損失は装置性
能の低下をきたすほど大きくなることはなく、分子ふる
い炭素の外径を本発明の範囲とすることにより、装置性
能の顕著な改善が得られることが明らかになった。
子ふるい炭素の吸着容量が低下し、また、逆にミクロ孔
全容積が 0.7ml/gより大きいと細孔直径の大きい細孔が
増加し選択吸着性を殆ど持たなくなるので好ましくな
い。分子ふるい炭素は、窒素と酸素もしくは窒素と二酸
化炭素など、非常に分子径差の小さい分子を分離するの
で、細孔直径2.8 〜5.0 Åの範囲となるミクロ孔容積が
非常に重要とされている。分子ふるい炭素のミクロ孔は
原料物質の熱分解により形成され、炭化、賦活条件や、
炭化水素等の熱分解物質の添加量等によりその大きさが
制御される。この様にして製造される分子ふるい炭素で
は細孔直径2.8 Å以下の細孔を大量に形成することは困
難である。従って、細孔直径2.8 〜5.0 Åの範囲となる
ミクロ孔容積がミクロ孔全容積の60vol%以下となる場合
とは、細孔直径5.0 Å以上の細孔が多い場合に相当し、
分子ふるい炭素の選択吸着性を殆ど持たなくなるので好
ましくない。本発明の分子ふるい炭素は、組成上の特徴
として、少なくとも85重量％の炭素含有率を有し、好ま
しくは90重量％の炭素含有率を有する。また、本発明の
分子ふるい炭素は、通常、粒子嵩密度0.7 〜1.2g/cm3で
あり、好ましくは0.8 〜1.15g/cm3 、最も好ましくは0.
9 〜1.1g/cm3である。また、本発明者等の検討によれ
ば、分子ふるい炭素の外径を0.8 〜1.8 ｍｍの範囲にし
てもＰＳＡ操作における吸着塔内での圧力損失は装置性
能の低下をきたすほど大きくなることはなく、分子ふる
い炭素の外径を本発明の範囲とすることにより、装置性
能の顕著な改善が得られることが明らかになった。
【００１２】
【発明の効果】本発明の分子ふるい炭素は優れた吸着容
量と選択的吸着特性を有するために、窒素と酸素の気体
混合物のほか、種々の混合ガスの分離に使用することが
出来る。例えば、ブタン異性体、ブテン異性体等の炭化
水素異性体混合物、エチレンとプロピレンの混合物等か
ら特定ガス成分を分離することに使用できる。また、上
述の混合ガスの分離の他、スチ−ムリフォ−ミングガ
ス、エチレンプラントのオフガス、メタノ−ル分解ガ
ス、アンモニア分解ガス、コ−クス炉排ガス等よりの水
素回収、あるいは、火力発電所のボイラ−排ガスよりの
二酸化炭素の分離回収等にも使用することができる。
量と選択的吸着特性を有するために、窒素と酸素の気体
混合物のほか、種々の混合ガスの分離に使用することが
出来る。例えば、ブタン異性体、ブテン異性体等の炭化
水素異性体混合物、エチレンとプロピレンの混合物等か
ら特定ガス成分を分離することに使用できる。また、上
述の混合ガスの分離の他、スチ−ムリフォ−ミングガ
ス、エチレンプラントのオフガス、メタノ−ル分解ガ
ス、アンモニア分解ガス、コ−クス炉排ガス等よりの水
素回収、あるいは、火力発電所のボイラ−排ガスよりの
二酸化炭素の分離回収等にも使用することができる。
【００１３】次に、本発明に用いた測定方法について以
下に示す。 （１）ミクロ孔容積測定法 本発明の分子ふるい炭素のミクロ孔容積の測定は、全自
動ガス吸着測定装置（BELSORP-28、日本ベル株式会社
製）を用いて、酸素（分子径 2.8Å) 、エタン（分子径
4.0Å) 、イソブタン（分子径 5.0Å) の 0〜760mmHg
、298Kにおける吸着等温線を測定し、式(1),(2) のDub
inin-Astakhov式を用いて整理することによって行っ
た。 Ｗ／Ｗ0 ＝ｅｘｐ｛−（Ａ／Ｅ）n ｝ （１） Ａ＝ＲＴｌｎ（Ｐ0 ／Ｐ） （２） ここで Ｗ ；平衡圧Ｐにおける吸着量 Ｗ0 ；極限吸着量 Ａ ；吸着ポテンシャル Ｅ ；吸着特性エネルギ− Ｒ ；気体定数 Ｔ ；測定温度 Ｐ0 ；飽和蒸気圧 Ｐ ；平衡圧 ｎ ；定数（酸素の場合ｎ＝２，エタン、イソブタンの
場合ｎ＝３）
下に示す。 （１）ミクロ孔容積測定法 本発明の分子ふるい炭素のミクロ孔容積の測定は、全自
動ガス吸着測定装置（BELSORP-28、日本ベル株式会社
製）を用いて、酸素（分子径 2.8Å) 、エタン（分子径
4.0Å) 、イソブタン（分子径 5.0Å) の 0〜760mmHg
、298Kにおける吸着等温線を測定し、式(1),(2) のDub
inin-Astakhov式を用いて整理することによって行っ
た。 Ｗ／Ｗ0 ＝ｅｘｐ｛−（Ａ／Ｅ）n ｝ （１） Ａ＝ＲＴｌｎ（Ｐ0 ／Ｐ） （２） ここで Ｗ ；平衡圧Ｐにおける吸着量 Ｗ0 ；極限吸着量 Ａ ；吸着ポテンシャル Ｅ ；吸着特性エネルギ− Ｒ ；気体定数 Ｔ ；測定温度 Ｐ0 ；飽和蒸気圧 Ｐ ；平衡圧 ｎ ；定数（酸素の場合ｎ＝２，エタン、イソブタンの
場合ｎ＝３）
【００１４】（２）吸着量測定法 本発明の分子ふるい炭素の酸素及び窒素の吸着量測定
は、図１に示す吸着特性測定装置を用いて行った。同図
において、試料室(4) (200ml) に3gの試料を入れ、バル
ブ(11)、(8) を閉じバルブ(2) 、(3) を開けて30分間脱
気した後、バルブ(2) 、(3) を閉じバルブ(11)を開け、
試料室(5)(200ml)内に、酸素ガス又は窒素ガスを送り込
み、設定圧(6.000kgf/cm2)になったところでバルブ(11)
を閉じバルブ(3) を開け、所定時間における内部圧力の
変化を測定して酸素及び窒素の各々の吸着速度を求め
た。なお、(1) は真空ポンプ、(6) 、(7) は圧力センサ
−、(9) は記録計、(14)、(15)はガスレギュレ−タ−、
(16)は窒素ボンベ、(17)は酸素ボンベである。
は、図１に示す吸着特性測定装置を用いて行った。同図
において、試料室(4) (200ml) に3gの試料を入れ、バル
ブ(11)、(8) を閉じバルブ(2) 、(3) を開けて30分間脱
気した後、バルブ(2) 、(3) を閉じバルブ(11)を開け、
試料室(5)(200ml)内に、酸素ガス又は窒素ガスを送り込
み、設定圧(6.000kgf/cm2)になったところでバルブ(11)
を閉じバルブ(3) を開け、所定時間における内部圧力の
変化を測定して酸素及び窒素の各々の吸着速度を求め
た。なお、(1) は真空ポンプ、(6) 、(7) は圧力センサ
−、(9) は記録計、(14)、(15)はガスレギュレ−タ−、
(16)は窒素ボンベ、(17)は酸素ボンベである。
【００１５】窒素と酸素の分離性能を示す指標として、
吸着開始１分後の吸着量を窒素分はＱ1 、酸素分はＱ2
とし、吸着量差ΔＱを下記の式（３） ΔＱ＝Ｑ2 −Ｑ1 （３） により、また窒素吸着圧力をＰ1(atm), 酸素吸着圧力を
Ｐ2(atm)として、選択係数αを下記の式（４） α＝（Ｑ2/Ｐ2)／（Ｑ1/Ｐ1) （４） より求めた。
吸着開始１分後の吸着量を窒素分はＱ1 、酸素分はＱ2
とし、吸着量差ΔＱを下記の式（３） ΔＱ＝Ｑ2 −Ｑ1 （３） により、また窒素吸着圧力をＰ1(atm), 酸素吸着圧力を
Ｐ2(atm)として、選択係数αを下記の式（４） α＝（Ｑ2/Ｐ2)／（Ｑ1/Ｐ1) （４） より求めた。
【００１６】（３）炭素含有率測定 本発明の分子ふるい炭素の炭素含有率は、柳本製作所Ｃ
ＨＮコ−ダ−，ＭＴ−３により分析した。以下に、本発
明を実施例にしたがって更に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に何ら限定されるものではない。
ＨＮコ−ダ−，ＭＴ−３により分析した。以下に、本発
明を実施例にしたがって更に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】平均粒子径18μｍのフェノ−ル樹脂粉末10
重量部に対し、メラミン樹脂水溶液（住友化学工業株式
会社製、スミテックスレジンＭ−３、固形分濃度80重量
％）を固形分で 8重量部、重合度1700、けん化度99％の
ポリビニルアルコ−ル 4重量部、馬鈴薯澱粉 2重量部、
そして界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＮＢ−
Ｌ）0.7 重量部計量した。上記原料のうちまず、フェノ
−ル樹脂粉末と馬鈴薯澱粉をニ−ダ−で15分間乾式混合
した。一方、上記ポリビニルアルコ−ルを温水で15重量
％の水溶液となるように溶解し、このポリビニルアルコ
−ル水溶液とメラミン樹脂水溶液、及び界面活性剤をニ
−ダ−に加えて、更に15分間混合した。この混合組成物
を２軸押出造粒機（不二パウダル株式会社製、ペレッタ
ダブルＥＸＤＦ−１００型）で押出し、外径が、0.5mm
φ（試料１）、1.0mm φ（試料２）、1.5mm φ（試料
３）、2.5mm φ（試料４）の分子ふるい炭素となるよう
な４種類の円柱状粒状体の造粒を試みた。
重量部に対し、メラミン樹脂水溶液（住友化学工業株式
会社製、スミテックスレジンＭ−３、固形分濃度80重量
％）を固形分で 8重量部、重合度1700、けん化度99％の
ポリビニルアルコ−ル 4重量部、馬鈴薯澱粉 2重量部、
そして界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＮＢ−
Ｌ）0.7 重量部計量した。上記原料のうちまず、フェノ
−ル樹脂粉末と馬鈴薯澱粉をニ−ダ−で15分間乾式混合
した。一方、上記ポリビニルアルコ−ルを温水で15重量
％の水溶液となるように溶解し、このポリビニルアルコ
−ル水溶液とメラミン樹脂水溶液、及び界面活性剤をニ
−ダ−に加えて、更に15分間混合した。この混合組成物
を２軸押出造粒機（不二パウダル株式会社製、ペレッタ
ダブルＥＸＤＦ−１００型）で押出し、外径が、0.5mm
φ（試料１）、1.0mm φ（試料２）、1.5mm φ（試料
３）、2.5mm φ（試料４）の分子ふるい炭素となるよう
な４種類の円柱状粒状体の造粒を試みた。
【００１８】分子ふるい炭素の外径が本発明の範囲より
小さい試料１は、造粒機のダイスに負荷が掛かり過ぎ、
組成配合量やダイス厚、ダイスノズル開口率など諸々の
条件を検討してみたが造粒不可能であったが、他の３試
料については円柱状の粒状体が得られた。このペレット
をそれぞれ90℃で24時間硬化及び乾燥させた後、有効径
600mmφ×2000mmL のロ−タリ−キルンに入れ、窒素気
流下において、30℃/Hで 800℃まで昇温し、該温度で１
時間保持した後、窒素雰囲気下で炉冷した。こうして得
られた試料２〜４の分子ふるい特性を評価するため、図
１に示す吸着特性測定装置により酸素及び窒素の吸着量
を測定した。測定結果を表１に示す。
小さい試料１は、造粒機のダイスに負荷が掛かり過ぎ、
組成配合量やダイス厚、ダイスノズル開口率など諸々の
条件を検討してみたが造粒不可能であったが、他の３試
料については円柱状の粒状体が得られた。このペレット
をそれぞれ90℃で24時間硬化及び乾燥させた後、有効径
600mmφ×2000mmL のロ−タリ−キルンに入れ、窒素気
流下において、30℃/Hで 800℃まで昇温し、該温度で１
時間保持した後、窒素雰囲気下で炉冷した。こうして得
られた試料２〜４の分子ふるい特性を評価するため、図
１に示す吸着特性測定装置により酸素及び窒素の吸着量
を測定した。測定結果を表１に示す。
【表１】
【００１９】また試料２〜４を用い、ＰＳＡ法により空
気中の窒素と酸素の分離実験を行った。本実験に用いた
ＰＳＡの概略図を図２に示す。吸着塔サイズは内径50mm
φ×1000mmL であり、２本の吸着塔内に分子ふるい炭素
を充填した。まずコンプレッサ−で圧縮した空気を吸着
塔に送り、吸着塔の圧力をゲ−ジ圧で 7kgf/cm2 ・G と
し、脱着再生は吸着塔を常圧に戻すことにより実施し
た。ＰＳＡ操作は均圧（加圧）−吸着−均圧（減圧）−
排気の４工程で実施し、各工程の切り換えは、電磁弁を
シ−ケンサ−で制御して行った。ＰＳＡ操作条件を表２
に示す。また測定結果を表１に示す。
気中の窒素と酸素の分離実験を行った。本実験に用いた
ＰＳＡの概略図を図２に示す。吸着塔サイズは内径50mm
φ×1000mmL であり、２本の吸着塔内に分子ふるい炭素
を充填した。まずコンプレッサ−で圧縮した空気を吸着
塔に送り、吸着塔の圧力をゲ−ジ圧で 7kgf/cm2 ・G と
し、脱着再生は吸着塔を常圧に戻すことにより実施し
た。ＰＳＡ操作は均圧（加圧）−吸着−均圧（減圧）−
排気の４工程で実施し、各工程の切り換えは、電磁弁を
シ−ケンサ−で制御して行った。ＰＳＡ操作条件を表２
に示す。また測定結果を表１に示す。
【表２】 表１より、酸素及び窒素の吸着特性は試料２〜４でほと
んど差が見られないが、ＰＳＡ評価で本発明の請求の範
囲を外れる外径2.5mm の試料４は、試料２、３ほど高純
度の窒素を取り出すことが出来なかった。
んど差が見られないが、ＰＳＡ評価で本発明の請求の範
囲を外れる外径2.5mm の試料４は、試料２、３ほど高純
度の窒素を取り出すことが出来なかった。
【００２０】
【実施例２】実施例１と同様の製法で、粒子の外径1.2m
m で、粒子嵩密度の異なる円柱状の分子ふるい炭素の製
造を試みた。造粒工程で添加する澱粉の量を、フェノ−
ル樹脂粉末10重量部に対し0 、2 、5 、8 重量部と変化
させることによって、粒子嵩密度がそれぞれ1.03，1.0
1，0.83，0.67 (g/cm3)の円柱状の分子ふるい炭素、試
料５、６、７、８を得た。得られた試料５〜８につい
て、実施例１と同様に窒素と酸素の吸着特性測定及びＰ
ＳＡ法による空気中の窒素と酸素の分離実験を行った。
実験結果を表３に示す。
m で、粒子嵩密度の異なる円柱状の分子ふるい炭素の製
造を試みた。造粒工程で添加する澱粉の量を、フェノ−
ル樹脂粉末10重量部に対し0 、2 、5 、8 重量部と変化
させることによって、粒子嵩密度がそれぞれ1.03，1.0
1，0.83，0.67 (g/cm3)の円柱状の分子ふるい炭素、試
料５、６、７、８を得た。得られた試料５〜８につい
て、実施例１と同様に窒素と酸素の吸着特性測定及びＰ
ＳＡ法による空気中の窒素と酸素の分離実験を行った。
実験結果を表３に示す。
【表３】 ＰＳＡ評価の結果では、粒子嵩密度が本発明の請求の範
囲より小さい試料８からは、高純度の窒素ガスを取り出
すことは出来なかった。
囲より小さい試料８からは、高純度の窒素ガスを取り出
すことは出来なかった。
【００２１】
【実施例３】実施例１の試料２と同様の製造法で、焼成
温度を30℃/Hで1000℃まで上げ該温度で１時間保持する
ことにより円柱状分子ふるい炭素試料９を得た。また試
料１０〜１３については、焼成温度を30℃/Hで 900℃ま
で上げ１時間保持した後、引き続き該温度で水蒸気賦活
を一定時間行った。賦活時間を 0分、10分、 30 分、60
分と変えることによりミクロ孔容積の異なる試料を得
た。試料９〜１３について、実施例１と同様に窒素と酸
素の吸着特性測定及びＰＳＡ法による空気中の窒素と酸
素の分離実験を行った。実験結果を表４に示す。
温度を30℃/Hで1000℃まで上げ該温度で１時間保持する
ことにより円柱状分子ふるい炭素試料９を得た。また試
料１０〜１３については、焼成温度を30℃/Hで 900℃ま
で上げ１時間保持した後、引き続き該温度で水蒸気賦活
を一定時間行った。賦活時間を 0分、10分、 30 分、60
分と変えることによりミクロ孔容積の異なる試料を得
た。試料９〜１３について、実施例１と同様に窒素と酸
素の吸着特性測定及びＰＳＡ法による空気中の窒素と酸
素の分離実験を行った。実験結果を表４に示す。
【表４】 表４より、ミクロ孔全容積が0.1ml/g 以下で、本発明の
請求の範囲を外れる試料９では、選択係数αは大きい
が、ＰＳＡ評価では高純度の窒素ガスを取り出すことは
出来なかった。また試料１０〜１３では、賦活時間が長
くなるにつれてミクロ孔容積は大きくなるが、細孔直径
2.8 〜5.0 Åの範囲のミクロ孔容積のミクロ孔全容積に
占める割合は小さくなり、その割合が60vol%以下となり
本発明の請求の範囲を外れる試料１３では、ＰＳＡ評価
において高純度の窒素ガスを取り出すことが出来なかっ
た。
請求の範囲を外れる試料９では、選択係数αは大きい
が、ＰＳＡ評価では高純度の窒素ガスを取り出すことは
出来なかった。また試料１０〜１３では、賦活時間が長
くなるにつれてミクロ孔容積は大きくなるが、細孔直径
2.8 〜5.0 Åの範囲のミクロ孔容積のミクロ孔全容積に
占める割合は小さくなり、その割合が60vol%以下となり
本発明の請求の範囲を外れる試料１３では、ＰＳＡ評価
において高純度の窒素ガスを取り出すことが出来なかっ
た。
【００２２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いた吸着特性測定装置。
【図２】実施例１に用いた圧力スイング吸着（ＰＳＡ）
装置。
装置。
１ 真空ポンプ ２、３、８、１１、１２、１３ バルブ ４ 試料室 ５ 調整室 ６、７ 圧力センサ− ９ 記録計 １０ 圧力計 １４、１５ ガスレギュレ−タ− １６ 窒素ボンベ １７ 酸素ボンベ ２１ 空気圧縮機 ２２ エア−ドライヤ− ２３、２３ａ 吸着塔 ２４、２４ａ、２７、２７ａ、３０、３０ａ、３３、３
３ａ、３５、３７ 開閉弁 ２５、２５ａ 供給路パイプ ２８ 排気路パイプ ２９、２９ａ 取出路パイプ ３１ メインパイプ ３２ 均圧用パイプ ３４ サ−ジタンク ３６ 製品ガス取出パイプ
３ａ、３５、３７ 開閉弁 ２５、２５ａ 供給路パイプ ２８ 排気路パイプ ２９、２９ａ 取出路パイプ ３１ メインパイプ ３２ 均圧用パイプ ３４ サ−ジタンク ３６ 製品ガス取出パイプ
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (1)
- 【請求項１】 全体の80vol%以上が外径0.8 〜1.8 ｍｍ
の円柱状または球状であって、粒径0.1 〜50μｍの多数
の炭素一次粒子が三次元的に不規則に合体されてなる内
部構造を有し、ミクロ孔全容積が0.1 〜0.7ml/g 、細孔
直径2.8 〜5.0 Åの範囲となるミクロ孔容積がミクロ孔
全容積の60vol%以上であり、粒子嵩密度0.7 〜1.2g/c
m3，炭素含有率85重量％以上の圧力スイング吸着装置用
分子ふるい炭素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335160A JPH06154595A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 圧力スイング吸着装置用分子ふるい炭素 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335160A JPH06154595A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 圧力スイング吸着装置用分子ふるい炭素 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06154595A true JPH06154595A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=18285443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4335160A Pending JPH06154595A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 圧力スイング吸着装置用分子ふるい炭素 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06154595A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003018189A1 (fr) * | 2001-08-29 | 2003-03-06 | Nippon Sanso Corporation | Adsorbant permettant la separation de l'azote d'un melange d'oxygene et d'azote gazeux |
| WO2008152948A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Japan Tobacco Inc. | シガレットフィルタ用活性炭およびフィルタ付シガレット |
| JP2009084068A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Air Water Inc | 分子ふるい炭素およびその製造方法、ならびに窒素発生装置 |
| US8158095B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-04-17 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| JP5901849B2 (ja) * | 2013-05-10 | 2016-04-13 | 大陽日酸株式会社 | メタンと窒素の分離方法 |
| WO2024162009A1 (ja) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 成型体及びその製造方法、集合体、並びにガス分離装置 |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP4335160A patent/JPH06154595A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003018189A1 (fr) * | 2001-08-29 | 2003-03-06 | Nippon Sanso Corporation | Adsorbant permettant la separation de l'azote d'un melange d'oxygene et d'azote gazeux |
| US6916358B2 (en) | 2001-08-29 | 2005-07-12 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Adsorbent for separating nitrogen from mixed gas of oxygen and nitrogen |
| US8158095B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-04-17 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US8293860B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-10-23 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US8411415B2 (en) | 2006-10-20 | 2013-04-02 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US8409756B2 (en) | 2006-10-20 | 2013-04-02 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| US8658120B2 (en) | 2006-10-20 | 2014-02-25 | Air Water Inc. | Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor |
| WO2008152948A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Japan Tobacco Inc. | シガレットフィルタ用活性炭およびフィルタ付シガレット |
| JP2009084068A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Air Water Inc | 分子ふるい炭素およびその製造方法、ならびに窒素発生装置 |
| JP5901849B2 (ja) * | 2013-05-10 | 2016-04-13 | 大陽日酸株式会社 | メタンと窒素の分離方法 |
| WO2024162009A1 (ja) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 成型体及びその製造方法、集合体、並びにガス分離装置 |
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